章FOSFOA的環(huán)境毒理學(xué)

PFOS/PFOA的環(huán)境污染及研究現(xiàn)狀前言PFOS/PFOA的暴露水平PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)PFOS的分析方法PFOS污染控制技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)一、前言

全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活性劑，具有疏水疏油的特性，廣泛應(yīng)用于工業(yè)用品和消費(fèi)產(chǎn)品，包括防火薄膜、地板上光劑、香波，同時(shí)在地毯、制革、造紙和紡織等領(lǐng)域作為表面保護(hù)材料。

PFOS是全氟有機(jī)化合物家族中的代表性化合物之一，也是含氟系列產(chǎn)品經(jīng)過(guò)化學(xué)或生物降解的最終產(chǎn)物，以陰離子形式存在于鹽、衍生體和聚合體中。

PFOS性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，目前已成為一種全球性的新型環(huán)境污染物。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球生態(tài)系統(tǒng)各類環(huán)境介質(zhì)、野生動(dòng)物、職業(yè)性暴露人群和非職業(yè)性暴露人群體內(nèi)均普遍存在PFOS污染。一、前言一、前言

PFOA[CF3(CF2)7COOH]不僅代表全氟辛酸本身，還代表其主要的鹽類，為一種人工合成的化學(xué)品，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因具有存在地域廣泛、分布介質(zhì)多樣、疏水疏脂、易與血漿蛋白結(jié)合并在高等動(dòng)物體內(nèi)積聚等特性，而成為當(dāng)前倍受關(guān)注的持久性有機(jī)污染物之一。一、前言PFOS和PFOA被認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物，在生物體內(nèi)存在蓄積性和蓄積效應(yīng)，且不易降解，半衰期很長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)室研究表明，這類物質(zhì)在一定的劑量下引起生物體體重降低、肝組織增重、肺泡壁變厚、線粒體受損、基因誘導(dǎo)、幼體死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物學(xué)效應(yīng)。一、前言

美國(guó)3M公司從20世紀(jì)60年代之前就開(kāi)始利用電化學(xué)氟化反應(yīng)方法，生產(chǎn)包括思高潔在內(nèi)的上百種含有磺酰基的全氟有機(jī)化合物的系列產(chǎn)品。生產(chǎn)這些產(chǎn)品的主要原料是3M公司生產(chǎn)量最大的全氟辛烷磺酰氟(perflu-orooctanesulfonylfluoride，簡(jiǎn)稱POSF)

。一、前言2000年5月16日全世界最大的有機(jī)氟化合物生產(chǎn)廠家美國(guó)3M公司宣布，作為企業(yè)自律行為，年內(nèi)將分階段停止生產(chǎn)和銷售長(zhǎng)期用于紡織品和皮革等制品的防油、防水、防污表面處理劑思高潔(Scotchgard)中的主要成分全氟辛烷磺?；衔?。

一、前言2001年，它被列入美國(guó)環(huán)保局持久性環(huán)境污染物黑名單之列，將進(jìn)行嚴(yán)格管理。許多國(guó)家環(huán)境科學(xué)研究機(jī)構(gòu)和政府行政管理部門非常關(guān)注環(huán)境PFOS污染問(wèn)題和它引起的生態(tài)效應(yīng)。一、前言瑞典典政政府府2005年7月發(fā)發(fā)布布G/TBT/N/SWE/51通報(bào)報(bào)，，規(guī)規(guī)定定PFOS和會(huì)會(huì)降降解解為為PFOS的物物質(zhì)質(zhì)禁禁止止進(jìn)進(jìn)入入瑞瑞典典市市場(chǎng)場(chǎng)。。挪挪威威污污染染控控制制管管理理局局提提出出的的《消費(fèi)費(fèi)品品中中有有害害物物質(zhì)質(zhì)的的限限用用》(POHS法令令)明確確限限制制PFOS的應(yīng)應(yīng)用用，，不不超超過(guò)過(guò)50mg/kg，2008年1月1日生生效效。。一、、前前言言2006年10月24日，歐盟盟議會(huì)正正式通過(guò)過(guò)決議，，規(guī)定歐歐盟市場(chǎng)場(chǎng)上制成成品中全全氟辛烷烷磺?；衔镂锏暮苛坎荒艹^(guò)質(zhì)量量的0.005%，若等于于或超過(guò)過(guò)0.005%的將不得得銷售；；等于或或超過(guò)0.1%的，其成成品、半半成品及及零件也也將被列列入禁售售范圍，，這標(biāo)志志著歐盟盟正式全全面禁止止PFOS在商品中中的使用用。一、前言言一、前言言2008年6月25日，歐盟盟限制使使用PFOS的指令將將于6月27日開(kāi)始正正式實(shí)施施。禁令生效效后，PFOS類產(chǎn)品的的使用和和市場(chǎng)投投放將受受到限制制。據(jù)了了解，直直接受到到PFOS指令影響響的包括括紡織品品、皮革革、造紙紙、包裝裝、印染染助劑、、化妝品品等制造造領(lǐng)域，，尤其在在紡織業(yè)業(yè)中存在在范圍最最廣。任任何需要要印染以以及后整整理的紡紡織品都都需經(jīng)過(guò)過(guò)前處理理洗滌，，另外，，如抗紫紫外線、、抗菌等等功能性性后整理理所使用用的助劑劑也含有有PFOS。一、前言言2009年5月4日召開(kāi)的的《關(guān)于持久久性有機(jī)機(jī)污染物物的斯德德哥爾摩摩公約》第四次次締約約方大大會(huì)，，將包包括全氟辛辛烷磺磺酸(PFOS)、其鹽鹽類和和全氟氟辛基基磺酰酰氟(PFOSF)在內(nèi)的的9類物質(zhì)質(zhì)列入入公約約持久久性有有機(jī)污污染物物(POPs)受控名名單，，決定定修正正《斯德哥哥爾摩摩公約約》附件B(限制類類)的第一一部分分，列列入全全氟辛辛烷磺磺酸、、其其鹽類類和全全氟辛辛基磺磺酰氟氟，列列明特特定豁豁免和和可接接受用用途，其中可可接受受用途途包括括：滅滅火泡泡沫(部分全全氟辛辛烷磺磺酸鹽鹽類是是成膜膜型泡泡沫滅滅火劑劑配方方中的的常用用組分分)、航航空液液壓油油、光光阻阻半導(dǎo)導(dǎo)體、、照照片成成像、、硬硬金屬屬電鍍鍍等。。一、前前言二、PFOS/PFOA的暴露露水平平盡管在在不同同的區(qū)區(qū)域、、不同同的介介質(zhì)中中PFOS/PFOA的污染染水平平不同同，但但可以以肯定定它們們已經(jīng)經(jīng)在全全球范范圍內(nèi)內(nèi)廣泛泛存在在。尤尤其是是，隨隨著檢檢測(cè)儀儀器的的不斷斷改進(jìn)進(jìn)，檢檢出限限的不不斷降降低，，在越越來(lái)越越多的的環(huán)境境介質(zhì)質(zhì)中發(fā)發(fā)現(xiàn)PFOS/PFOA的存存在在。。在水水體體和和空空氣氣中中的的暴暴露露水水平平在野野生生動(dòng)動(dòng)物物中中的的暴暴露露水水平平在人人體體中中的的暴暴露露水水平平二、、PFOS/PFOA的暴暴露露水水平平1.在水體體和和空空氣氣中中的的暴暴露露水水平平金一一和和等等調(diào)調(diào)查查了了中中國(guó)國(guó)部部分分城城市市自自來(lái)來(lái)水水、、海海水水和和遠(yuǎn)遠(yuǎn)離離人人類類活活動(dòng)動(dòng)地地區(qū)區(qū)的的水水體體中中PFOS的污污染染情情況況，，結(jié)結(jié)果果發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)其其濃濃度度大大多多數(shù)數(shù)低低于于1.0ng/L，而而易易受受生生活活污污水水和和工工業(yè)業(yè)廢廢水水污污染染的的水水體體中中PFOS濃度度為為1.50～44.6ng/L。二、、PFOS/PFOA的暴暴露露水水平平長(zhǎng)江江三三峽峽庫(kù)庫(kù)區(qū)區(qū)江江水水和和武武漢漢地地區(qū)區(qū)地地表表水水中中均均廣廣泛泛存存在在著著PFOS和PFOA污染染，，個(gè)個(gè)別別地地區(qū)區(qū)水水樣樣中中PFOS含量量大大于于幾幾十十納納克克，，PFOA含量量甚甚至至高高達(dá)達(dá)111ng/L和298ng/L。二、、PFOS/PFOA的暴暴露露水水平平張倩倩等等利利用用SPE/HPLC/MS聯(lián)用用法法測(cè)測(cè)定定長(zhǎng)長(zhǎng)江江入入海?？诳谔幪幮煨炝鶝軟芏味蜳FOA的平平均均濃濃度度達(dá)達(dá)46.88ng/L，而而PFOS未檢檢出出；；黃黃浦浦江江段段PFOA和PFOS的平平均均濃濃度度分分別別是是1594.83ng/L和20.46ng/L。二、、PFOS/PFOA的暴暴露露水水平平Loos等用用LC-MS-MS技術(shù)術(shù)檢檢測(cè)測(cè)了了意意大大利利的的波波河河中中的的PFOS及相相關(guān)關(guān)物物質(zhì)質(zhì)。。高高濃濃度度(約1.3g/L)的PFOA檢測(cè)測(cè)到到了了在在靠靠近近亞亞歷歷山山德德里里亞亞市市的的支支流流河河水水中中，，波波河河中中的的PFOA濃度度則則檢檢測(cè)測(cè)到到為為60～337ng/L，靠靠近近河河口口處處的的濃濃度度則則為為60～174ng/L。二、、PFOS/PFOA的暴暴露露水水平平Ahrens檢測(cè)測(cè)了了北北歐歐及及大大西西洋洋南南部部海海洋洋等等海海水水中中的的全全氟氟化化烷烷類類物物質(zhì)質(zhì)的的全全球球范范圍圍的的分分布布情情況況，，其其中中PFOS和PFOA是最最主主要要的的種種類類，，其其最最大大濃濃度度分分別別達(dá)達(dá)232和223pg/L。結(jié)結(jié)果果顯顯示示，，像像歐歐洲洲大大陸陸等等工工業(yè)業(yè)區(qū)區(qū)域域是是全全氟氟化化烷烷類類物物質(zhì)質(zhì)的的源源頭頭，，而而海海洋洋則則起起到到了了一一個(gè)個(gè)儲(chǔ)儲(chǔ)存存和和運(yùn)運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)的的作作用用。。二、、PFOS/PFOA的暴暴露露水水平平室內(nèi)內(nèi)外外空空氣氣中PFOS和PFOA的污污染染也也不不容容忽忽視視。。Moriwaki用真真空空吸吸塵塵器器收收集集了了日日本本家家庭庭室室內(nèi)內(nèi)的的空空氣氣，，并并對(duì)對(duì)其其中中的的PFOS和PFOA濃度度進(jìn)進(jìn)行行測(cè)測(cè)定定，，結(jié)結(jié)果果表表明明其其濃濃度度范范圍圍分分別別依依次次是是69～3700ng/g和11～2500ng/g。由此此認(rèn)為為，吸吸附在在空氣氣塵土土表面面的PFOS和PFOA，是人人體暴暴露PFOS和PFOA的重要要途徑徑之一一。二、PFOS/PFOA的暴露露水平平Shoeib等對(duì)室室內(nèi)外外空氣氣檢測(cè)測(cè)分析析推測(cè)測(cè)，由由于室室內(nèi)揮揮發(fā)性性前驅(qū)驅(qū)物分分解為為PFOS，室內(nèi)內(nèi)PFOS的存在在水平平比室室外大大氣中中的高高100倍，而而且室室內(nèi)空空氣中中PFCs的濃度度水平平與室室內(nèi)使使用地地毯的的情況況直接接相關(guān)關(guān)。二、PFOS/PFOA的暴露露水平平2.在野生生動(dòng)物物中的的暴露露水平平有關(guān)PFOS和PFOA在生物物體內(nèi)內(nèi)暴露露水平平的研研究，，目前前主要要集中中在北北半球球，研研究較較多的的是肝臟、、血液液、血血漿、、血清清、腎腎、脾脾、卵卵、鯨鯨脂、、肌肉肉、子子宮和和腦等部分分研究究還表表明，，在南南半球球一些些生物物體內(nèi)內(nèi)可檢檢測(cè)到到低濃濃度的的PFOS和PFOA的存在在，可可以說(shuō)說(shuō)明這這2種污染染物的的全球球分布布。二、PFOS/PFOA的暴露露水平平Kannan等調(diào)查查了美美國(guó)21種食魚(yú)魚(yú)鳥(niǎo)類類中161個(gè)肝臟臟、腎腎、血血液和和卵黃黃樣品品，結(jié)結(jié)果表表明，，血清清中PFOS的平均均濃度度達(dá)3~34ng/mL，在肝肝臟中中的最最高濃濃度達(dá)達(dá)1780ng/g。這說(shuō)說(shuō)明在在偏遠(yuǎn)遠(yuǎn)地區(qū)區(qū)海洋洋上的的鳥(niǎo)類類體內(nèi)內(nèi)也存存在PFOS，表明明這一一物質(zhì)質(zhì)的廣廣泛分分布。。二、PFOS/PFOA的暴露露水平平Schuetze等檢測(cè)測(cè)了來(lái)來(lái)自德德國(guó)海海洋、、湖泊泊、河河流等等各處處水域域的6種野生生魚(yú)類類肉中中的PFOS含量，，PFOS在人口口密集集區(qū)域域的樣樣本含含量高高，海海洋及及偏遠(yuǎn)遠(yuǎn)地區(qū)區(qū)很低低。PFOS在人口口密集集區(qū)的的魚(yú)體體中的的濃度度為8.2至225ng/g，海洋洋及偏偏遠(yuǎn)地地區(qū)無(wú)無(wú)或最最多不不超過(guò)過(guò)50.8ng/g等。二、PFOS/PFOA的暴露露水平平據(jù)研究究報(bào)道道，來(lái)來(lái)自日日本魚(yú)魚(yú)血液液和肝肝臟的的78個(gè)樣品品中均均發(fā)現(xiàn)現(xiàn)PFOS的存在在。另另?yè)?jù)研研究報(bào)報(bào)道，，在格格陵蘭蘭的16個(gè)魚(yú)類類、鳥(niǎo)鳥(niǎo)類和和海洋洋哺乳乳動(dòng)物物肝臟臟樣品品中有有13個(gè)樣品品以及及法羅羅群島島的所所有樣樣品，，其濃濃度均均高于于10ng/g。二、PFOS/PFOA的暴露露水平平除了歐歐美、、日本本一些些發(fā)達(dá)達(dá)國(guó)家家外，，近年年來(lái)中中國(guó)也也開(kāi)始始了這這方面面的研研究和和探索索。Dai等對(duì)中中國(guó)6省紅熊貓和大熊貓血清中PFOS和PFOA的存在水水平研究究，結(jié)果果表明，，大熊貓貓和紅熊熊貓?bào)w內(nèi)內(nèi)的PFOS濃度變化化分別為為0.80～73.80μg/L和0.76～19.00μg/L，PFOA濃度變化化范圍分分別為0.33～8.20μg/L和0.32～1.56μg/L，但是沒(méi)沒(méi)有觀察察到PFOS和PFOA的濃度與與年齡、、性別有有關(guān)系。。二、PFOS/PFOA的暴露水水平還有人對(duì)對(duì)來(lái)自廣廣東省廣廣州市和和浙江省省舟山市市包括軟軟體動(dòng)物物、螃蟹蟹、小蝦蝦、牡蠣蠣、蚌和和蛤等27個(gè)海洋樣樣品進(jìn)行行了研究究，測(cè)得得其濃度度范圍為為0.3～13.9ng/g，并且在在蝦體內(nèi)內(nèi)檢測(cè)到到最高濃濃度。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Shi等測(cè)定來(lái)來(lái)自青藏藏高原的的魚(yú)類的的肉中的的全氟化化合物的的含量，，在近百百個(gè)樣品品中有96%的樣品檢檢測(cè)到PFOS，僅有3例檢測(cè)到到PFOA。PFOS的平均濃濃度在0.21ng/g～5.20ng/g（干重））；班公公錯(cuò)湖的的樣本中中的PFOS的含量最最高，為為1.30ng/g～7.54ng/g；某河流流中的魚(yú)魚(yú)中的含含量最低低，小于于0.15ng/g～0.32ng/g。二、PFOS/PFOA的暴露水水平3.在人體中中的暴露露水平根據(jù)全氟氟化合物物在消費(fèi)費(fèi)產(chǎn)品中中的廣泛泛應(yīng)用以以及PFOA和PFOS的特性和和相關(guān)的的環(huán)境調(diào)調(diào)查數(shù)據(jù)據(jù)，可以以推斷PFOA和PFOS主要通過(guò)過(guò)飲用水和飲食攝入以及及空氣/灰塵的吸吸入3種途徑進(jìn)進(jìn)入人體體。二、PFOS/PFOA的暴露水水平以往研究究表明，，由于血血液中的的污染物物濃度與與人體內(nèi)內(nèi)的濃度度存在很很好的相相關(guān)性。。而且采采集人的的血樣不不會(huì)對(duì)人人體造成成傷害，，所以血血液就成成了一個(gè)個(gè)很好的的人類暴暴露的檢檢測(cè)指標(biāo)標(biāo)。為了了準(zhǔn)確評(píng)評(píng)價(jià)PFOS和PFOA對(duì)人體健健康帶來(lái)來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)險(xiǎn)，需要要檢測(cè)非非職業(yè)人人員的暴暴露水平平。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Olsen等檢測(cè)了了來(lái)自美美國(guó)6個(gè)紅十字字會(huì)血液液收集中中心的645個(gè)捐獻(xiàn)的的成人血血清樣品品，結(jié)果果發(fā)現(xiàn)男男性血清清PFOS濃度的幾幾何平均均值為37.8μg/L(95%置信區(qū)間間35.5～40.3μg/L)，要高于于女性(幾何平均均值為31.3μg/L，95%置信區(qū)間間30.03～34.3μg/L)，但是年年齡與PFOS濃度相關(guān)關(guān)性不明明顯。二、PFOS/PFOA的暴露水水平Midasch等最先大大規(guī)模檢檢測(cè)了德德國(guó)105名非吸煙煙者的血血漿污染染程度，，這兩種種物質(zhì)濃濃度中值值分別是是22.3和6.8ng/mL，95%概率值分分別為54.3和14.6ngmL，與大多多數(shù)報(bào)道道相當(dāng)，，該研究究顯示男男性比女女性的含含量更高高（PFOS濃度中值值27.1對(duì)19.9ng/mL，PFOA濃度中值值8.3對(duì)5.8ng/mL）但未發(fā)發(fā)現(xiàn)與年年齡相關(guān)關(guān)。二、PFOS/PFOA的暴露水水平我國(guó)此項(xiàng)項(xiàng)研究起起步較滯滯后于北北美地區(qū)區(qū)，但近年來(lái)來(lái)的研究究也越來(lái)來(lái)越多。。金一和等等調(diào)查了了沈陽(yáng)的的男女血血清中PFOS濃度幾何何均數(shù)分分別為40173μg/L和45146μg/L，血清中中PFOS濃度與年年齡無(wú)關(guān)關(guān)，且高高于美國(guó)國(guó)人和日日本人血血清中的的濃度水水平。二、PFOS/PFOA的暴露水水平最近，中中國(guó)科學(xué)學(xué)院生態(tài)態(tài)環(huán)境研研究中心心江桂斌斌研究員員領(lǐng)導(dǎo)的的課題組組與香港港城市大大學(xué)合作作對(duì)我國(guó)國(guó)北京、、福建、、貴州、、河南、、湖北、、江蘇、、遼寧、、浙江等等8個(gè)省市88例人血中包括括PFOS、PFOA在內(nèi)的10種全氟烷烴類類化合物進(jìn)行行了檢測(cè)，檢檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)現(xiàn)我國(guó)被調(diào)查查人群中除遼遼寧省偏高外外，其余省市市被調(diào)查人群群血液中PFOS含量與國(guó)外報(bào)報(bào)道值大體相相當(dāng)。二、PFOS/PFOA的暴露水平三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)PFOS的毒性效應(yīng)PFOA的毒性效應(yīng)PFOS/PFOA的聯(lián)合作用1.PFOS的毒性效應(yīng)PFOS可引起生物各各個(gè)層次的效效應(yīng)，包括:動(dòng)物繁殖與生育能力的降低。。影響胎兒的晚期發(fā)育?；虮磉_(dá)的改變。酶活性的干擾擾、影響線粒粒體功能、細(xì)細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的的破壞、肝組組織受損、甲甲狀腺功能的的改變、肝的的增大和死亡亡率增加等。。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)根據(jù)世界衛(wèi)生生組織化合物物急性毒性分分類標(biāo)準(zhǔn)，PFOS屬于中等毒性化合物。PFOS對(duì)皮膚無(wú)刺激激作用，但對(duì)對(duì)兔子的眼睛睛有輕微的刺刺激作用。利利用5種鼠傷寒沙門門菌組氨酸營(yíng)營(yíng)養(yǎng)缺陷型突突變菌株進(jìn)行行的Ames實(shí)驗(yàn)和小鼠骨骨髓微核試驗(yàn)驗(yàn)結(jié)果均為陰陰性。因此，，目前認(rèn)為PFOS無(wú)致突變作用用和染色體畸畸變作用。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)生物體內(nèi)PFOS的主要來(lái)源是是通過(guò)食物攝攝入、含PFOS泡沫滅火劑氣氣溶膠吸入或或被攝入體內(nèi)內(nèi)的其他全氟氟磺?；虾衔锏纳锝到到?。毒理學(xué)試驗(yàn)表表明，實(shí)驗(yàn)動(dòng)動(dòng)物對(duì)PFOS的腸道吸收率率較高，攝入入體內(nèi)后主要要分布在血清清和肝臟。體體內(nèi)PFOS隨尿和糞便排排除體外，但但排除速度非非常慢。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)通過(guò)追蹤觀察察3M公司退休工人人血液中PFOS濃度變化規(guī)律律，得出人類類PFOS生物半衰期為為1428d(大約4年)。猴子連續(xù)經(jīng)經(jīng)口染毒試驗(yàn)驗(yàn)表明，PFOS的體內(nèi)分布和和蓄積性無(wú)性性別差異。目目前為止，人人們還沒(méi)有發(fā)發(fā)現(xiàn)PFOS在生物體內(nèi)產(chǎn)產(chǎn)生降解的任任何證據(jù)。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)Holzera等關(guān)注了德國(guó)國(guó)一個(gè)全氟化化合物高污染染地區(qū)，對(duì)該該地區(qū)355位居民的人體體PFOA攝入情況進(jìn)行行了調(diào)查。2006年檢測(cè)時(shí)這些些人的血清中中含量是參考考群體的4.5～8.3倍，水源凈化一年年以后兒童血漿PFOA濃度幾何平均均值從22.1降到17.4ng/mL，婦女的從23.4降到18.8ng/mL，男性的從25.3降到23.4ng/mL。就個(gè)體而言言，濃度每年年降低的比例例為兒童20%、婦女17%、男性10%，說(shuō)明PFOA在人體中降低低速度非常緩緩慢。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)Oakes研究暴露于一一系列濃度PFOA中39d的黑頭呆魚(yú)生生殖損傷及生生化變化情況況，血液中類類固醇激素的的水平明顯下下降，并伴隨隨著第一次排卵時(shí)間的延長(zhǎng)和排卵數(shù)量的下降，低濃濃度PFOA引起過(guò)氧化物物酶增殖，而而高濃度的則則相反。將性性成熟的黑頭頭呆魚(yú)暴露于于1mg/L的PFOS中2周是致命的。。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)Keerthi等以基因芯片片技術(shù)檢測(cè)受受PFOA影響的大鼠肝肝臟基因表達(dá)情況，在最高高實(shí)驗(yàn)濃度的的PFOA的作用下，有有超過(guò)500個(gè)基因的表達(dá)達(dá)受到影響。。所有染毒組組均出現(xiàn)平均均106個(gè)基因表達(dá)水水平的持續(xù)性性升高和38個(gè)基因表達(dá)水水平的持續(xù)性性降低。與脂脂類代謝有關(guān)關(guān)的基因表達(dá)達(dá)明顯增強(qiáng)，，與激素調(diào)節(jié)節(jié)有關(guān)的基因因等受到明顯顯抑制。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)2.PFOA的毒性效應(yīng)PFOA及其它全氟污污染物的生物物毒性作用，，包括:對(duì)免疫系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用用干擾線粒體代謝導(dǎo)致肝細(xì)胞損傷疾病感染致死三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)Starkov等利用小鼠肝臟線粒體培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，對(duì)對(duì)線粒體呼吸吸和膜電位進(jìn)進(jìn)行了測(cè)定。。結(jié)果表明，，PFOA雖然通過(guò)不同同的機(jī)制和產(chǎn)產(chǎn)生的影響程程度不同，在在足夠高的濃濃度下，PFOA的自由酸能使使線粒休內(nèi)膜膜上固有的質(zhì)質(zhì)子泄露有輕輕微的增加。。PFOA對(duì)小鼠免疫系系統(tǒng)也產(chǎn)生抑抑制作用，導(dǎo)導(dǎo)致小鼠胸腺腺和脾臟嚴(yán)重重萎縮，但是是在停止喂養(yǎng)養(yǎng)含PFOA的食物后，小小鼠恢復(fù)正常常。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)Seacat等采用口腔人人食途徑的慢慢性毒性試驗(yàn)驗(yàn)表明，PFOA引起肝細(xì)胞損傷的機(jī)理可能是是肝細(xì)胞過(guò)氧氧化酶體的增增殖作用。Guruge等利用基因表表達(dá)微排序技技術(shù)，在每日日l(shuí)、3、5、10、15mg/kg的PFOA污染暴露強(qiáng)度度下暴露2ld，測(cè)定肝臟細(xì)細(xì)胞的RNA，有500多個(gè)基因發(fā)生生了明顯的改改變，誘導(dǎo)的的基因中主要要與脂質(zhì)尤其其是脂肪酸的的轉(zhuǎn)化和新陳陳代謝有關(guān)，，還涉及到一一些與細(xì)胞通通訊、粘著性性、生長(zhǎng)、細(xì)細(xì)胞凋亡、荷荷爾蒙調(diào)節(jié)途途徑、蛋白質(zhì)質(zhì)水解、肽分分解和信號(hào)傳傳導(dǎo)有關(guān)的基基因。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)3.PFOS/PFOA的聯(lián)合效應(yīng)有關(guān)這些污染染物聯(lián)合作用用的研究，目目前開(kāi)展的不不是很多，但但其對(duì)實(shí)際環(huán)環(huán)境問(wèn)題的解解決具有重要要實(shí)踐意義。。Lehmler等利用掃描量量熱法和測(cè)定定熒光向異性性來(lái)確定PFOs-DPPc(二棕櫚酰卵磷磷脂)混合后的行為為，研究表明明PFOs有形成液體雙雙分子層的趨趨勢(shì)，PFOs-DPPc直接相互作用用可能是PFOS產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)應(yīng)。例如導(dǎo)致新生生或生物幼體體死亡率的增增加。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)研究顯示，急急性毒性暴露露PFOS和PFOA，可引起小鼠鼠肝的過(guò)氧化化酶體增殖，，對(duì)月桂酰輔輔酶A活性產(chǎn)生刺激激，使血清膽膽固醇濃度的的減少和肝腫腫大，在檢測(cè)測(cè)的化合物中中只有PFOA使肝臟組織中中的色素氧化化酶活性降低低，線粒體DNA復(fù)制數(shù)量增加加。三、PFOS/PFOA的毒性效應(yīng)四、PFOS分析方法早在20世紀(jì)60年代，就有人人用NMR方法在人血清清中檢測(cè)到了了PFOS的存在，由此此人們推測(cè)PFOS的污染可能是是全球性的。。直到2001年，人們解決決了困擾低含含量PFOS檢測(cè)的問(wèn)題，，PFOS的研究才成為為熱點(diǎn)問(wèn)題。。根據(jù)PFOS在人體及環(huán)境境中的分布特特點(diǎn)，通常可可在人和動(dòng)物物的血清中以以及某些水體體中檢測(cè)到PFOS的存在，而PFOS在大氣和土壤壤中的含量往往往很低，到到目前還未見(jiàn)見(jiàn)到PFOS在大氣和土壤壤中存在的相相關(guān)報(bào)道。四、PFOS分析方法1.高效液相色譜譜/光離子源質(zhì)譜譜聯(lián)用技術(shù)（LC-APPI-MS）這是一種新興的檢測(cè)技術(shù)，，主要原理是是在電離室內(nèi)內(nèi)通過(guò)光離子子源激發(fā)，使使待測(cè)組分的的分子吸收其其產(chǎn)生紫外光光能，產(chǎn)生電電離后再進(jìn)入入質(zhì)譜檢測(cè)。。光離子源可可使大多數(shù)有有機(jī)物產(chǎn)生響響應(yīng)信號(hào)，減減少此類物質(zhì)質(zhì)的干擾；雖雖然光離子源源沒(méi)有電噴霧霧離子源靈敏敏度高，但由由于其選擇性性好，受基質(zhì)質(zhì)干擾影響小小，仍是一種種很有價(jià)值的的技術(shù)。四、PFOS分析方法2.高效液相色譜譜/電噴霧負(fù)電離離源串聯(lián)質(zhì)譜譜(HPLC/negativeESI/MS/MS)這是目前用的的最廣泛的一種方法。。它可以定量量地檢測(cè)環(huán)境境基質(zhì)中的全全氟烷基物質(zhì)質(zhì)，其最主要要的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度和選擇擇性高，檢測(cè)限低，，一般可以檢檢測(cè)到幾個(gè)ng/ml含量的PFOS，在樣品處理理過(guò)程中，通通過(guò)萃取、離離心分離等方方法富集，可可以檢測(cè)到ng/L級(jí)的樣品含量量。缺點(diǎn)是有有時(shí)會(huì)出現(xiàn)過(guò)過(guò)度檢出，而而且儀器昂貴貴，不利于大大規(guī)模普及。。四、PFOS分析方法3.高效液相色譜譜/光離子源質(zhì)譜譜聯(lián)用(HPLC/photoionizationsources)光離子源沒(méi)有有電噴霧離子子源靈敏度高高，但這仍是是一種很有前前途的技術(shù)，，因?yàn)檫@種離離子源較少受受到基質(zhì)的影影響。此方法法值得進(jìn)一步步研究的是如如何將其應(yīng)用用到更復(fù)雜基基質(zhì)樣品中全全氟烷基化合合物的測(cè)定。。四、PFOS分析方法4.高效液相色譜譜質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC/MS)單四級(jí)桿質(zhì)譜譜靈敏度較高高，但是此技技術(shù)的缺點(diǎn)是是選擇性較差差，尤其對(duì)于于PFOS分析來(lái)說(shuō)，因因?yàn)榛|(zhì)復(fù)雜雜，有質(zhì)量干干擾，所以此此技術(shù)用在PFOS分析時(shí)，凈化化本底、除去去質(zhì)量數(shù)干擾擾的步驟是不不能缺少的，，這就增加了了樣品處理耗耗時(shí)和難度，，但是總的來(lái)來(lái)說(shuō)該技術(shù)仍仍然是一種值值得進(jìn)一步探探索的方法。。四、PFOS分析方法5.高效液相色譜譜/四級(jí)桿/飛行時(shí)間串聯(lián)聯(lián)質(zhì)譜(HPLC/Q-TOF)四級(jí)桿與飛行行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)質(zhì)譜由于具有有高的分辨率率，是分析復(fù)復(fù)雜環(huán)境樣品品中多種全氟氟化合物的有有力工具。但但是目前還沒(méi)沒(méi)有廣泛運(yùn)用用到日常的監(jiān)監(jiān)測(cè)中，很大大程度是由于于Q-TOF相對(duì)四級(jí)桿串串聯(lián)質(zhì)譜，它它的靈敏度稍稍低，線性范范圍小。四、PFOS分析方法6.氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)有些全氟化合合物如等在溶溶液中難以質(zhì)質(zhì)子化或去質(zhì)質(zhì)子化，如CF3(CF2)xSO2N(R)(R′)(R，R′不是H)，這類化合物物不適合直接接用電噴霧電電離源和液相相分析，此時(shí)時(shí)可以用GC/MS，因?yàn)镚C/MS的離子源一般般是用電子轟轟擊或化學(xué)電電離源。正化化學(xué)電離源模模式有較高的的選擇性，可可以在大量假假相分子中得得到確定的結(jié)結(jié)果，它已經(jīng)經(jīng)用于檢測(cè)氣氣體中的PFOS，但但這這種種方方法法需需要要凈凈化化步步驟驟。。PFOS自身身是是非非揮揮發(fā)發(fā)的的，，對(duì)對(duì)于于PFOS的分分析析，，要要通通過(guò)過(guò)衍衍生生的的方方法法使使PFOS成為為PFOS的甲甲基基酯酯。四、、PFOS分析析方方法法7.氣相相色色譜譜儀儀-電子子捕捕獲獲檢檢測(cè)測(cè)器器系系統(tǒng)統(tǒng)(GC-ECD)PFOS具有有較較強(qiáng)強(qiáng)的的電電負(fù)負(fù)性性，，可可采采用用GC-ECD檢測(cè)測(cè)。。對(duì)對(duì)PFOS的衍衍生生化化過(guò)過(guò)程程是是將將提提取取的的待待測(cè)測(cè)溶溶液液和和重重氮氮甲甲烷烷的的二二乙乙醚醚溶溶液液在在室室溫溫下下反反應(yīng)應(yīng)30min。進(jìn)進(jìn)樣樣口口溫溫度度為為130oC，ECD溫度度為為230oC。氣氣相相色色譜譜采采用用DB5色譜譜柱柱（（30mm××0.25mm××0.25um），，該該方方法法是是根根據(jù)據(jù)PFOS的強(qiáng)強(qiáng)電電負(fù)負(fù)性性而而采采用用的的方方法法，，靈靈敏敏度度較較高高。。四、、PFOS分析析方方法法8.高效效液液相相色色譜譜熒熒光光檢檢測(cè)測(cè)器器聯(lián)聯(lián)用用（（HPLC-FLD)PFOS經(jīng)與與四四丁丁基基氨氨（（TBA）和和3-溴乙乙酚酚基基-7-甲氧氧基基-香豆豆素素（（BrAMC）反反應(yīng)應(yīng)衍衍生生化化，，生生成成的的終終產(chǎn)產(chǎn)物物可可利利用用熒熒光光檢檢測(cè)測(cè)。。色色譜譜柱柱采采用用C18柱（（ODS，50mm××4.6mm），，柱柱溫溫為為30oC，流流動(dòng)動(dòng)相相為為乙乙腈腈/水。。熒熒光光檢檢測(cè)測(cè)器器的的激激光光波波長(zhǎng)長(zhǎng)為為366nm，發(fā)發(fā)射射波波長(zhǎng)長(zhǎng)為為419nm。該該方方法法檢檢測(cè)測(cè)為為5pmol/50mg，回回收收率率大大于于90%。因因?yàn)闉樾栊枰苎苌?，，該該方方法法未未得得到到廣廣泛泛的的應(yīng)應(yīng)用用。。四、、PFOS分析析方方法法9.其他他方方法法液相相色色譜譜/熱導(dǎo)導(dǎo)檢檢測(cè)測(cè)器器等等方方法法，，因因靈靈敏敏度度不不高高，，目目前前沒(méi)沒(méi)有有得得到到廣廣泛泛的的應(yīng)應(yīng)用用，，但但仍仍不不失失為為一一種種值值得得進(jìn)進(jìn)一一步步研研究究的的方方法法。。四、、PFOS分析析方方法法五、、PFOS污染染控控制制技技術(shù)術(shù)PFOA和PFOS具有非非常穩(wěn)穩(wěn)定的的化學(xué)學(xué)性質(zhì)質(zhì)，迄迄今為為止，，尚未未發(fā)現(xiàn)現(xiàn)它們們?cè)谏矬w體內(nèi)降降解的的任何何證據(jù)據(jù)和相相關(guān)報(bào)報(bào)道，，也沒(méi)沒(méi)有發(fā)發(fā)現(xiàn)其其任何何自然然降解解的途途徑。。尋求有有效的的方法法以應(yīng)應(yīng)對(duì)PFOA和PFOS在全球球范圍圍內(nèi)的的污染染成為為必然然。目目前相相關(guān)的的研究究報(bào)道道主要要有分離去去除和化學(xué)降降解。分離去除反滲透透吸附化學(xué)降解熱分解解氧化降降解還原降降解直接光光解分離去去除是是使污污染物物發(fā)生生相間轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移；；而本本身性性質(zhì)未未發(fā)生變變化的的一種種處理理方法法。通常用用于對(duì)對(duì)污染染物的的回收收利用。。化學(xué)降降解就就是物物質(zhì)在在化學(xué)學(xué)試劑作作用下下的降降解過(guò)過(guò)程，，使得目目標(biāo)污污染物物的性性質(zhì)發(fā)發(fā)生變化化。五、PFOS污染控控制技技術(shù)1.分離去去除反滲透對(duì)于河河流中中較低低濃度度的PFOS的去除除，顆顆?；罨钚蕴勘憩F(xiàn)現(xiàn)出優(yōu)優(yōu)異的的吸附附性能能。Yu等通過(guò)過(guò)殼聚聚糖分分子印印跡聚合吸吸附劑劑實(shí)現(xiàn)現(xiàn)了對(duì)對(duì)水溶溶液中PFOS的選擇擇性去去除，，而且與與未發(fā)發(fā)生印印跡的的聚合合體相比比，最最優(yōu)化化印跡跡后的的聚合體體對(duì)PFOS的吸附附量提高了了一倍倍多。。吸附Tang等通過(guò)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)對(duì)商商品反滲透透膜去去除半半導(dǎo)體體廢水水中PFOS的可行行性進(jìn)進(jìn)行了了研究。。結(jié)果果表明明，對(duì)對(duì)于濃濃度范圍圍為015～1500ppm的PFOS，反滲滲透膜膜的截截流率達(dá)達(dá)到了了99%以上，，且且不受膜膜Zeta電位的的影響響。膜分離離將是是一種種有前前景的的去除含含PFOS半導(dǎo)體體廢水水的技術(shù)術(shù)。反滲透透五、PFOS污染控控制技技術(shù)2.化學(xué)降降解（1）熱分分解PFOS和PFOA的熱分分解包包括直接高高溫?zé)釤峤夂统暉釤峤?。Krusic等采用用高溫氣相NMR研究了了PFOA在硼硅硅酸鈉鈉和石石英安安瓿瓶瓶中的的熱解解行為為。在在硼硅硅酸鈉鈉玻璃璃中經(jīng)經(jīng)過(guò)65h的反應(yīng)應(yīng)PFOA分解為為1-H-全氟庚庚烷、、少量量的全全氟-1-庚烯醇醇和NaF，而在在石英英玻璃璃中，，其熱熱分解解產(chǎn)物物為1-H-全氟庚庚烷、、全氟氟-1-庚烯醇醇和SiF4。五、PFOS污染控控制技技術(shù)超聲化化學(xué)法法是一種種強(qiáng)化化降解解有機(jī)機(jī)物的的方法法，其其降解解原理理是由由于超超聲輻輻射產(chǎn)產(chǎn)生的的空化化現(xiàn)象象使得得目標(biāo)標(biāo)物在在空化化氣泡泡和本本體溶溶液界界面的的高溫溫區(qū)發(fā)發(fā)生熱熱裂解解。Moriwaki等采用用超聲聲強(qiáng)化化法分分別研研究了了空氣氣和氬氬氣氣氣氛下下PFOA和PFOS的降解解，結(jié)結(jié)果表表明氬氬氣氣氣氛有有利于于PFOS和PFOA的降解解，其其降解解半衰衰期分分別為為43min和22min，且兩兩者的的降解解產(chǎn)物物均為為短鏈鏈PFCAs。五、PFOS污染控控制技技術(shù)（2）氧化化降解解Hori等研究究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在220～460nm紫外光光輻射射下（（500W高壓汞汞燈或或200W氙汞燈燈），，使反反應(yīng)體體系保保持一一定的的氧氣氣壓力力，催催化劑劑-雜多酸酸（（磷鎢鎢酸））和氧氧分子子的作作用以以及氧氧化劑劑過(guò)硫硫酸光光解或或熱解解產(chǎn)生生的具具有強(qiáng)強(qiáng)氧化化性的的硫酸酸根自自由基基，可可以使使PFOA發(fā)生有有效的的降解解，降降解產(chǎn)產(chǎn)物為為氟離離子、、二氧氧化碳碳和短短鏈PFCAs，而氣氣相中中不產(chǎn)產(chǎn)生環(huán)環(huán)境不不友好好氣體體CF4和CF3H。五、PFOS污染控控制技技術(shù)（3）還原原降解解由于C-F鍵的鍵鍵能大大，氟氟原子子的電電負(fù)性性強(qiáng)，，具有有接受受電子子的傾傾向，，可以以通過(guò)過(guò)還原原的方方式降降解PFOA和PFOS。Hori等的研研究表表明在在極端端的亞亞臨界界條件件下，，零價(jià)價(jià)鐵可可以使使PFOS發(fā)生還還原降降解，，其降降解產(chǎn)產(chǎn)物為為氟離離子和和少量量的CHF3，而沒(méi)沒(méi)有檢檢測(cè)到到全氟氟羧酸酸。五、PFOS污染控控制技技術(shù)（4）直接接光解解Yamamoto等研究究了紫紫外光光輻照照下，，水溶溶液和和堿性性異丙丙醇水水溶液液中PFOS的光降降解。。在兩兩種溶溶液中中，40μμMPFOS經(jīng)過(guò)32W低壓汞汞燈輻輻照10d，降解解率分分別為為68%和98%，PFOS降解的的同時(shí)時(shí)，有有氟離離子和和硫酸酸根離離子生生成。。五、PFOS污染控控制技技術(shù)六、展展望隨著工工農(nóng)業(yè)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)的發(fā)發(fā)展，，PFOS和PFOA等全氟氟化合合物已已被證證明在在環(huán)境境中日日益廣廣泛存存在。。而且且，這這些污污染物物具有有疏水水、疏疏油