PECVD法低溫沉積高阻隔SiO薄膜

PECVD法低溫沉積高阻隔SiOx薄膜孫運(yùn)金，桑利軍，陳強(qiáng)*，張軍峰，張躍飛

北京印刷學(xué)院印刷包裝材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102600摘要：根據(jù)磁場對帶電粒子的約束原理，本文采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PECVD）技術(shù)借助于磁場約束電子以提高氣體分子的離解率達(dá)到提高薄膜沉積速率的目的。在實(shí)驗(yàn)中以六甲基二硅氧烷和氧氣的混合氣體來沉積氧化硅薄膜。通過變化放電功率和放電時(shí)間來研究薄膜的結(jié)構(gòu)和阻隔性的關(guān)系。采用紅外光譜研究沉積薄膜的結(jié)構(gòu)成分，測試結(jié)果表明薄膜成分主要為二氧化硅。采用透氧分析儀（OTR）來測量薄膜的阻隔性能，OTR結(jié)果表明聚酯有機(jī)基材上沉積氧化硅薄膜后阻隔性能大大提高。阻隔性從原膜的135cc/m2.day降低至0.349cc/m2.day。同時(shí)SEM和AFM表面形貌分析表明了薄膜的生長是以柱狀方式生長，氧化硅層的結(jié)構(gòu)為迷津結(jié)構(gòu)并含有一定的缺陷，這可能是導(dǎo)致透氧透氣的主要原因。關(guān)鍵詞：磁控等離子體、氧化硅結(jié)構(gòu)、表面形貌分析序言等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)是材料表面改性和薄膜沉積的基本方法之一。由于處理過程為高真空環(huán)境，沉積薄膜的質(zhì)量高、含有雜質(zhì)少、性能好。此技術(shù)目前得到廣泛應(yīng)用，尤其是包裝材料領(lǐng)域中，可對包裝材料進(jìn)行表面改性，沉積不同的薄膜材料，增加材料的抗腐蝕、耐摩擦、耐酸堿而保持材料本身性能不變[1-3]。在高阻隔包裝領(lǐng)域中，如食品包裝藥品包裝，在普通的包裝材料表面沉積一層納米級氧化硅薄膜來提高薄膜的阻隔性能和機(jī)械性能是當(dāng)前高阻隔包裝材料的發(fā)展趨勢。由于鍍層氧化硅薄膜具有耐酸堿、耐摩擦、可微波加熱、阻隔性優(yōu)、透明度高等優(yōu)點(diǎn)引起很多薄膜生產(chǎn)廠家和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)的興趣[4-8]。目前，在普通包裝材料表面沉積氧化硅高阻隔層涂覆技術(shù)有：物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。物理氣相沉積技術(shù)較成熟并達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)，但鍍層附著力差、抗褶皺性低難以滿足高阻隔性應(yīng)用要求。如電子束蒸鍍或電阻加熱蒸鍍氧化硅，雖然薄膜的沉積速率快，但鍍層缺陷多，抗褶皺性低，不適用于用作高阻隔包裝材料；磁控濺射（包括反應(yīng)磁控濺射）成膜質(zhì)量好，但沉積速率慢，膜層附著力差，生產(chǎn)成本高，設(shè)備復(fù)雜維修保養(yǎng)成本高[10]，也不能應(yīng)用于工業(yè)化生長；化學(xué)氣相沉積技術(shù)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，膜層附著力強(qiáng)，但沉積速率慢，工業(yè)應(yīng)用有問題。因此人們一直不斷探索和發(fā)展新的CVD來彌補(bǔ)和代替物理氣相沉積技術(shù)。到目前為止，化學(xué)氣相沉積技術(shù)發(fā)展包含:SOL-GEL法，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PECVD）11】。PECVD

技術(shù)具有沉積溫度低、繞鍍性好、薄膜與基體結(jié)合強(qiáng)度高、設(shè)備操作維護(hù)簡單、工藝參數(shù)調(diào)節(jié)方便靈活、薄膜厚度和成份組成結(jié)構(gòu)可控制等優(yōu)點(diǎn)，但此技術(shù)沉積速率低、鍍膜不均勻是影響其廣泛應(yīng)用的主要原因。本文在PECVD技術(shù)基礎(chǔ)上，借助磁場來約束等離子體，提高單體的離解率和等離子體密度以達(dá)到提高薄膜沉積速度的目的。研究了放電混合氣體的氣壓和功率對沉積薄膜的阻隔性能影響，并借助紅外光譜分析薄膜的結(jié)構(gòu)成分、SEM,AFM分析表面形貌，研究薄膜的阻隔性能與沉積機(jī)理的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)裝置兩平行可卷繞式不銹鋼滾筒長度為90cm，電源為40KHz的脈沖電源，磁場在放電區(qū)域產(chǎn)生平行于電場的閉合磁路。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置原理圖和氬氣放電圖。整個(gè)卷繞工藝裝置是在密封的真空室里面，本底真空度維持在1.0X10-3Pa,沉積氣壓為1?20Pa,通過氣體質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量。薄膜的沉積厚度可通過調(diào)節(jié)收放滾筒的變頻調(diào)速器的轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)節(jié)。在進(jìn)行氧化硅薄膜沉積之前，先用氬氣對薄膜表面進(jìn)行預(yù)處理，以去除聚酯薄膜表面的雜質(zhì)并激發(fā)活化表面分子結(jié)構(gòu)。采用HMDSO和氧氣作為沉積氧化硅薄膜的先驅(qū)氣體。薄膜的結(jié)構(gòu)分析通過傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR-8400,日本島津公司的，掃描精度為4cm-i）。阻隔性主要是測試薄膜的氧氣透過率（OTRoxygentransmissionrate）,測試儀器為美國的Illinois8001。測試條件按照國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)DIN53380，環(huán)境溫度為23°C，相對濕度為50%。用AFM、SEM分析薄膜的表面形貌，SEM測試儀器為日本HITACHI的S-4800,AFM為本原納米儀器公司的CSPM4000,測量模式為tappingmode。abab圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖（a）和氬氣放電圖（b）實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析FTIR圖2為PECVD沉積氧化硅薄膜的FTIR結(jié)構(gòu)圖譜。氣壓在0.3Pa~2.5Pa范圍內(nèi)變化時(shí)，其譜線均在1030cm-i出現(xiàn)Si-O-Si特征吸收振動峰，并且對應(yīng)2900cm-i位置出現(xiàn)CH3伸縮峰且強(qiáng)度遠(yuǎn)低于Si-0-Si峰強(qiáng)度，表明沉積薄膜主要成分為氧化硅但含有碳?xì)浠衔镫s質(zhì)。四條譜線表明隨氣壓從0.3Pa升高至2.5Pa,Si-O-Si峰強(qiáng)度隨氣壓升高，而對應(yīng)的CH3峰強(qiáng)度沒有變化，說明隨氣壓升高，沉積薄膜的氧化硅純度越高，表明薄膜厚度變厚，沉積速率升高。圖2沉積薄膜隨氣壓變化的FTIR圖2沉積薄膜隨氣壓變化的FTIR圖3沉積薄膜隨氣壓的變化的OTR阻隔性能圖3為沉積薄膜隨氣壓從0.3Pa至2.5Pa的OTR變化趨勢，氧化硅薄膜的沉積時(shí)間保持不變?yōu)?0s。OTR曲線表明隨放電功率從40W升至140W,薄膜的OTR從原膜的135cc/m2.day持續(xù)降低，在90W左右達(dá)到最小值為0.349cc/m2.day，然后隨功率升高OTR稍微上升并保持恒定為0.692cc/m2.day。其原因?yàn)殡S功率升高，沉積氧化硅阻隔層的厚度增加導(dǎo)致薄膜阻隔性提高，但并不是氧化硅厚度越高，阻隔性能越高，因?yàn)殡S功率升高氧化硅層的厚度進(jìn)一步增加，對應(yīng)的缺陷密度增加從而引起OTR升高。比較不同氣壓下的OTR變化曲線，我們發(fā)現(xiàn)不管是低工作氣壓0.3Pa還是高工作氣壓2.5Pa,功率超過60W以后薄膜的OTR都較低且變化趨勢一致。可見氣壓變化對OTR的影響較功率影響低。表面形貌圖4氧化硅薄膜的SEM圖。由圖4a可知沉積薄膜表面呈現(xiàn)有規(guī)則排列的迷津結(jié)構(gòu)，膜層致密且無裂紋，理論上可以使水汽、氧氣、二氧化碳等氣體達(dá)到完全阻隔，但此迷津結(jié)構(gòu)含有缺陷，

這可以從圖4b薄膜的截面圖中看出。截面圖顯示迷津結(jié)構(gòu)是從氧化硅層與基材的表面開始生長的，因此難以避免氧化硅層結(jié)構(gòu)缺陷和膜層微孔引起的OTR升高的影響，從截面圖中可測量出氧化硅膜層的厚度為50~100nm之間。ab圖4沉積SiOx薄膜的SEM（a-平面圖，b-截面圖）為進(jìn)一步分析薄膜的生長機(jī)理，采用AFM分析不同沉積時(shí)間的沉積樣品。圖6為沉積薄膜在2s、4s、8s的AFM圖。由圖可看出薄膜在2s沉積時(shí)間內(nèi)先是以聚集成核的方式在基材表面先聚集生長成棒狀結(jié)構(gòu)，隨時(shí)間的增加此棒狀結(jié)構(gòu)不斷升高變粗而最后成膜，沉積時(shí)間進(jìn)一步延長至8s時(shí)即沉積一層致密的氧化硅薄膜，表面粗糙度Rms）也從4.25nm降至1.74nm，表明成膜更加均勻，同時(shí)進(jìn)一步證明了SEM分析圖像的迷津結(jié)構(gòu)和OTR隨功率先降低而后升高的原因。abcabc圖6氧化硅薄膜的AFM（放電功率：80W；工作氣壓1.2Pa；沉積時(shí)間a-2s，b-4s，c-8s）結(jié)論本文采用PECVD技術(shù)，并借助磁場來提高等離子體密度和單體電離率來增加薄膜沉積速率并提高沉積薄膜質(zhì)量。以HMDSO和氧氣混合物為單體產(chǎn)生高密度等離子體在有機(jī)基材PET表面沉積高阻隔氧化硅層。采用FTIR光譜來分析氧化硅的結(jié)構(gòu)，表明在1030cm-1出現(xiàn)了氧化硅的伸9「I：(666I)[°°N't7[oa"siauiXpjpuBsbuisbjj4g§pujiBjuojqsyptre'noH0?[了uoqz"nsjoiiHoiTqiqsoj^fxt]0￡￡-比￡：(￡00乙)均「￡91XSojouqoaj^sSutjboqptreaoBjingTppmpsupiBp\['矩了0110貢subuojj'』0[pv^[ubij4jsaojig§ipn^[0T]gg-X：(￡00乙)gt?aouapsspuajBp\[uissaiSoij'igujgpqsoa入[^]厶I9-909：(90(E)￡'siauiXjdptressaooidbuisbjj'叫o洽uoaj[opn洽ddnjqj'igpaiqBaipuy'pjgjuguuogjaxy[§]99Z~^ZZ:(LQQZ)901JQJSubij^°a[陰!pe洽遐Xdoosoipadg°Ay切卩tren。jopumof'ireprezeqy[￡]gg8-6t78：(IO(EM~ZtlXSopuqoaisSupBOQput?aoBjing'叫。03^auunigh'utreuio鴿hQ[9]LV：(90(E)XSopuqoaisSupBOQ遐aoBjing'o貢jpo洽y'opinnopvfd^bsiosb^3[g]Zl~l:^00Z0OU0J0JUO0poraqoaj^pnuuy0AS'uojibquaioq'oppippAO洽igjrauaf'S3popup\[uqof[切0d0I：I0(E0un「&i?son?亦'siaXjojptresbuisbjj'oquuqogbajts"S'Vpu^仃ouigq口0肚H1A[Vq。?？趀qp\['ui^zsuuigiazQ?￡)[￡]犧齒6忡：(IO(E)忡「曲IXSopuqoaiSutjboqptreaoBjing'Aouquis'S乜兀珂'['TpgqngqPAOipmp\[y4buu9ja^Ao^isinq、\^Ao^oifezq[乙]I*-8IJ(￡0(E)"「MIXSopuqoaisSut^oqput?aoBjing4i9qjung,^qosunMJ'平氐洽?洽⑴i除洶里峯卸丑’軻聶痔44瓦損韋湊丫吐￥丫為卿痔44國酈單単并底蓋凰強(qiáng)北B