第二十二章 氫原子及原子結(jié)構(gòu)初步

第二十二章

氫原子及原子結(jié)構(gòu)初步§22-1玻爾氫原子理論一、氫原子光譜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律光譜學(xué)是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組分的技術(shù)學(xué)科之一。處于聚集狀態(tài)的物質(zhì)，如燈泡中的燈絲或者高壓下的氣體加熱到白熾后其輻射為連續(xù)譜。與此相反，低壓蒸氣或氣體中的原子或分子相隔甚遠(yuǎn)，相互作用很弱，它們的發(fā)射譜是線狀譜。普通物理教案

1光譜線實(shí)際上是光譜儀人射孔的象，只是由于波長(zhǎng)不同，經(jīng)過(guò)棱鏡或光柵后折射到了屏上不同的位置。下圖是一個(gè)典型的氫原子譜。在短波端，譜線擠在一起形成了線系極限。500.0nm600.0nm400.0nm656.2486.1434.0410.1364.6

線系限1885年，瑞士中學(xué)教師巴耳末發(fā)現(xiàn)了適合氫原子光譜一個(gè)線系的經(jīng)驗(yàn)公式：普通物理教案

2其中R∞=1.0973931571×107m-1稱為里德伯常量，以瑞典數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家里德伯名字命名。在巴耳末系的可見(jiàn)光和近紫外波段。里德伯發(fā)現(xiàn)了一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系，稱推廣的巴耳末公式：巴耳本系是其中的特例（k＝2）．第一線（α線）對(duì)應(yīng)于n＝k＋1，第二線（即β線）對(duì)應(yīng)于n＝k＋2；…．在線系極限處即n

，普通物理教案

3繼里德伯發(fā)現(xiàn)之后，萊曼在紫外波段發(fā)現(xiàn)了一個(gè)線系（k＝1），而帕邢在紅外波段發(fā)現(xiàn)了另外一個(gè)線系(k＝3)。下表列出了氫原子光譜的一系列線系．特別強(qiáng)的線是萊曼系的α線，λ=121.6nm，它是迄今所知太陽(yáng)所發(fā)射的最強(qiáng)的線，在空氣中會(huì)被完全吸收．它也為DNA（脫氧核糖核酸）所吸收。在其它行星上由于沒(méi)有保護(hù)性的大氣層，所以在強(qiáng)射線照射下生物不能存活；當(dāng)然如果生物體的遺傳物質(zhì)不是DNA，則又另當(dāng)別論。普通物理教案

4萊曼Lylnan190412,3,4,…紫外（吸收）巴耳末Balmer188523,4,5…可見(jiàn)帕邢Pashen190834,5,6…紅外布拉開(kāi)Brackett192245,6,7…紅外普豐德Pthed192456,7,8…紅外漢弗萊HUmPhreyS195367,8,9…紅外漢森Hansen197378,9,10…紅外線系發(fā)現(xiàn)年份kn譜線波段表21－1

氫原子線系可將稱推廣的巴耳末公式表示為：普通物理教案

5稱為光譜項(xiàng)說(shuō)明，氫原子光譜中的任何一條譜線都可用兩光譜項(xiàng)的差來(lái)表示。1911年。盧瑟福建立了原子的行星模型，但此模型在解釋氫光譜規(guī)律時(shí)遇到了不可調(diào)和的矛盾。按照經(jīng)典物理理論，一個(gè)加速電子會(huì)以下列功率：普通物理教案

6發(fā)射連續(xù)譜的能量，同時(shí)會(huì)依螺旋軌道落向原子核，最后導(dǎo)致原子崩潰。其壽命不到10-8s，即原子不可能是一個(gè)穩(wěn)定系統(tǒng)。二、玻爾的基本假設(shè)

1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（NielsBohr，1885—1962）在盧瑟福模型的基礎(chǔ)上，引入普朗克和愛(ài)因斯坦的量子概念，提出一個(gè)有關(guān)氫原子的模型．他的主要思想如下：（1）定態(tài)假設(shè)：在某些定態(tài)，電子有著固定的能量而不輻射。這種態(tài)要求電子的角動(dòng)量滿足玻爾—索未菲量子化條件。普通物理教案

7玻爾（Bohr,Niels）1885~1962化學(xué)和物理學(xué)家出生丹麥的哥本哈根，是量子力學(xué)的奠基人之一，因提出原子結(jié)構(gòu)理論而獲得1922年度諾貝爾獎(jiǎng)。普通物理教案

8（2）頻率假設(shè)：只有在電子從一個(gè)高能量（定態(tài)）狀態(tài)“跳”到一個(gè)低能量狀態(tài)時(shí)，才可發(fā)生輻射。輻射頻率滿足：（3）對(duì)應(yīng)原理:

在經(jīng)典理論接近實(shí)驗(yàn)的極限時(shí)，量子理論應(yīng)與經(jīng)典理論相吻合。

11年后，德布羅意對(duì)玻爾的軌道定態(tài)理論作出了更為滿意的物理解釋：普通物理教案

9電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，只有在德布羅意波伴隨電子在軌道上形成駐波的情況下，才具有穩(wěn)定的狀態(tài)。此時(shí)，圓周長(zhǎng)度是駐波波長(zhǎng)的整數(shù)倍：德布羅意關(guān)系式：以上兩式聯(lián)立即可得玻爾—索未菲量子化條件。rr德布羅意波形成駐波普通物理教案

10三、電子軌道和定態(tài)能級(jí)電子在穩(wěn)定軌道繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，庫(kù)侖力提供向心力：玻爾—索未菲量子化條件：聯(lián)立可得運(yùn)動(dòng)軌道半徑：①②普通物理教案

11上式中n=1稱為玻爾半徑：原子的總能量為電子的動(dòng)能與勢(shì)能之和：將①②式代入上式，得：普通物理教案

12上式中n=1稱為基態(tài)能級(jí)：n>1稱為激發(fā)態(tài)，各軌道半徑和能級(jí)與基態(tài)的關(guān)系：當(dāng)n→∞時(shí)En→0，此時(shí)電子脫離原子核的束縛，使原子電離所需能量稱為電離能?；鶓B(tài)氫原子的電離能為13.6eV。普通物理教案

13賴曼系巴爾末系帕邢系n=1n=2n=3n=4r=9a0r=a0r=4a0r=16a0氫原子軌道的狀態(tài)躍遷圖-13.6-3.4-1.51-0.85-0.54n=12345∞賴曼系巴爾末系帕邢系布喇開(kāi)系普芳德系連續(xù)區(qū)0氫原子能級(jí)圖氫原子軌道與能級(jí)示意圖如下：普通物理教案

14四、氫原子光譜的解釋按玻爾的頻率假設(shè)，原子從較高能態(tài)n躍遷到較低能態(tài)k時(shí)，發(fā)射光子的頻率：波數(shù)為：里德伯常數(shù)的理論值為：普通物理教案

15以上理論和實(shí)驗(yàn)的一致性表示玻爾理論在解釋氫光譜時(shí)取得了巨大的成功。但它也有缺陷，玻爾理論無(wú)法解釋多電子原子光譜，對(duì)譜線寬度、強(qiáng)度、偏振等問(wèn)題也無(wú)法處理，但玻爾理論為建立更完善的原子結(jié)構(gòu)提供了線索。計(jì)算氫原子中的電子從量子數(shù)n狀態(tài)躍遷到量子數(shù)k=n-1的狀態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線的頻率。試證明當(dāng)n很大時(shí)，這個(gè)頻率等于電子在量子數(shù)n的圓軌道上的繞轉(zhuǎn)頻率。解：按玻爾的躍遷頻率公式：例題1：普通物理教案

16當(dāng)n很大時(shí)：另一方面，可求得電子在半徑rn的圓軌道上的繞轉(zhuǎn)頻率為：普通物理教案

17將由玻爾理論所得的rn代入上式，可得：在量子數(shù)很大的情況下，量子理論得到與經(jīng)典理論一致的結(jié)果，這就是玻爾的對(duì)應(yīng)原理。普通物理教案

22-2、22-3、22-6、

18§22-3量子力學(xué)對(duì)氫原子的描寫(xiě)用薛定諤方程來(lái)求解氫原子圖象所得結(jié)果與玻爾模型有很大差別：一、氫原子的定態(tài)薛定諤方程設(shè)氫原子原子核靜止，電子質(zhì)量m，受庫(kù)侖場(chǎng)作用的勢(shì)能為：氫原子中電子的定態(tài)薛定諤方程為：普通物理教案

19由于力場(chǎng)的球?qū)ΨQ性，采用球坐標(biāo)求解更為方便，坐標(biāo)變換為：POxyz球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系rcos

rsin

普通物理教案

20經(jīng)坐標(biāo)變換后薛定諤球坐標(biāo)方程為：由于勢(shì)能U(r)僅是r的函數(shù)，可用分離變量法求解，將波函數(shù)寫(xiě)作：將此式代入上式，通過(guò)分離變量可得三個(gè)常微分方程：普通物理教案

21根據(jù)定態(tài)波函數(shù)滿足的標(biāo)準(zhǔn)條件，分別解出以上三式，即可得定態(tài)波函數(shù)普通物理教案

22二、量子化條件和量子數(shù)⒈能量量子化和主量子數(shù)n求解方程⑶使R(r)滿足標(biāo)準(zhǔn)條件，求解過(guò)程表明，能量必須滿足以下量子化條件：n稱為主量子數(shù)。上式與玻爾所得氫原子能級(jí)公式一致，但這里是求解方程過(guò)程中自然得出的結(jié)果。而玻爾則是認(rèn)為假設(shè)的量子化條件。普通物理教案

23⒉軌道角動(dòng)量量子化和角量子數(shù)l在求解方程⑵⑶時(shí)，當(dāng)原子處于第n個(gè)能級(jí)上時(shí)，電子繞核旋轉(zhuǎn)的角動(dòng)量L為：l

稱為角量子數(shù)（或副量子數(shù)）。這種角動(dòng)量常稱為電子的軌道角動(dòng)量。當(dāng)n

給定時(shí)，l

取n個(gè)不連續(xù)的數(shù)值，常用s,p,d,f

等表示l=0,1,2,3…等各種量子狀態(tài)。如1s表示n=1,l=0的量子態(tài)，2p

表示n=2,l=1量子態(tài)。普通物理教案

24量子力學(xué)的結(jié)果，角動(dòng)量最小值為0，而玻爾理論，其角動(dòng)量最小值為h/2π。實(shí)驗(yàn)證明，量子力學(xué)結(jié)果正確。⒊軌道角動(dòng)量空間量子化和磁量子數(shù)ml求解方程⑴，可得軌道角動(dòng)量矢量L在空間的取向也是量子化的，在指定的Z軸方向的分量具有特定值，即：普通物理教案

25

ml稱為磁量子數(shù)。對(duì)給定l值，ml

有2l+1個(gè)取值，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。如l=1時(shí)，ml可取0和±1，即LZ有三種可能值。也即軌道角動(dòng)量在空間有三種取向。zml=+1ml=-1ml=0ml=+1ml=+2ml=-1ml=-2ml=0xLLyLoB普通物理教案

26氫原子能級(jí)的簡(jiǎn)并度：氫原子的能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而波函數(shù)卻決定于三個(gè)量子數(shù)n、l、ml、的取值，n一定時(shí)，l有n個(gè)取值，l一定時(shí)，ml又有2l+1種取值，而n一定后能量狀態(tài)相同，將同一能級(jí)對(duì)應(yīng)不同量子狀態(tài)的數(shù)目稱為能級(jí)的簡(jiǎn)并度，對(duì)氫原子能級(jí)的簡(jiǎn)并度為：即對(duì)于同一n能級(jí)的不同狀態(tài)共有n2個(gè)。普通物理教案

27⒋塞曼效應(yīng)當(dāng)原子處于外磁場(chǎng)中時(shí)，l

相同而ml不同的狀態(tài)，原子的能量將不同，從而引起原子光譜在外磁場(chǎng)中的分裂，此現(xiàn)象在1898年有荷蘭物理學(xué)家塞曼首先發(fā)現(xiàn)，故稱塞曼效應(yīng)。電子繞核運(yùn)動(dòng)具有軌道角動(dòng)量L，同時(shí)具有電子磁矩μe，可以求得，軌道磁矩為：普通物理教案

28考慮到電子帶負(fù)電，μe與L反向有：由于軌道角動(dòng)量是量子化的，磁矩在磁場(chǎng)方向的投影也量子化。原子磁矩與磁場(chǎng)的磁相互作用能不能任意取值，只能取(2l+1)個(gè)分立值。例如l=1有ml=0,±1，使氫原子的第一激發(fā)態(tài)分裂成三個(gè)能級(jí)。原一條譜線分為三條：普通物理教案

29l=1l=0EmEnEnEm+EEm-EEmB=0B≠0能級(jí)在磁場(chǎng)中的分裂氫原子的每一個(gè)定態(tài)由三個(gè)量子數(shù)n、l、ml、決定，因此氫原子的波函數(shù)可寫(xiě)成：下表中列出了氫原子的幾個(gè)波函數(shù)：普通物理教案

30氫原子的幾個(gè)歸一化波函數(shù)普通物理教案

31三、氫原子中電子的概率分布和電子云按波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋，電子出現(xiàn)在原子核周圍的概率密度為：在空間體元dV內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率為：式中：稱為徑向概率密度普通物理教案

32徑向概率密度用P（r）表示,與r的關(guān)系式見(jiàn)下圖：10n=1l=0P(r)00.10.20.30.40.55r/a0P(r)r/a0n=2l=05101500.10.2r/a01015500.10.2P(r)n=2l=1P（r）與r的關(guān)系普通物理教案

33角向概率分布與無(wú)關(guān)，只與有關(guān)，因此下圖中角向概率分布對(duì)于Z軸為旋轉(zhuǎn)對(duì)稱：θzl=0ml=0zml=0ml=+1l=1zzml=-1徑向分布與角分布結(jié)合構(gòu)成電子空間概率分布。普通物理教案

34通常將概率密度大的區(qū)域用濃影表示，概率密度小的區(qū)域用淡影表示，稱這樣的陰影為電子云：1sm=02Pm=12Pm=03dm=23dm=13dm=04fm=34fm=24fm=14fm=02sm=03Pm=1電子云圖普通物理教案

35試證明氫原子1s態(tài)電子的徑向概率分布極大值在玻爾半徑處。解：氫原子1s態(tài)電子的徑向波函數(shù)為：則，徑向概率密度為：例題2：普通物理教案

36取，就可得徑向概率密度得極大值位置：則有：電子在r=a0

處出現(xiàn)得徑向概率最大。普通物理教案

37§22-4電子的自旋

1921年，施特恩（O．Stern）和格拉赫（W．Gerlach）為驗(yàn)證電子角動(dòng)量的空間量子化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)．他們的實(shí)驗(yàn)思想是：如果原子磁矩在空間的取向是連續(xù)的，那么原于束經(jīng)過(guò)不均勻磁場(chǎng)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，將在照相底板上得到連成一片的原子沉積；如果原子磁矩在空間取向是分立的，那么原子束經(jīng)過(guò)不均勻偏轉(zhuǎn)后，在底板上得到分立的原子沉積．實(shí)驗(yàn)裝置如下圖所示：普通物理教案

38K為原子射線源，B為狹縫，P相底板，整個(gè)裝置放在真空容器中。無(wú)磁場(chǎng)有磁場(chǎng)KNSP施特恩-格拉赫實(shí)驗(yàn)B普通物理教案

39按照空間量子化理論，當(dāng)l

一定時(shí)，ml有2l+1個(gè)取向，原子在上述實(shí)驗(yàn)中應(yīng)有奇數(shù)個(gè)取向，而照相底版上只有兩條沉積。（實(shí)驗(yàn)中用銀原子的s態(tài)l=0,ml=0,其軌道磁矩為零。）

1925年，荷蘭學(xué)者烏論貝克和古茲密特提出電子自旋的假設(shè)。電子除軌道運(yùn)動(dòng)外還存在一種自旋運(yùn)動(dòng)，具有自旋角動(dòng)量S和自旋磁矩s，自旋角動(dòng)量為：普通物理教案

40s為自旋量子數(shù)，只有一個(gè)值s=1/2。電子自旋角動(dòng)量同樣是量子化的，在外磁場(chǎng)方向的分量：ms稱為自旋磁量子數(shù)，其取值為ms=±1/2。z+h/2-h/2電子自旋角動(dòng)量的數(shù)值為：普通物理教案

41§22-5原子的電子殼層結(jié)構(gòu)總結(jié)前面的討論，原子中的電子應(yīng)有四個(gè)量子數(shù)確定：⒈主量子數(shù)n：n=1，2，3，…。主量子數(shù)n可以大體上決定原子中電子的能量。⒉副量子數(shù)l：l=0，1，2，…，（n－1）。副量子數(shù)可以決定電子軌道角動(dòng)量。一般說(shuō)來(lái)，處于同一主量子數(shù)n而不同副量子數(shù)l的狀態(tài)中的電子，其能量稍有不同。⒊磁量子數(shù)ml：ml=0,±1,±2，…，±l。磁量子數(shù)可以決定軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量。普通物理教案

42⒋自旋磁量子數(shù)ms：ms=±1/2。自旋磁量子數(shù)決定電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量。根據(jù)四個(gè)量子數(shù)對(duì)原子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的限制，可確定原子核外電子的分布情況。電子在原子中的分布遵從下列兩個(gè)原理；⑴泡利不相容原理：泡利于1925年指出：在一個(gè)原子系統(tǒng)內(nèi)，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有相同的狀態(tài)，亦即不可能具有相同的四個(gè)量子數(shù)，這稱為泡利不相容原理。普通物理教案

43當(dāng)n給定時(shí)，l的可能值為0、1、…、n-1共n個(gè)；當(dāng)l給定時(shí)，ml的可能值為-l,-l+1,…,0,…,l-1,l共2l+1個(gè)，當(dāng)n、l、ml都確定后，ms可取1/2,-1/2。有泡利不相容原理，同一n的電子數(shù)最多為：在1s,2p,3d等各支殼層中，最多能容納的電子數(shù)為2,6,10…,可表示為1s2,2p6,3d10等。普通物理教案

44⑵能量最小原理在正常情況下，原子中每個(gè)電子都趨向于占據(jù)能量最低的能級(jí)。當(dāng)原子中的電子處于可能的最低能級(jí)時(shí)，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)。試求（1）n=4時(shí)，l的可能取值；（2）l=4時(shí)，ml的可能取值；（3）l=4時(shí)，n的最小可能取值；（4）n=3時(shí)，電子可能的狀態(tài)數(shù)。解：根據(jù)主量子數(shù)n，軌道量子數(shù)l和磁量子數(shù)ml的關(guān)系可知：對(duì)一定的n，l的可能取值為0，1，2，…(n-1),例題3：普通物理教案

45對(duì)一定的

l，ml