催化化學(xué)-3 固體酸堿催化作用

液體酸催化劑在催化領(lǐng)域中得到廣泛研究和應(yīng)用,其中如H2SO4,HF,H3PO4等為常用的酸,它們以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng),因此有較好的低溫活性。但是,使用這類催化劑時(shí)也存在一系列的問(wèn)題,如產(chǎn)生大量的廢液,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑與反應(yīng)物產(chǎn)物分離的困難,化學(xué)工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問(wèn)題,因而,以固體酸代替液體酸催化劑是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的一條最重要的途徑。目前，固體酸堿催化的反應(yīng)已廣泛用于多種催化工藝過(guò)程，如烴類的催化裂解、異構(gòu)化、烷基化、加氫、脫氫,催化醇類脫水、烯烴水合等等。第3章固體酸、堿催化作用13.1酸堿的定義酸堿的定義（三種）S.A.Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿，廣義酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸。如HCl(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。如CO32-G.N.Lewis定義（L酸堿，廣義酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。如NH32固體酸是具有給出質(zhì)子（Bronsted酸中心）或接受電子對(duì)能力（Lewis酸中心）的固體物質(zhì)。固體堿則是可接受質(zhì)子或給出電子對(duì)能力的固體。固體酸大致分為以下幾大類：序號(hào)酸類型實(shí)例12

345

6789固載化液體酸氧化物

硫化物金屬鹽分子篩

雜多酸陽(yáng)離子交換樹脂天然粘土礦固體超強(qiáng)酸HF/AlO3,BF3/Al2O3,H3PO4/硅藻土簡(jiǎn)單:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5復(fù)合:Al2O3-SiO2,B2O3/Al2O3,ZrO2/SiO2CdS,ZnSAlPO4,BPO4,Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4微孔：ZSM-5、X型、Y型、型、絲光、AIPO、SAPO等；介孔：MCM-41、SBA-15H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40苯乙烯-二乙烯基苯共聚物高嶺土,膨潤(rùn)土,蒙脫土SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO23.2固體酸、堿催化劑的分類3序號(hào)堿類型實(shí)例1

負(fù)載堿

NaOH,KOH/氧化硅(或氧化鋁),NR3,NH3,KNH2/氧化鋁,Li2CO3/氧化硅.2陰離子交換樹脂

3活性炭炭于1173K下熱處理,或用N2O,NH3,或

ZnCl2-NH4Cl-CO2活化后4金屬氧化物BeO,MgO,CaO,SrO,BaO,ZnO,Al2O3,Y2O3,La2O3,CeO2,ThO2,TiO2,ZrO2,SnO2,Na2O等5金屬鹽Na2CO3,K2CO3,KHCO3,KnaCO3,CaCO3,BaCO3,(NH4)2CO3,Na2WO4-2H2O,KCN等6混合氧化物SiO2-MgO,SiO2-CaO,SiO2-SrO,SiO2-BaO,SiO2-ZnO,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-ZrO2,SiO2-MoO3,SiO2-MgO,Al2O3-TiO2,Al2O3-ZrO3,等7經(jīng)堿金屬或堿土金屬交換的沸石Na-Y、Na-X、Na-M、Na-A、Na-ZSM58

水合滑石類固體堿催化劑鎂鋁水滑石固體堿的分類4固體酸堿中心和均相催化劑的酸堿中心本質(zhì)上是一致的，通常采用的測(cè)定方法同均相酸堿催化劑是類似的。測(cè)定表面酸中心數(shù)一般采用液相滴定或氣相吸附法。液相滴定的原理與均相催化劑測(cè)定相同,即將固體懸浮在非極性有機(jī)溶劑中,以正丁胺滴定。水是極性溶劑,對(duì)固體酸來(lái)說(shuō)是強(qiáng)堿,故不能采用。如有多種酸強(qiáng)度分布的固體表面,通常可采用我們Hammett指示劑來(lái)測(cè)定,也稱Benesi法。Benesi法測(cè)定的是綜合酸、堿強(qiáng)度和量的分布,但不能區(qū)分酸堿中心的類型,并且該法不是在催化反應(yīng)條件下進(jìn)行的,因此有一定局限性。近代多采用氣相吸附法,如用氨(或胺)、CO2等酸堿氣體,進(jìn)行固體表面的吸附-脫附法(TPD)。此外,還可結(jié)合各種光譜法(ESR,IR等)以及氣相色譜分析或質(zhì)譜分析等技術(shù)。3.3固體表面酸堿性的測(cè)定5以氧化鋁為例。Al2O3有多種變體,作為催化劑主要是

-Al2O3,而-Al2O3等無(wú)催化作用。從電負(fù)性看,Al2O3表面的羥基是兩性的，如在高溫脫水,表面上就出現(xiàn)強(qiáng)酸中心,經(jīng)研究證明這些酸中心是L酸。如重新放置于空氣,這些酸中心就會(huì)消失。對(duì)這種現(xiàn)象,Hindin等提出如下模型:這里表面羥基是兩性的，脫水后形成的表面氧離子是堿中心,而配位不飽和的鋁離子是強(qiáng)L酸中心.3.4固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.4.1單一金屬氧化物表面酸堿性6而紅外光譜研究表明，-Al2O3上有5個(gè)對(duì)應(yīng)于表面-OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)的譜帶，應(yīng)分別對(duì)應(yīng)于五種羥基類型。Peri

提出，氧化鋁表面上五種羥基的構(gòu)型如下：-Al2O3表面上五種羥基的紅外光譜位置(cm-1)3.4.1單一金屬氧化物(氧化鋁)表面的酸堿性7Peri認(rèn)為，氧化鋁表面脫水過(guò)程如下圖所示：結(jié)構(gòu)Ⅰ中的O2-起B(yǎng)-堿的作用：接受質(zhì)子

結(jié)構(gòu)Ⅱ中Al3+具有L-酸的性質(zhì)：接受電子對(duì)3.4.1單一金屬氧化物(氧化鋁)表面的酸堿性8450℃經(jīng)3小時(shí)排氣處理的氧化鋁表面,僅含有L-酸,而不存在B-酸,這是通過(guò)吡啶吸附的紅外光譜研究證明了的，盡管這時(shí)在氧化鋁的表面上還存在著多種配位狀態(tài)不同的烴基.至于堿中心的存在也是有實(shí)驗(yàn)根據(jù)的。例如,通過(guò)紅外光譜研究,已經(jīng)證明吸附在Al2O3上NH3,可按下列形式進(jìn)行解離吸附.NH3+O2-

NH2-+OH-Peri模型比Hindin模型更進(jìn)了一步,但按該模型通過(guò)理論計(jì)算得到的酸中心數(shù)比丁烯、乙烯在真實(shí)表面的強(qiáng)吸附實(shí)驗(yàn)值高出4～5倍,可見還有完善的必要.但Peri的理論對(duì)于引導(dǎo)人們對(duì)金屬氧化物表面酸、堿性的形成與分布的研究是有啟發(fā)的，對(duì)二元氧化物酸，堿模型的進(jìn)一步研究,有參考價(jià)值.3.4.1單一金屬氧化物(氧化鋁)表面的酸堿性9此外，還有其它理論和模型用于解釋氧化鋁表面酸性形成的過(guò)程。另外，需要指出的是，氧化鋁表面羥基的酸性是很弱的，通常并不具備B–酸的功能。但是，當(dāng)Al2O3經(jīng)HCl或HF處理，一部分–OH基為Cl-或F-置換后，由于鹵離子的誘導(dǎo)作用，就可以使其它–OH基的酸性有所增大，也能成為烯烴異構(gòu)反應(yīng)的有效催化劑，工業(yè)上經(jīng)常采用這種方法來(lái)改進(jìn)Al2O3的催化性能。

3.4.1單一金屬氧化物表面的酸堿性10無(wú)論是氧化鋁還是氧化硅，或者這二種干燥氧化物的機(jī)械混合物，都不是活性的裂解催化劑。但是它們的膠體混合物，即使主要是氧化硅卻都具有相當(dāng)活性。這就是說(shuō)，當(dāng)氧化鋁被引入到氧化硅中時(shí)，即使?jié)舛群苄【湍苄纬蓪?duì)裂解反應(yīng)有催化作用的表面。或者說(shuō)，已在表面上形成B-酸或者L-酸。這是由于在鋁的三水合物和氧化硅的表面烴基之間發(fā)生了消除水的縮合反應(yīng)。3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性11關(guān)于在混合氧化物表面上不同酸性怎樣形成的機(jī)理，文獻(xiàn)中有多種假說(shuō)和模型.早期的文獻(xiàn)主要是從鋁原子親電子性的角度出發(fā)進(jìn)行討論的.即認(rèn)為酸性起因于鋁離子的強(qiáng)親電子性:由于鋁原子p軌道力圖使自己充滿電子,鋁原子本身已具有相當(dāng)強(qiáng)的吸電子性,加之SiO4結(jié)構(gòu)中的硅(4價(jià))有較大的電負(fù)性,可吸引鋁原子周圍電子,這就進(jìn)一步增大了鋁的吸電子性.使鋁原子有可能通過(guò)水裂解放出一個(gè)質(zhì)子而獲得羥基.3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性12當(dāng)氧化硅-氧化鋁表面通過(guò)高溫加熱脫水,水分子將從B-部位離開,這時(shí)裸露在外的鋁離子將具有接受電子對(duì)的性質(zhì)，如下圖式所示,形成了L-酸部位.根據(jù)處理?xiàng)l件的不同，脫水表面可以是B-酸,也可以是L-酸，或者是兩種酸都有.3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性13另外,由C.L.Thomas提出的模型也具有一定的代表性。Thomas模型對(duì)氧原子在二元氧化物配位數(shù)的規(guī)定,是建立在形成固溶體的基礎(chǔ)上的。由于氧原子配位數(shù)不同,帶入酸中心的局部電荷也有差異。假設(shè)如下:①低價(jià)金屬離子進(jìn)入主體氧化物(占多數(shù)的氧化物)時(shí),將同形取代,即服從主體氧化物的配位數(shù),如上述的SiO2-Al2O3;②比主體氧化物配位數(shù)高一倍的其他氧化物固溶時(shí),原配位數(shù)不變,如SiO2-ZrO2。3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性14(a)SiO2-Al2O3混合氧化物表面上形成酸中心的Thomas模型主體氧化物是SiO2,圖中Al2O3

的Al離子為3價(jià),低于Si4+的配位數(shù)。按假設(shè)①，低價(jià)金屬離子進(jìn)入主體氧化物時(shí),服從主體氧化物的配位數(shù)。在每個(gè)Al-O鍵上只有3/4個(gè)正電荷與每個(gè)氧原子帶入的1個(gè)負(fù)電荷相結(jié)合,結(jié)果每個(gè)Al-O鍵上的過(guò)剩電荷為-1/4,即-1+3/4=-1/4。這樣的電場(chǎng)將是具有1個(gè)H+的B酸中心。15(b)SiO2-ZrO2(9-11)混合氧化物表面上形成酸中心的Thomas模型主體氧化物是SiO2,圖中Zr離子的配位數(shù)是8,高于Si4+的配位數(shù)。按假設(shè)②,它以原態(tài)進(jìn)入固溶體。每個(gè)Zr-O鍵上各有一個(gè)O原子帶入1個(gè)負(fù)電荷,而Zr4+的4個(gè)正電荷,必須平均分配給8個(gè)Zr-O鍵,結(jié)果每個(gè)Zr-O鍵上只有+1/2個(gè)正電荷,所以每個(gè)Zr-O鍵只能向酸中心提供-1+4/8=-1/2的過(guò)剩電荷,形成-1/28=-4的靜電場(chǎng),即結(jié)合有4個(gè)質(zhì)子B酸中心。16K.T.Tanabe等人通過(guò)對(duì)各種金屬陽(yáng)離子之間的組合對(duì)Thomas模型作了進(jìn)一步說(shuō)明，他們首先假定：①混合氧化物中金屬離子的配位數(shù)和單獨(dú)氧化物中的一樣，這一點(diǎn)和Thomas模型相同；②混合氧化物中氧原子的配位數(shù)和主成分氧化物中的相同?；旌涎趸锉砻嫔闲纬伤嶂行牡腡anable模型17上圖為根據(jù)這兩個(gè)假定對(duì)SiO2-TiO2提出的結(jié)構(gòu)圖。這里的配位數(shù)Si為4,Ti為6,當(dāng)Ti為主成分時(shí),氧的配位數(shù)為3[圖(a)]。當(dāng)SiO2為主成分時(shí),氧的配位數(shù)則為2[圖(b)]。在圖(a)中Ti為主成分時(shí),每個(gè)Si鍵的平均電荷為1,而每個(gè)O鍵的平均電荷為-2/3,因此,每個(gè)Si-O鍵平均有1/3[1-2/3]。4個(gè)鍵共有4/3的過(guò)剩正電荷,正電荷過(guò)剩表示具有接受電子的能力,亦即可起到L-酸的作用。在圖(b)的情況下,根據(jù)類似的計(jì)算,得到的結(jié)果剛好相反,即每個(gè)Ti-O鍵有-2的過(guò)剩負(fù)電荷,為了達(dá)到電中性的目的,就必須吸引質(zhì)子,形成B-酸。

(a)電荷差：(4/4-2/3)

4=+4/3(b)電荷差：(4/6-2/2)

6=-2 混合氧化物表面上形成酸中心的Tanabe模型

18按Tanabe模型對(duì)31種二元氧化物所作理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)相符的有28例,達(dá)90%,而Thomas模型則只有15例,占48%。上述Thomas和Tanabe等人的模型是以形成固溶體為前提的。實(shí)際上,往往有許多在二種氧化物的接觸界面上,僅由兩種氧化物相互接觸。清山哲郎等人對(duì)此用類似的方法作了處理,認(rèn)為類似SiO2-TiO2和Al2O3-ZnO這類二種混合氧化物中,界面上的氧離子為不同的兩個(gè)相所共有,這樣的氧離子能產(chǎn)生過(guò)剩負(fù)電荷(),吸引質(zhì)子形成B-酸。19另外,還有由二種各具催化特性的氧化物混合后在界面上并不發(fā)生任何反應(yīng),但卻又能發(fā)揮各自固有的催化功能的例子。例如,就是上述SiO2-MgO混合氧化物,在由酒精合成丁二烯的反應(yīng)中是一個(gè)有相當(dāng)活性的催化劑，而其中的脫水和脫氫二個(gè)反應(yīng),則是由SiO2和MgO分別承擔(dān)催化的,成了一種真正的混合型催化劑。20復(fù)合氧化物可以理解為由多種氧化物組成的“單一”氧化物。因?yàn)樗鼈冇忻鞔_的和不同于母體氧化物的晶體結(jié)構(gòu),可以通過(guò)像X-ray衍射等研究被充分了解。同時(shí),它們的性質(zhì),諸如酸-堿以及氧化-還原等等,和簡(jiǎn)單氧化物一樣,直接由它們的結(jié)構(gòu)所決定。因此，近年來(lái)在氧化物催化劑的研究中,它們已被認(rèn)為和金屬催化劑研究中的單晶一樣,受到了普遍的注意和廣泛深入的研究。3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)21酸性分子篩的結(jié)構(gòu)單元(骨架)通常是由四個(gè)氧離子圍繞一個(gè)較小的硅或鋁離子組成的四面體(SiO4,AlO4),這些四面體按每個(gè)氧離子均與別的硅或鋁四面體共享的規(guī)則展開排列,最后形成各種分子篩晶體。此外,每個(gè)硅四面體單元是電中性的，而鋁四面體則帶有-1的剩余負(fù)電荷。為了保持電中性,每個(gè)鋁四面體需從結(jié)構(gòu)中別的陽(yáng)離子獲得一個(gè)正電荷。這樣的陽(yáng)離子在制備分子篩時(shí)往往采用鈉離子,再通過(guò)離子交換,由其他陽(yáng)離子或質(zhì)子所取代，以達(dá)到改變其性質(zhì)的目的。(1)酸性分子篩

3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)224A型分子篩|Na+12

(H2O)27|·[Al12Si12O48]823Molecularsieve4A(3A:Na+exchangedwithK+)(5A:Na+exchangedwithCa2+)ThesodiumformofzeoliteAhasaporeopeningofapproximately4?ngstrom(410–10m),called4Amolecularsieve.24分子篩固體酸中心的形成機(jī)理與上述混合氧化物的不同，完全由分子篩所固有的結(jié)構(gòu)所決定。根據(jù)分子篩處理方法的不同有兩種：一是認(rèn)為由分子篩中的抗衡鈉離子直接為質(zhì)子取代而形成的酸中心。例如,NaY型分子篩需要先用NH4+進(jìn)行離子交換，使之轉(zhuǎn)化成NH4+Y,然后再在250-300C加熱使NH4+分解生成HY型分子篩,這時(shí)在分子篩表面上形成的H+即為分子篩中的B-酸中心。HY如進(jìn)一步加熱到500C時(shí)即可部分脫羥基(水),使其中部分的Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡蜖顟B(tài),形成L-酸,帶有過(guò)剩負(fù)電荷的另一部分則可能形成堿中心的作用。分子篩上酸中心的形成機(jī)理之一：25分子篩固體酸中心的形成過(guò)程和相互轉(zhuǎn)化26另一個(gè)形成酸中心的機(jī)理：是在各種高價(jià)金屬陽(yáng)離子(M+)取代分子篩中的抗衡Na+離子的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。譬如,在用堿土離子或稀土離子取代Na+離子時(shí),由于水合金屬離子的離解作用,可以發(fā)生如下的反應(yīng):這是因高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著強(qiáng)的電場(chǎng),在其作用下,使吸附水發(fā)生極化,從而使水離解,而使分子篩獲得更加穩(wěn)定的電荷分布的結(jié)果.

分子篩上酸中心的形成機(jī)理之二：27分子篩中陽(yáng)離子存在的部位是不同的,并且會(huì)因電荷、電子結(jié)構(gòu)及環(huán)境的改變而發(fā)生一定的變化。由于陽(yáng)離子的類型及在分子篩中存在的部位，對(duì)催化性能有很大的影響。因此研究陽(yáng)離子在分子篩中存在位置，是研究分子篩性能一個(gè)不可忽視的重要因素。

28堿金屬分子篩最一般的形式就是含鈉離子的分子篩(NaY,NaZSM-5),此外還包括含有其它堿金屬離子的分子篩?？梢哉J(rèn)為分子篩的堿性是由分子篩上的氧負(fù)離子產(chǎn)生的，由于堿金屬離子半徑大，對(duì)分子篩氧負(fù)離子的屏蔽能力小,故下面的氧負(fù)離子可給出電子對(duì)進(jìn)行堿催化.(2)堿金屬分子篩3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)29雜多酸類化合物具有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征,因此通常兼有酸性和氧化-還原性能。它的主要特點(diǎn)是:

能溶解在極性溶劑,可用于均相或多相催化反應(yīng);

可在不改變結(jié)構(gòu)的情況下調(diào)整組成元素,便于改進(jìn)催化

性能;

在多相催化反應(yīng)中,極性基質(zhì)能進(jìn)入催化劑體相,在晶

格中形成假液相反應(yīng)場(chǎng);

能同金屬配合物或烷基胺復(fù)合,擴(kuò)大催化功能.3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(3)雜多酸化合物30雜多酸化合物結(jié)構(gòu):雜多酸的酸根是由中心原子(或雜原子,通常以X表示)與氧離子組成的四面體(XO4)或八面體(XO6)和多個(gè)共面、共棱或共頂點(diǎn)的，由配位原子(或多原子,以M表示)與氧離子組成的八面體(MO6)配位而成.這些八面體通過(guò)氧橋連接起來(lái)形成籠狀結(jié)構(gòu)的大分子.雜多酸(鹽)具有如沸石一樣的籠形結(jié)構(gòu).從結(jié)構(gòu)上,雜多酸可分為下列五大類:Keggin型Anderson型、Silver、Waugh和Dawson.雜多酸(鹽)具有確定的分子結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)一般是非常穩(wěn)定的對(duì)稱型結(jié)構(gòu)體。H3PW12O40H4SiW12O40H3PMo12O4031當(dāng)雜多酸中H+離子被金屬離子取代時(shí),和普通鹽一樣即形成雜多酸鹽,而當(dāng)酸根中含有

2種以上的配位原子時(shí),則形成混合雜多酸.雜多酸的雜多陰離子由中心配位原子的酸根與多酸原子的配位基團(tuán)所組成,中心配位原子可為Ｐ(V)、As(Ⅴ)、Si(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、B(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等雜原子,多酸原子的配位基團(tuán)主要為Mo(Ⅵ)、Ｗ(Ⅵ)和Ｖ(Ⅴ)。以十二系列雜多酸為例,其通式可表達(dá)為HmXY12O40·nH2O,式中:ｍ=3-5,Ｘ為中心配位原子,Ｙ為多酸原子,ｎ為結(jié)合水分子數(shù)。H3PW12O40·nH2O,H4SiW12O40·nH2O

32雜多酸(鹽)的催化性能主要取決于它們的化學(xué)性質(zhì).雜多酸首先具有質(zhì)子酸的性質(zhì),因雜多酸種類的不同,質(zhì)子至少有兩種不同的存在的狀態(tài):(a)非定域的水合質(zhì)子(H3PW12O40·nH2O)(b)定域在陰離子端氧原子上的非水合質(zhì)子.作為固體酸催化劑,雜多酸最重要的性質(zhì)在于它獨(dú)特的酸性。其獨(dú)特之處在于它是酸強(qiáng)度較為均一的純質(zhì)子酸,且其酸性比SiO2-Al2O3,H2PO4/SiO2分子篩(HX,HY)等固體酸催化劑強(qiáng)得多。33各種酸催化劑的酸強(qiáng)度比較34雜多酸的酸性可以通過(guò)下列方法加以調(diào)變。

改變組成元素,不同雜多酸的酸性大小順序?yàn)?HPW>HSiW>HPMo>HSiMo。

改變結(jié)構(gòu),不同結(jié)構(gòu)雜多酸的酸性大小順序?yàn)?Keggin>Dawson>其它結(jié)構(gòu)。

改變活化溫度,調(diào)節(jié)結(jié)晶水含量。

雜多酸另一重要的性質(zhì)是其具有獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”(pseudoliquidphase)行為。某些較小的極性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以進(jìn)入雜多酸的體相并在體相中迅速擴(kuò)散,好象發(fā)生在液相中一樣,這一現(xiàn)象稱為“準(zhǔn)液相”行為?！皽?zhǔn)液相”行為的存在,使催化反應(yīng)不僅能發(fā)生在催化劑的表面,而且能發(fā)生在整個(gè)催化劑的體相,因而使雜多酸具有更高的活性和選擇性。35酸式雜多酸鹽的催化作用機(jī)理已基本探明。其酸性中心的來(lái)源主要有以下

5種:(1)酸式鹽中的質(zhì)子;(2)陽(yáng)離子的部分水解;(3)絡(luò)合水的電離;(4)陽(yáng)離子的Lewis酸性;(5)金屬離子的還原(臨氫條件下)。此外,雜多陰離子對(duì)反應(yīng)還可能具有協(xié)同作用。36固體酸中心和均相催化酸中心本質(zhì)上是一致的。目前許多均相酸催化劑正為固體酸催化劑所代替，這是因?yàn)楣腆w催化劑具有易分離回收,易活化再生,高溫穩(wěn)定性好,便于連續(xù)操作,腐蝕性小等特點(diǎn).3.4.4典型固體酸催化反應(yīng)及催化劑實(shí)例37一些典型固體酸催化反應(yīng)與催化劑示例(1)反應(yīng)類型反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化裂化石油餾分（烷烴、環(huán)烷烴、芳烴）汽油、柴油、C3、C4氣體酸處理白土;SiO2-Al2O3，SiO2-MgO;H-Y，REY烷基化苯+乙烯苯+丙烯乙基苯異丙苯固體磷酸分子篩CaY,HY,REX異構(gòu)化正戊(已)烷異戊(已)烷HX,REX甲苯歧化甲苯苯及二甲苯絲光沸石(MOR)醇類脫水乙醇乙烯-Al2O338反應(yīng)類型反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑齊聚C2-C6烯烴二聚體HY,REY,NaX乙烯水合乙烯+水乙醇固體磷酸過(guò)氧化氫物分解異丙苯過(guò)氧化氧物苯酚+丙酮陽(yáng)離子交換樹脂羰基化合物與芳烴縮合丙酮+苯雙酚AHY

醇醛縮合乙醛+乙醇丁烯醛HY,HMBeckMann重排環(huán)已酮肟已內(nèi)酰胺HY,NiSO4·XH2O

一些典型固體酸催化反應(yīng)與催化劑示例(2)39石油裂解是工業(yè)上由石油原料制取低級(jí)烴類(主要是汽油，碳原子數(shù)約4～12的烴類混合物)的重要催化工藝。裂解有使用催化劑的催化裂解和不用催化劑的熱裂解之分。裂解反應(yīng)是將烴類的C-C鍵斷開的反應(yīng),需要吸熱。所以，在熱力學(xué)上高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。通常在500-550℃進(jìn)行。裂解反應(yīng)中通常還伴有異構(gòu)化、析炭反應(yīng)等。熱裂解按自由基機(jī)理進(jìn)行,和分解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)比催化裂解中的少。但由熱裂化法生產(chǎn)的汽油的辛烷值過(guò)低,并且由于反應(yīng)需要高溫,因此能耗較大,也不易操作和控制。3.4.4典型固體酸催化反應(yīng)及催化劑實(shí)例(1)催化裂化（石油裂解）40催化裂解所用催化劑是各種固體酸,反應(yīng)是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行,除了分解之外還有一系列副反應(yīng)發(fā)生.早期曾用液相AlCl3為裂化催化劑在

250℃反應(yīng),可以得到收率

30%的辛烷值較高的汽油,并進(jìn)行了小規(guī)模生產(chǎn).但該過(guò)程存在如下的主要問(wèn)題：液相中汽油蒸發(fā)；有

15%焦?fàn)钗?；芳烴易與AlCl3生成絡(luò)合物,催化劑分離困難等。因此無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模有工業(yè)化.19世紀(jì)

30年代,經(jīng)酸處理過(guò)的蒙脫土

(白土,主要成分HAl(SiO3)2)為催化劑首先用到工業(yè)過(guò)程中.這種催化劑的主要缺點(diǎn)是抗硫性能差.因?yàn)榘淄林械奈⒘胯F硫化后容易促進(jìn)結(jié)焦.另外,耐熱與耐水蒸汽性能也不夠好。4140年代后,催化劑使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑

(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3).它的優(yōu)點(diǎn)是抗硫性、機(jī)械性能好.所產(chǎn)的汽油的辛烷值也比白土的高,但結(jié)焦率比較高.硅鋁膠催化劑的含鋁量為

10-30%.從

60年代到現(xiàn)在使用了合成的分子篩

(Y型)催化劑。與早期的催化劑相比,分子篩催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它固體酸催化劑,并且催化劑的選擇性明顯提高了.42分子篩催化劑產(chǎn)生高活性的主要原因大致如下：(a)

分子篩中活性中心的濃度較高;(b)

由于分子篩中精密微孔的強(qiáng)吸附作用,活性中心

近鄰處烴類有較高的濃度;(c)

分子篩孔中的電場(chǎng)可以促進(jìn)經(jīng)由C-H鍵極化生成的正碳離子的生成和反應(yīng)速度.分子篩表面相對(duì)均勻的酸強(qiáng)度分布應(yīng)該是提高裂解反應(yīng)選擇性的主要原因,當(dāng)然孔道的擇型作用也不可忽視.43催化裂解反應(yīng)發(fā)生時(shí)反應(yīng)歷程大致如下:首先是烷烴需先由L-酸除去一個(gè)氫負(fù)離子,或者由氣相中已有的烯烴先生成正碳離子;之后生成的正碳離子一般按

-斷裂機(jī)理進(jìn)行裂解反應(yīng).這是因?yàn)樯傻恼茧x子不穩(wěn)定,希望得到一對(duì)電子形成

sp3雜化,因而會(huì)從

位上的最薄弱環(huán)節(jié)

(C-C鍵)取得一對(duì)電子,即進(jìn)行

-斷裂.新產(chǎn)生的正碳離子,如脫去

H+則變?yōu)橄N,如奪得H-則變?yōu)橥闊N.然后會(huì)繼續(xù)發(fā)生類似斷鍵反應(yīng).催化裂解的反應(yīng)機(jī)理

(正碳離子機(jī)理):44催化裂解的反應(yīng)機(jī)理當(dāng)形成C4以后,裂解反應(yīng)則變得較為困難.這是由于伯碳正碳離子的相對(duì)穩(wěn)定性低,因而甲基或乙基正碳離子等小碎片是難以生成的.因此催化裂解可生成大量的C3-C4烴類氣體,而只有少量甲烷和乙烷,這一點(diǎn)和熱裂化是不同的.45甲醇是一種來(lái)源豐富的工業(yè)原料,并且是Ｃ1化學(xué)的重要組成部分,對(duì)它的合成與轉(zhuǎn)化一直是一門非?；钴S的學(xué)科。特別是將其催化轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類是研究較為廣泛的一個(gè)領(lǐng)域。早期由Mobil公司首先提出采用由硅氧四面體組成的五員環(huán)中孔ZSM-5分子篩催化劑將甲醇進(jìn)行高選擇轉(zhuǎn)化生成高質(zhì)量的汽油,使石油以外的礦物燃料如天然氣和煤等變成液體能源。第一個(gè)MTG過(guò)程已于1984年在新西蘭實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化.3.4.4典型固體酸催化反應(yīng)及催化劑實(shí)例(2)甲醇制汽油的過(guò)程

(MTG,methanoltogasoline)46Theestimatedporesizeofthechannelrunningparallelwiththecorrugationsis5.4–5.6?.ZSM-5(|Na+n|(H