第三章 化學(xué)平衡原理

第三章化學(xué)平衡原理第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在一定時(shí)刻反應(yīng)物和產(chǎn)物的量不變，宏觀上反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)不再隨時(shí)間改變

——化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

可逆反應(yīng)(reversiblereaction)在同一條件下，可同時(shí)向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)

H2(g)+I2(g)2HI(g)(一)化學(xué)平衡狀態(tài)

(一)化學(xué)平衡狀態(tài)

（1）“動(dòng)”

（2）“定”

（3）“變”平衡是相對(duì)υ/(mol·L-1·s-1)t/s反應(yīng)速度隨時(shí)間變化曲線υ正υ逆υ正＝υ逆化學(xué)平衡第一節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(二)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)aA+bB=dD+eE

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：Kθ稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)，SI單位為1。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：

(二)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

∴在一定溫度下，指定化學(xué)反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的反應(yīng)商是一個(gè)只與反應(yīng)的本質(zhì)有關(guān)，與濃度和壓力無關(guān)的常數(shù)

(二)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

1.液相反應(yīng)：表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度用相對(duì)濃度例如溶液中的反應(yīng)Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)?Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)

2.對(duì)于氣相反應(yīng)

(二)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

表達(dá)式中各物質(zhì)的分壓用相對(duì)分壓H2(g)+I2(g)?2HI(g)例如：

(二)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

3.對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：aA(g)+bB(aq)+cC(s)?xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

Kθ性質(zhì)：﹡Kθ與溫度有關(guān)，與濃度和分壓無關(guān)﹡Kθ的大小表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的不同,

值越大化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底﹡Kθ是一定溫度下，反應(yīng)能進(jìn)行的最大限度

(二)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

4.書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)注意的問題：⑴各組分濃度或分壓必須是平衡狀態(tài)濃度或分壓⑵不列出參與反應(yīng)的純固體、液體或溶劑水的濃度(3)若化學(xué)反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)均擴(kuò)大n倍，則對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)擴(kuò)撒n次方。練習(xí)影響化學(xué)平衡常數(shù)的因素有（）A.產(chǎn)物的濃度B.反應(yīng)物的濃度C.反應(yīng)溫度D.反應(yīng)壓力C練習(xí)

例3.1:血紅蛋白(Hem)可以與O2，也可以與CO生成配合物，如下所示：CO(g)+Hem·O2(aq)=O2+Hem·CO(aq)Kθ(310K)=210經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，只要有10%的氧合血紅蛋白發(fā)生轉(zhuǎn)化，人就會(huì)中毒身亡。計(jì)算空氣中CO的體積分?jǐn)?shù)為多少時(shí)會(huì)對(duì)人造成生命危險(xiǎn)。(已知空氣壓力為100kPa,O2分壓為21kPa)解：續(xù)上頁：解得:p(CO)=0.01

kPa則φ(CO)=0.01kPa/100kPa=0.01%解:例3.2：試由298.15K的下述反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)求AgCl的Ksp。(Ksp=K?)(三)反應(yīng)系統(tǒng)中平衡的判斷根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義可知：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)時(shí)：∴(三)反應(yīng)系統(tǒng)中平衡的判斷根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商的比值判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向若Q>Kθ，則反應(yīng)逆向自發(fā)；若Q<Kθ，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；若Q=Kθ，則反應(yīng)處于平衡態(tài)。第三節(jié)多重平衡系統(tǒng)反應(yīng)一反應(yīng)二反應(yīng)三多重平衡系統(tǒng)第三節(jié)多重平衡系統(tǒng)以碳在氧氣中燃燒為例：O2第三節(jié)多重平衡系統(tǒng)反應(yīng)(3)視為反應(yīng)(1)和(2)之和，則：代入得即：結(jié)論：總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各分反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積。第三節(jié)多重平衡系統(tǒng)例3.3：若在煤氣發(fā)生爐中的以下兩個(gè)反應(yīng)均達(dá)到平衡態(tài)，且爐內(nèi)一氧化碳的分壓為p(CO)，試計(jì)算爐內(nèi)二氧化碳的分壓。2C(s)+O2(g)=2CO(g)；Kθ(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)；Kθ(2)解：續(xù)上頁：第三節(jié)化學(xué)平衡的移動(dòng)定義：由于反應(yīng)條件變化而使反應(yīng)從一個(gè)平衡態(tài)移向另一個(gè)平衡態(tài)的過程。平衡時(shí)：QKθ平衡移動(dòng)濃度壓力溫度不影響平衡常數(shù)改變平衡常數(shù)第三節(jié)化學(xué)平衡的移動(dòng)(一)濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)反應(yīng)物濃度增大或產(chǎn)物濃度減小時(shí)，將使反應(yīng)商Q減小，則

平衡正向移動(dòng);如果反應(yīng)物濃度減小或產(chǎn)物的濃度增大,將導(dǎo)致反應(yīng)商Q增大，則平衡逆向移動(dòng)。工業(yè)生產(chǎn)中，人們常用增加廉價(jià)、易得反應(yīng)物的方法提高獲得貴重產(chǎn)物的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。第三節(jié)化學(xué)平衡的移動(dòng)(二)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力的變化對(duì)液相和固相反應(yīng)的平衡位置幾乎沒有影響氣體參加的反應(yīng)改變系統(tǒng)體積加入惰性氣體改變某組分的分壓·······改變壓力的方法

(二)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

增加壓力，平衡將向減少該氣體壓力的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡將向增加該氣體壓力的方向移動(dòng)。例子：提高N2濃度定時(shí)排出NH3

(二)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

惰性氣體的影響：(1)若體積不變（恒容），系統(tǒng)的總壓力增加但各反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓不變，平衡不移動(dòng)。(2)若保持總壓不變（恒壓），系統(tǒng)的體積增大各反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓相應(yīng)的減小，則平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。

第三節(jié)化學(xué)平衡的移動(dòng)(三)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響范特霍夫方程式(三)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響0△rHmθ>0即對(duì)于吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，Kθ增加，此時(shí)Q<Kθ,平衡正向移動(dòng)0△rHmθ<0(三)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響即對(duì)于放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，Kθ減小，此時(shí)Q>Kθ,平衡逆向移動(dòng)(三)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響結(jié)論：為提高反應(yīng)的完全程度，對(duì)的反應(yīng)，應(yīng)在較高溫度條件下進(jìn)行；對(duì)的反應(yīng)，應(yīng)在較低溫度條件下進(jìn)行。總結(jié)假如改變平衡的條件之一，如溫度、壓力和濃度，平衡必向著能減少這種改變的方向移動(dòng)。Le·Chatelier原理(平衡移動(dòng)原理)應(yīng)用結(jié)合兩式可得：例3.4已知反應(yīng)C（s）+CO2

（g）2CO（g）T=1040K，Kθ=4.6；T=940K，Kθ=0.50求（1）△rHm

?（2）940K時(shí)△rGm

?△rSm

?解（1）△rHm

?=1.8×102kJ·mol-1（2）=5.4×103

kJ·mol-1rGm?

＝rHm?

-TrSm?（3）rSm?=190J·mol-1續(xù)上頁：對(duì)于存在氣體的反應(yīng)，例如液體的氣化過程：液體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓Clapeyron-Clausis方程例