有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)

有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)摘要實(shí)驗(yàn)研究了胡敏酸、檸檬酸和蘋果酸對(duì)吸附在鈣飽和黃棕壤粘粒（＜2μm＝上磷酸根活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)。在試驗(yàn)條件下測(cè)定的結(jié)果表明，在有機(jī)酸初始濃度67.6μmolL-1時(shí)，黃棕壤懸液加入胡敏酸后平衡溶液中磷濃度的增量（△Cp）為加入檸檬酸后者的4倍；在有機(jī)酸初始濃度430μmolL-1時(shí)，黃棕壤懸液加入檸檬酸后的△Cp為加入蘋果酸者的5倍。有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性增強(qiáng)效應(yīng)的順序?yàn)楹羲?gt;檸檬酸>蘋果酸。黃棕壤懸液在胡敏酸濃度為67.6μmolL-1時(shí)溶液磷的增量率為0.2。在檸檬酸濃度430μmolL-1下，黃棕壤懸液中溶液磷的增量率為0.41。蘋果酸對(duì)黃棕壤吸附磷的釋放作用是微弱的。關(guān)鍵詞有機(jī)酸，黃棕壤，磷活動(dòng)性，配位吸附，競(jìng)爭(zhēng)作用由富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致的地表水和地下水水質(zhì)的惡化是當(dāng)今全球關(guān)注的主要環(huán)境問(wèn)題之一。導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因是磷在地表徑流、生活污泥和流向地表水和地下水體的土壤滲濾液中的遷移。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，近年來(lái)隨著大量的有機(jī)廢棄物在土壤改良中的應(yīng)用，磷在土壤表層和亞表層中的活動(dòng)性顯著增加〔1-3〕。這種增加不僅歸結(jié)于有機(jī)廢棄物中的有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷〔4，5〕，也歸結(jié)于由植物根系所分泌的和土壤中植物殘?bào)w分解所產(chǎn)生的可溶性有機(jī)大分子和低分子量有機(jī)酸與磷的相互作用〔6-10〕、有機(jī)配位體與鈣的絡(luò)合作用〔11，12〕以及有機(jī)分子對(duì)土壤表面電荷的影響等〔13〕。本工作的目的是研究檸檬酸，蘋果酸和胡敏酸對(duì)黃棕壤粘粒上吸附磷酸根的解吸作用的影響，以闡明這三種有機(jī)陰離子對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)。這將可能定量說(shuō)明，當(dāng)黃棕壤中存在常見(jiàn)生物固體（污泥，綠肥和廄肥）時(shí)，在室內(nèi)和田間試驗(yàn)中所觀察到的磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)，并為以黃棕壤為主要土類的長(zhǎng)江三角洲地區(qū)水體富營(yíng)養(yǎng)化的有效控制提供科學(xué)依據(jù)。材料和方法1.1土壤樣品供試土壤為黃棕壤（江蘇南京），取自1米深的底土。黃棕壤的主要粘土礦物為水化云母和蛭石。提取小于2μm的粘粒，電析成H、Al質(zhì)，烘干、磨碎后，還要為鈣離子飽和?？捎?mol/L的Ca(NO3)2溶液來(lái)飽和土樣，然后傾除上清液，重復(fù)三次。后用蒸餾水多次洗去游離的Ca(NO3)2，直至洗凈為止。然后再烘干、磨碎，供制備懸液之用。1.2有機(jī)試劑供試有機(jī)試劑為檸檬酸、蘋果酸和胡敏酸，前二者為市售化學(xué)試劑，后者是由一個(gè)富含有機(jī)質(zhì)的采自四川省的森林土壤按腐殖酸的經(jīng)典制備方法〔14〕提取的。檸檬酸的解離常數(shù)對(duì)數(shù)值（pK）為3.1、4.8和6.4，蘋果酸為3.4和5.1，至于胡敏酸，假定其分子中含有4個(gè)羧基和3個(gè)酚羥基，其分子量約為2000〔15〕。1.3磷的吸附和解吸平衡本工作中，關(guān)于時(shí)間、離子強(qiáng)度和pH對(duì)磷吸附影響的實(shí)驗(yàn)操作是按照文獻(xiàn)〔16〕進(jìn)行的。一定量的鈣飽和土樣加到三角瓶中，再加入一定體積的KH2PO4(1.61mmolL-1)和一定量的KCl溶液，以制備土壤懸液，使其總加入磷量（Qp）為86mmolkg-1，KCl濃度為0.01~0.02molL-1,粘粒濃度為0.5％。然后用橡皮塞封住三角瓶口，在SHA-C恒溫振蕩器上在25℃振蕩2小時(shí)，每天2次。在SP-250A生化培養(yǎng)箱中25℃下平衡三天。在這期間反復(fù)調(diào)節(jié)懸液pH至定值。接著在同一批試驗(yàn)中，在每個(gè)三角瓶中順序分別加入不同量的有機(jī)酸，振蕩2小時(shí)，每天2次。再在25℃下平衡三天。最后，測(cè)定清液的pH、P和Ca的濃度。每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)二次。2結(jié)果和討論2.1鈣飽黃棕壤的P吸附等溫線圖1繪示了鈣飽和黃棕壤的P吸附等溫線。黃棕壤在二個(gè)pH值（5.7和7.2）下的二條P吸附等溫線是重疊在一起的，其飽和吸附量約為35mmolkg-1。圖10.02molL-1KCl中鈣飽和黃棕壤（0.5%）在二個(gè)pH值下25℃時(shí)的P吸附等溫線Fig.1AdsorptionisothermofPbyCa-yellow-brownsoil(0.5%)in0.02molL-1KClattwopHvaluesat25℃.2.2不同有機(jī)陰離子對(duì)鈣飽和黃棕壤粘粒上吸附磷的解吸作用的影響根據(jù)黃棕壤的磷吸附等溫線（圖1），這里選用的磷加入量為86mmolkg-1，約為飽和吸附量的2.5倍。不同有機(jī)酸及其濃度對(duì)鈣飽和黃棕壤粘粒上吸附磷的解吸作用的影響繪于圖2。圖225℃下有機(jī)酸濃度對(duì)鈣飽和黃棕壤上吸附磷的解吸作用的影響。磷加入量為86mmolkg-1。土壤懸液（0.5%）中的KCl濃度為0.01molL-1。平衡時(shí)間為72小時(shí)。Fig.2EffectofagentconcentrationondesorptionofpreviouslyadsorbedphosphateonCa-yellow-brownsoilat25℃.TotalPadded(Qp)=86mmolkg-1.Soilsuspensions(0.5%)werein0.01molL-1KCl.Equilibrationtimewas72h.由圖2可以看出，當(dāng)胡敏酸的初始濃度由0增加到0.0676mmolL-1時(shí)，釋放吸附磷的效果是很好的，溶液磷濃度增加19%；檸檬酸對(duì)吸附磷的釋放次于胡敏酸，當(dāng)初始濃度逐漸增加至0.43mmolL-1時(shí)，解吸效果是相當(dāng)明顯的，溶液磷濃度可增加41%左右；在測(cè)試濃度范圍內(nèi)，蘋果酸釋放吸附磷的效果是較差的，溶液磷濃度僅增加9%。很清楚，隨著有機(jī)酸濃度的增加，三種有機(jī)酸釋放吸附磷量的順序?yàn)楹羲?gt;檸檬酸>蘋果酸。表1加入有機(jī)酸前鈣質(zhì)黃棕壤懸液（0.5%）中磷的吸附—解吸平衡性質(zhì)和不同有機(jī)酸初始濃度下平衡清液中磷濃度的增量（△Cp）*Table1Adsorption-desorptionequilibrationpropertiesofCa-yellow-brownsoilsuspensions（0.5%）beforeaddingorganicacids,andincrement（△Cp）ofPconcentrationinequilibrationsupernatantsatdifferentinitialconcentrationsoforganicacidsadded*土墻SoillpH吸附磷AdsorrbedPP,mmoolkg--1溶液磷濃度CoofsollutionnP,mmmolLL-1溶液鈣濃度CoofsollutionnCa,mmolL-11△Cp,mmolL-100.06766mmoolL-110.43mmollL-1IIIIIII/IIIIIIIII/III黃棕壤Yelloow-brownsooil6.036.00.2481.390.0470.0170.0012.760.1010.0224.59*土壤粘粒（﹤2μm）為鈣離子飽和，加入磷總量Qp為86mmolkg-1。I、II和III分別表示胡敏酸、檸檬酸和蘋果酸。*Theclayfractionlessthan2μmofsoilwassaturatedwithCa2+,andtotalPaddedQp=86mmolkg-1.I,II,andIIIdenotehumicacid,citricacid,andmalicacid,respectively.在試驗(yàn)條件下，在稀有機(jī)酸濃度（0.0676mmolL-1）時(shí)，蘋果酸對(duì)釋放吸附磷幾乎是無(wú)效的，而胡敏酸比蘋果酸要有效得多；在初始濃度0.43mmolL-1，檸檬酸釋放吸附在黃棕壤上的磷比蘋果酸有效。由表1得知，在初始濃度0.0676mmolL-1，黃棕壤懸液加入胡敏酸后平衡溶液中磷濃度的增量（△Cp）分別為加入檸檬酸后者的4倍；在0.43mmolL-1濃度下，黃棕壤加入檸檬酸后的△Cp為加入蘋果酸者的5倍。2.3黃棕壤懸液中溶液磷濃度的增量率隨有機(jī)酸初始濃度的變化某一有機(jī)酸(初始)濃度和零濃度下土壤懸液中溶液磷濃度之差與零濃度者的比值可定義為土壤懸液中溶液磷的增量率。由這些增量率可易于比較有機(jī)酸加入量對(duì)增強(qiáng)土壤中磷活動(dòng)性的影響。圖3含0.01molL-1KCl的黃棕壤懸液中溶液磷的增量率與有機(jī)酸初始濃度的關(guān)系Fig.3IncrementratioofsolutionPinyellow-brownsoilsuspensionof0.01molL-1KClasafunctionoftheinitialconcentrationoforganicacids在假若胡敏酸分子量為2000是基本正確的前提下〔15〕，由圖3可以看出，在胡敏酸的試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，黃棕壤懸液中溶液磷的增量率逐漸由0增至0.19；對(duì)于檸檬酸，溶液磷濃度的增量率先是隨檸檬酸濃度增大（0到320μmolL-1）而明顯增加，而后在320~430μmolL-1濃度下緩慢增加，可高達(dá)0.41；在蘋果酸試驗(yàn)濃度（0~430μmolL-1）范圍內(nèi)，黃棕壤懸液中溶液磷濃度的增量率隨蘋果酸酸濃度的變化逐漸增加到0.12，可見(jiàn)蘋果酸的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用是最弱的。在試驗(yàn)pH（見(jiàn)表1）下，黃棕壤粘粒的表面負(fù)電荷密度約為22cmolkg-1〔18〕。這些負(fù)電荷點(diǎn)會(huì)通過(guò)Ca2+離子與H2PO4-、HPO42-形成表面吸附的磷酸鹽絡(luò)合物〔19〕。表1示明，黃棕壤粘粒的吸磷量為36.0mmolkg-1?？梢栽O(shè)想，在試驗(yàn)條件下，黃棕壤粘粒是通過(guò)這一形成鈣磷絡(luò)合物的機(jī)理來(lái)吸附磷的。因此，從圖3可以得出如下的推理，胡敏酸能釋放與鈣絡(luò)合的磷，它是一種強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑；檸檬酸釋放鈣絡(luò)合磷的能力次于胡敏酸；蘋果酸較難釋放鈣絡(luò)合磷。總之，有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性增強(qiáng)效應(yīng)的順序?yàn)楹羲?gt;檸檬酸>蘋果酸。參考文獻(xiàn)1.BekliogluM.Areviewonthecontrolofeutrophicationindeepandshallowlakes.TurkishJournalofZoology,1999,23(4):327~3362.DeboszK,PetersenSO,KureLK.AmbusP.Evaluatingeffectsofsewageandhouseholdcompostonsoilphysical,chemicalandmicrobiologicalproperties.AppliedSoilEcology,2002,19(3):237~2483．WarrenGP.Influenceofsoilpropertiesontheresponsetophosphorusinsometropicalsoils:IInitialresponsetofertilizer.EuropeanJournalofSoilScience,1994,45(3):337~3444.PetersenSO,HenricsonK,MortensenGK,etal.Recyclingofsewageandhouseholdcomposttoarableland:fateandeffectsoforganiccontaminants,andimpactonsoilfertility.SoilandTillageResearch,2003,72(2):139~1525．PascualJA,MorenoJL,HernandezT,etal.Persistanceofimmobilizedandtotalureaseandphosphataseactivitiesinasoilamendedwithorganicwastes.BioresourceTechnology,2002,82(1):73~786.Bar-YosefB.Theeffectofrootexcretiononthemobilityofphosphorusinsoil.British-IsraeliSymposiumon“TransportProcessesinSoil”,Rothamsted,14Sep.1989.7.Bar-YosefB.Rootexcretionsandtheirenvironmentaleffects:influenceonavailabilityofphosphorus.In:Eds.Y.Waisel,U.Kaikafi,andA.Eshel.PlantRoots:TheHiddenHalf.MarcelDekker,NewYork,1990,529~5578.FoxTR,ComerfordNB.Low-molecularweightorganicacidsinselectedforestsoilsofthesoutheasternUSA.SoilSci.Soc.Am.J.1990,54:1139~11449.JonesDL.Organicacidsintherhizosphere–acriticalreview.PlantandSoil,1998,205:25~4410.StrobelBW.2001.Influenceofvegetationonlow-molecular-weightcarboxylicacidsinsoilsolution–areview.Geoderma,2001,99:169~19811.Hadas,Aviva,Bar-YosefBandFortnoyR.ExtractabilityofphosphorusinmanurepelletsenrichedwithfertilizerP.SoilSci.Soc.Am.J.1990,54:443~44812.KafkafiU,Bar-YosefB,RosenbergRandSpositoG.Phosphorusadsorptionbykaoliniteandmontmorillonite:II.Organicanioncompetition.SoilSci.Soc.Am.J.1988,52:1585~158913.XuRenkou,ZhaoAnzhen,andJiGouling.Effectoflow-molecular-weightorganicanionsonsurfacechargeofvariablechargesoils.J.ColloidInterfaceSci.2003,264:322~32614．StevensonFJ.HumusChemistry.JohnWiley&Sons,Inc.NewYork,1982,36~46，285~30715．科諾諾娃著，陳恩健等譯.土壤有機(jī)質(zhì).北京:科學(xué)出版社.1959.4~9KononovaMM.OrganicMatterinSoils.Beijing:SciencePress,1959.4~916.Bar-YosefB,KafkafiU,RosenbergR,andSpositoG.Phosphorusadsorptionbykaoliniteandmontmorillonite:I.erfectoftime,ionicstrength,andpH.SoilSci.Soc.Am.J.1988,52:1580~158517.ZhangGY,YuTR.Coordinationadsorptionofanions.InChemistryofVariableChargeSoils（ed.byYuTR）,OxfordUniv.Press,NewYork.1997.175~21618.LiCB,FriedmanSP,ZhaoAZ.InteractionsofcationswithelectrodialyzedclayfractionofsoilsasinferredfromWieneffectinsoilsuspensions.Pedosphere,2003,13(1):59~6619.TalibudeenO.Precipitation.In:ThechemistryofSoilProcesses(ed.byGreenlandDJ,andHayesMHB).Johnwiley&SonsLtd,1981.87~109PHOSPHORUSMOBILITYENHANCEMENTINSOILSBYORGANICACIDSAbstractThemobilityenhancementsofphosphatesadsorbedonCa-yellow-brownsoilbyhumicacid,citricacid,andmalicacidwereresearched.Theresultsunderconditionsofthisexperimentshowedthatattheinitialagentconcentrationof67.6μmolL-1