第三章 材料的凝固

第三章材料的凝固

第一節(jié)純金屬的結(jié)晶1.11.2純金屬的結(jié)晶同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的過程稱為結(jié)晶。物質(zhì)由一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程稱為相變。因而結(jié)晶過程是相變過程。玻璃制品水晶

第一節(jié)純金屬的結(jié)晶結(jié)晶熱力學(xué)條件（熱力學(xué)）二.結(jié)晶的一般過程（動力學(xué)）一、純金屬結(jié)晶的條件1、冷卻曲線金屬結(jié)晶時(shí)溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線稱冷卻曲線。曲線上水平階段所對應(yīng)的溫度稱實(shí)際結(jié)晶溫度T1。曲線上水平階段是由于結(jié)晶時(shí)放出結(jié)晶潛熱引起的.

純金屬的冷卻曲線2、過冷與過冷度液態(tài)金屬在理論結(jié)晶溫度以下開始結(jié)晶的現(xiàn)象稱過冷。理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度的差T稱過冷度T=T0–T1過冷度大小與冷卻速度有關(guān)，冷速越大，過冷度越大?？偨Y(jié)Tm——理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)）Tn——開始結(jié)晶溫度abc段——液態(tài)金屬逐漸冷卻bc段——cde段——結(jié)晶過程ef段——固態(tài)金屬逐漸冷卻

過冷度：⊿T＝Tm－Tn液態(tài)金屬結(jié)晶的動力

純銅的冷卻曲線過冷現(xiàn)象為什么要出現(xiàn)過冷現(xiàn)象呢？？？

自然界的一切自發(fā)過程，總是由一種較高能量狀態(tài)趨向于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。在一定溫度條件下，只有那些引起體系自由能降低的過程才能自發(fā)進(jìn)行。

液態(tài)金屬和固態(tài)金屬的自由能－溫度關(guān)系曲線

液態(tài)金屬要結(jié)晶，溫度必須低于Tm，也就是說要有一定的過冷度。此時(shí)金屬在液態(tài)與固態(tài)之間存在一個(gè)自由能差（△F）?！鱂就是液態(tài)金屬結(jié)晶的動力。二、純金屬的結(jié)晶1、結(jié)晶的基本過程結(jié)晶由晶核的形成和晶核的長大兩個(gè)基本過程組成.液態(tài)金屬中存在著原子排列規(guī)則的小原子團(tuán)，它們時(shí)聚時(shí)散，稱為晶坯。在T0以下,經(jīng)一段時(shí)間后(即孕育期),一些大尺寸的晶坯將會長大，稱為晶核。晶核半徑與ΔG關(guān)系注意：

形核自發(fā)形核（均勻形核）非自發(fā)形核（非均勻形核）——從液體內(nèi)部由金屬本身原子自發(fā)長出晶核——依附于雜質(zhì)而生成晶核

自發(fā)形核和非自發(fā)形核是同時(shí)存在的，在實(shí)際金屬和合金中，非自發(fā)形核比自發(fā)形核更重要，往往起優(yōu)先的、主導(dǎo)的作用。晶核形成后便向各方向生長，同時(shí)又有新的晶核產(chǎn)生。晶核不斷形成，不斷長大，直到液體完全消失。每個(gè)晶核最終長成一個(gè)晶粒，兩晶粒接觸后形成晶界。2）晶核長大晶體在正溫度梯度下長大——平面長大晶體在負(fù)溫度梯度下生長——樹枝狀長大溫度升高溫度降低

不同溫度梯度下液－固界面形狀

晶體平面長大示意圖密排面非密排面正溫度梯度在正溫度梯度下，晶體生長以平面狀態(tài)向前推進(jìn)負(fù)溫度梯度實(shí)際金屬結(jié)晶主要以樹枝狀長大.這是由于存在負(fù)溫度梯度，且晶核棱角處的散熱條件好，生長快，先形成一次軸，一次軸又會產(chǎn)生二次軸…，樹枝間最后被填充。金屬結(jié)晶過程示意圖

綜上所述，液態(tài)金屬結(jié)晶時(shí)，首先形成晶核，這些晶核不斷長大。在這些晶核長大的同時(shí)，又形成新的晶核并逐漸長大，直至液態(tài)金屬消失。三、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變

金屬在固態(tài)下隨溫度的改變，由一種晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶格的現(xiàn)象，稱為同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，金屬的異構(gòu)轉(zhuǎn)變也稱為二次結(jié)晶或重結(jié)晶。如Fe。1538℃：L─→δ－Fe1394℃：δ－Fe─→γ－Fe912℃：γ－Fe─→α－Fe

純鐵的冷卻曲線

以不同晶體結(jié)構(gòu)存在的同一種金屬的晶體稱為該金屬的同素異構(gòu)晶體。

δ-Fe、γ-Fe、α

-Fe均是純鐵的同素異構(gòu)晶體。-Fe、-Fe為體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)，-Fe為面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)。都是鐵的同素異構(gòu)體。-Fe-Fe2、固態(tài)轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)⑴形核一般在某些特定部位發(fā)生（如晶界、晶內(nèi)缺陷、特定晶面等）。⑵由于固態(tài)下擴(kuò)散困難，因而過冷傾向大。⑶固態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著體積變化，易造成很大內(nèi)應(yīng)力。第二節(jié)合金的結(jié)晶純金屬冷卻曲線合金冷卻曲線

相圖(Phasediagrams)是一個(gè)材料系統(tǒng)在不同的化學(xué)成分、溫度、壓力條件下所處狀態(tài)的圖形表示，因此，相圖也稱為狀態(tài)圖。由于相圖都是在平衡(Equilibrium)條件下測得的，所以，相圖也稱為平衡相（狀態(tài)）圖。

平衡是指在一定條件下合金系中參與相變過程的各相的成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化所達(dá)到一種狀態(tài)。此時(shí)合金系的狀態(tài)穩(wěn)定，不隨時(shí)間而改變。相圖平衡

相圖中的相(Phase)是指具有相同的狀態(tài)（氣、液、固）、相同的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的區(qū)域。

一、二元相圖的建立幾乎所有的相圖都是通過實(shí)驗(yàn)得到的，最常用的是熱分析法。杠桿定律

杠桿定理是分析相圖時(shí)的重要工具，可用來確定兩相平衡時(shí)的兩相成分和相對量。

杠桿定律只適用于雙相區(qū)900100011001200130014001500LL020406080100αL+α1455溫度/℃

αmnrw(Ni)/%NiCu1083900100011001200130014001500020406080100溫度/℃

αw(Ni)/%NiCu1083B1、二元?jiǎng)蚓鄨D

兩組元在液態(tài)和固態(tài)下均無限互溶時(shí)，所構(gòu)成的相圖。如：Cu－Ni、Au－Ag、Au－Pt（鉑）、Fe－Ni合金系。勻晶相圖L1455L+αACu30－Ni70合金的平衡結(jié)晶過程900100011001200130014001500L2L020406080100α1L+α1455溫度/℃

αbw(Ni)/%NiCuca10830123L3L4α2α3α4αLα1023時(shí)間O與純金屬相比固溶體合金具有以下特點(diǎn)：與純金屬一樣遵循著形核與核長大規(guī)律。與純金屬不同，固溶體是在變溫下結(jié)晶的。結(jié)晶過程中一直伴隨著異類原子的相互擴(kuò)散，即溶質(zhì)原子在兩相中重分配。

可以看出，初晶α1同母液成分不同，其中含有比液相更多的高熔點(diǎn)組元原子，而且在不同的溫度下形成的α固溶體成分也并不相同，這種現(xiàn)象稱為選分結(jié)晶或異分結(jié)晶。

選分結(jié)晶會導(dǎo)致先結(jié)晶的樹枝晶晶枝含高熔點(diǎn)組元較多,后結(jié)晶的樹枝晶晶枝含低熔點(diǎn)組元較多。在一個(gè)晶粒內(nèi)化學(xué)成分的分布不均稱為枝晶偏析。枝晶偏析對材料的機(jī)械性能、抗腐蝕性能、工藝性能都不利。Cu－Ni合金枝晶偏析示意圖Cu-30%Ni合金的非平衡結(jié)晶組織

富Ni富Cu2.3共晶相圖共晶反應(yīng)──一個(gè)液相在冷卻過程中同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)結(jié)構(gòu)不同的固相的轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變所得的兩相機(jī)械混合物稱為共晶體。

具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為共晶相圖。如：Pb－Sn、Al－Si、Ag－Cu、Mg－Al、Mg－Si等。

液相線102030405060708090PbSn0100200300400327.5℃

231.9℃

LMENGF1961.997.5αL+αL+ββα

+βBA183℃

w（Sn）％溫度，℃固相線共晶線固溶線單相區(qū)：L、α相、β相；兩相區(qū)：L＋α、L＋β、α＋β；三相區(qū)：MEN線上L＋α＋β2.3.1Pb－Sn共晶合金的平衡結(jié)晶過程（61.9％Sn）LL(α+β)L(α+β)溫度時(shí)間O(α+β)βMEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαPbSnMEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαβPbSn層片狀（Al-CuAl2，定向凝固）

棒狀或條狀（Sb-MnSb，橫截面）

螺旋狀（Zn-Mg）

Fe-C(石墨)的共晶組織

針狀（Al-Si）

球狀或短棒狀（Cu-CuO）

常見合金的共晶組織

2.3.2Pb－Sn亞共晶合金的平衡結(jié)晶過程（50％Sn）MEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαβPbSn123亞共晶合金組織α+（α+β）共

+βII過共晶合金組織β

+αII+（α+β）共

MENBALL+αα

+βPbSn123MEN61.9L+βBA183℃

LL+αα

+βαβPbSn1232.3.2含Sn<19％合金的平衡結(jié)晶2.4包晶相圖包晶反應(yīng)──個(gè)液相和一個(gè)固相反應(yīng)，生成一個(gè)固相的過程。203040506070809010AgPtBCPFDALβα961.9366.3123442.412ⅡΙⅢ121186℃

10.5EAg，％溫度，℃400600800100012001400160018001772L+αL+βα

+β

只有P點(diǎn)成分的合金才能在包晶反應(yīng)后得到100％的β相，P點(diǎn)左側(cè)會有α相剩余，P點(diǎn)右側(cè)會有L相剩余。故PC線是液相線而不是固相線。

鐵碳相圖分析1鐵碳合金的平衡結(jié)晶過程2碳對鐵碳合金的平衡組織與性能影響

3主要內(nèi)容1.1鐵碳合金的組元碳21純鐵純鐵的熔點(diǎn)1538℃特點(diǎn)：純鐵強(qiáng)度、硬度低，塑性、韌性高。鐵和碳可形成一系列穩(wěn)定化合物：Fe3C、Fe2C、FeC，它們都可以作為純組元看待。1.2鐵碳合金中的基本相奧氏體21鐵素體滲碳體3碳在-Fe中的固溶體稱鐵素體,用F或

表示。

碳在

-Fe中的固溶體稱奧氏體。用A或表示。

即Fe3C,含碳6.69%,用Fe3C或Cm表示。鐵素體奧氏體鑄鐵中的石墨鋼中的滲碳體1500140013001200110010009008007006001234561538℃

1227℃AH0.09JBNECFDKSP0.0218LL+γL+Fe3Cγ+Fe3Cγδαα+Fe3C0.532.114.31148℃

727℃

0.77FeFe3Cw（C）%L+δγ+δα+γG912℃

Q符號溫度含碳量含義A15380Fe熔點(diǎn)J14950.17包晶點(diǎn)H14950.09C在δ中的最大溶解度B14950.53包晶反應(yīng)時(shí)液相成分N13940同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)D12276.69Fe3C的熔點(diǎn)C11484.3共晶點(diǎn)E11482.11C在γ中的最大溶解度F11486.69Fe3C的成分G9120同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)S7270.77共析點(diǎn)P7270.0218C在α中的最大溶解度K7276.69Fe3C的成分123456AHJBNECFDKSPLL+γγ+Fe3Cγα+Fe3C4.31148727FeFe3Cw（C）%GQ1.3相圖中的特征點(diǎn)液相線

——ABCD固相線

——AHJECF共晶轉(zhuǎn)變線ECF：包晶轉(zhuǎn)變線HJB：共析轉(zhuǎn)變線PSK：固溶線兩條123456AHJBNECFDKSPLL+γγ+Fe3Cγα+Fe3C4.31148727FeFe3Cw（C）%GQ1.4相圖中的特征線LeP1.5相圖中的相區(qū)L、δ、γ、α、Fe3CL+δ、L+γ、L＋Fe3C、δ＋γ、γ＋Fe3C、α＋γ、α＋Fe3C

L＋δ＋γ、L＋γ＋Fe3C、γ＋α＋Fe3C

單相區(qū)5個(gè)：二相區(qū)7個(gè)：三相區(qū)3個(gè)：2.1工業(yè)純鐵的平衡結(jié)晶過程1－2點(diǎn)：L→δ3－4點(diǎn)：δ→γ4－5點(diǎn)：γ單相固溶體5－6點(diǎn)：γ→

α7點(diǎn)：α→

Fe3CⅢ

室溫組織：α＋Fe3CⅢ，鐵素體為多邊形晶粒，三次滲碳體呈細(xì)顆粒狀分布在鐵素體基體上或鐵素體晶界上。

2.2共析鋼的平衡結(jié)晶過程（C％＝0.77％）

1－2點(diǎn)：L─→γ2－3點(diǎn)：γ單相3點(diǎn)：共析反應(yīng)室溫組織：P2.3亞共析鋼的平衡結(jié)晶過程（C％＝0.45％）

1－2點(diǎn)：L─→δ2點(diǎn)：發(fā)生包晶反應(yīng)且液相有剩余。2－3點(diǎn)：L─→γ單相3－4點(diǎn)：γ單相4－5點(diǎn)：異晶轉(zhuǎn)變γ─→α5點(diǎn)：共析轉(zhuǎn)變室溫組織：α＋P，隨C％增加，P含量增加。727度時(shí)α、Fe3C兩相平衡：727度時(shí)，先共析α、P的組織相對量：2.4過共析鋼的平衡結(jié)晶過程（C％＝1.2％）

1－3點(diǎn)同共析鋼。3－4點(diǎn)：γ脫溶，析出二次滲碳體，γ成分沿ES線變化直到S點(diǎn)。4點(diǎn)：共析轉(zhuǎn)變室溫組織：P＋Fe3CⅡ，二次滲碳體呈網(wǎng)狀分布在原奧氏體晶界上。2.5共晶白口鑄鐵的平衡結(jié)