合成氣衍生產(chǎn)品

第三章合成氣衍生產(chǎn)品主要內(nèi)容23.1氨3.2尿素3.3甲醇3.4費托合成33.1.1概述3.1.2氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡3.1.3氨合成反應(yīng)動力學(xué)3.1.4催化劑3.1.5工藝條件3.1.6氨合成工藝流程3.1.7氨合成塔3.1氨43.1.1概述3.1.2氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡3.1.3氨合成反應(yīng)動力學(xué)3.1.4催化劑3.1.5工藝條件3.1.6氨合成工藝流程3.1.7氨合成塔3.1氨5（1）最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的85%（2）炸藥（NH3

、HNO3

、硝酸銨等）（3）化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙

烯腈等）（4）致冷劑（5）其他（磺胺類藥物、維生素、氨基酸等）3.1.1概述一、用途61754年，Briestly將鹵砂（氯化銨）和石灰共熱，第一次制出了氨。1784年，Bertholet提出，氨系由氫和氮所組成。1809年，Henry測出氨中氫和氮之體積比為3:1。1898年，F(xiàn)rank等用焦炭和石灰石在電爐中燒制成炭化鈣（電石），再由炭化鈣和氮氣反應(yīng)生成氰氨化鈣（石灰氮），作為氮肥使用。20世紀(jì)初，Brikeland和Eyde提出了電弧法，將空氣通過電弧，在高溫下使氮和氧化合成一氧化氮，再經(jīng)氧化、水吸收制成硝酸，而后加工成硝酸鹽作氮肥用。二、合成氨的發(fā)展歷程3.1.1概述1909年德國FrizHaber采用鋨催化劑在高溫高壓下用氮氣和氫氣合成了濃度為6%的氨。BASF對Haber的研究發(fā)生了興趣，購買了Haber的專利，研究比鋨便宜得多而且容易獲得的催化劑。經(jīng)過5年的努力，開發(fā)了鐵催化劑，并解決了廉價的原料制取氫氮混成氣，以及設(shè)備結(jié)構(gòu)材料的選用和工程設(shè)計等一系列問題。在1913年9月9日在Oppan建成了30t/d的第一套工業(yè)化合成氨的裝置。

從第一次實驗室制氨到工業(yè)化生產(chǎn)氨，整整花了159年時間。弗里茲.哈伯：(1868-1934)德國化學(xué)家，因化學(xué)合成氨而獲1918年諾貝爾獎3.1.1概述7三、合成氨的基本生產(chǎn)過程（1）合成氣的制取烴水蒸氣空氣造氣煤氣3.1.1概述8（2）合成氣的凈化（3）原料氣的壓縮和氨的合成①合成氨反應(yīng)壓力大多選用10～30MPa②氨合成率一般在10～20%，未反應(yīng)的氣體需循環(huán)使用3.1.1概述9103.1.1概述3.1.2氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡3.1.3氨合成反應(yīng)動力學(xué)3.1.4催化劑3.1.5工藝條件3.1.6氨合成工藝流程3.1.7氨合成塔3.1氨11一、氨合成反反應(yīng)為：反應(yīng)的化學(xué)平平衡常數(shù)為：：氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡②化學(xué)平衡常數(shù)數(shù)Kp12式中f和為各平衡組分分的逸度和逸逸度系數(shù)。若若已知各平衡衡組分的逸度度系數(shù)g、由上式可計計算加壓下的的Kp值。氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡氨合成反應(yīng)適適宜在高壓下下進(jìn)行，而在在高壓下氫、、氮、氨的性性質(zhì)與理想氣氣體有很大的的偏差。因此此；平衡常數(shù)數(shù)Kp不僅是溫度的的函數(shù)，而且且與壓力和氣氣體組成有關(guān)關(guān)，需要用氣氣體組分的逸逸度代替分壓壓。求K*氨合成反應(yīng)的的逸度系數(shù)圖圖13氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡氨合成的平衡衡常數(shù)Kp與溫度和壓力力的關(guān)系/MPa-1壓力，MPa0.11015203040溫度℃3500.2600.2980.3290.3530.4240.5144000.1250.1380.1470.1580.1820.2124500.06410.07130.07490.07900.08840.09965000.03660.03990.04160.04300.04750.05235500.02130.02390.02170.02560.02760.029914氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡平衡常數(shù)Kp與溫度和壓力力的關(guān)系二、反應(yīng)平衡衡組成①平衡氨含量是T、P和r（氫氮比）一一定的條件下下，反應(yīng)所能能達(dá)到的最高高濃度，是個個極限值。15氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡②影響的的因素(a)氫氮比的影響響Kp為定值時有有最大值值的條件：解得r=3，即當(dāng)氫氮比比處于化學(xué)計計量系數(shù)時，，y*NH3最大。但因高高壓下Kp與p有關(guān)，故r不一定是3（略小于3）。16氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡(b)T和p的影響純3H2-N2混合氣體的平平衡含量×10217氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡③反應(yīng)熱ΔH與p、T有關(guān)18式中p—壓力，atm；T—溫度，K；高壓下，生成成的氨與氫、、氮混合時要要吸收熱量，，所以氨合成成熱效應(yīng)較上上式計算值略略小。氨合成反應(yīng)的的熱效應(yīng)，不不僅取決于溫溫度，而且與與壓力、氣體體組成有關(guān)。。在不同溫度度、壓力下純純氫氮混合氣氣完全轉(zhuǎn)化成成氨的反應(yīng)熱熱△H可由下式計算算：氨合成反應(yīng)的的化學(xué)平衡三、生產(chǎn)流程程19合成塔分離塔新鮮H2、N2混合氣循環(huán)氣，NR，產(chǎn)品NA馳放氣氨凈值=—10%~20%2%~6%氨合成反應(yīng)應(yīng)的化學(xué)平平衡20概述氨合成反應(yīng)應(yīng)的化學(xué)平平衡氨合成反應(yīng)應(yīng)動力學(xué)催化劑工藝條件氨合成工藝藝流程氨合成塔3.1氨實際上得到到的<。T↑，反應(yīng)速率率↑，但但Kp↓，↓↓。故故不能采用用太高的溫溫度。最有有效的方法法是采用性性能好的催催化劑，提提高反應(yīng)速速率，增加加氨產(chǎn)量。。21氨合成反應(yīng)應(yīng)動力學(xué)①反應(yīng)歷程—典型的多相相（氣-固）催化過過程1）外擴(kuò)散：：氣流中的的H2、N2向cat外表面擴(kuò)散散2）內(nèi)擴(kuò)散：：從cat外表面向內(nèi)內(nèi)孔擴(kuò)散到到達(dá)cat微孔3）解離吸附附：H2、N2被吸附在cat催化表面上上解離吸附附（被活化））控制步驟22氨合成反應(yīng)應(yīng)動力學(xué)4）反應(yīng)：吸吸附態(tài)化合合物的在cat表面進(jìn)行反反應(yīng)5）脫附：6）內(nèi)擴(kuò)散：：脫附下來來的NH3從cat內(nèi)孔向外表表面擴(kuò)散7）外擴(kuò)散：：產(chǎn)物從外外表面向主主流體中擴(kuò)擴(kuò)散23氨合成反應(yīng)應(yīng)動力學(xué)24概述氨合成反應(yīng)應(yīng)的化學(xué)平平衡氨合成反應(yīng)應(yīng)動力學(xué)催化劑工藝條件氨合成工藝藝流程氨合成塔3.1氨1）主催化劑劑A、a-Fe鐵比=一般在0.5左右作用：化學(xué)學(xué)吸附分子子N2，從而使NN三鍵削弱，，以便于加加氫形成氨氨。B、Co作用：起雙雙活性組分分催化作用用，此外還還使a-Fe晶粒度↓↓↓比表面↑↑活性↑，，使合成氨氨反應(yīng)的T↓p↓25催化劑①催化劑的成成分和作用用2）促進(jìn)劑（（助催化劑劑）純鐵作為催催化劑不但但活性不高高而且壽命命也不長，，所以必須須加入下述述促進(jìn)劑。。Al2O3—結(jié)構(gòu)型促進(jìn)進(jìn)劑作用：防止止活性鐵的的微晶在還還原時及以以后的使用用中進(jìn)一步步長大，這這樣a-Fe的晶粒就出出現(xiàn)了空隙隙，形成縱縱橫交錯的的微型孔道道結(jié)構(gòu)。Cat表面積↑↑↑活性↑26電熔爐固熔體冷卻破碎篩分還原cat3.1氨②催化劑的還還原1）確定還原原條件的原原則：A、使充充分還還原為a-FeB、使生成的的a-Fe結(jié)晶不因重重結(jié)晶而長長大。保證證有最大的的比表面積積和更多的的活性中心心，因此還還原時要控控制還原時時升溫速率率不宜過快快（根據(jù)出水量量來控制）。最終還還原點：出水量為理理論出水量量的95%27Fe3O4+4H23Fe+4H2O(g)DH=149.9kJ/mol3.1氨28溫度：還原溫度的的確定對催催化劑活性性影響很大大，只有達(dá)達(dá)到一定溫溫度還原反反應(yīng)才開始始進(jìn)行，提提高還原溫溫度能加快快還原反應(yīng)應(yīng)的速度、、縮短還原原時間，但但還原溫度度過高會導(dǎo)導(dǎo)致a-Fe晶體長大，，因比實際際還原溫度度一般不超超過正常使使用溫度。。水蒸氣含量量：降低還原氣氣體中水蒸蒸汽含量有有利于還原原，因為水水蒸的存在在會使已還還原的催化化劑反復(fù)氧氧化，造成成晶粒變粗粗使活性降降低。為此此采用高空速速以保持還原原氣中的低低水汽含量量。還原壓壓力以低些些為宜，但但空速要維維持10000h-1以上。影響因素：：3.1氨2）進(jìn)行還原原過程的場場所：A、氨合成塔塔內(nèi)：還原溫度借借外熱維持持，嚴(yán)格按按溫度—時間曲線進(jìn)進(jìn)行，一般般T=300℃左右開始出出水，以后后升溫與維維持溫度出出水交替進(jìn)進(jìn)行。最后后還原溫度度500~520℃℃，視cat類型而定。。B、氨合成塔塔外（預(yù)還還原）：容易選擇好好的還原條條件，保證證還原完全全，縮短還還原時間1/4~1/2293.1氨③催化劑毒物物和中毒致cat永久中毒的的毒物：硫、磷、砷砷、鹵素與cat形成的表面面化合物。。影響活性的的毒物：CO、CO2、H2O和O2等氧化物，，油類（（碳?xì)浠虾衔铮?。p↑↑中毒↑，T↑↑中毒↓永久久性中毒↑↑，活性↑↑對毒物愈愈敏感正常條件下下，cat壽命6~10年，長期使使用后活性性↓氨合成成率↓稱為為cat衰老，其主主要原因a-Fe微晶逐漸長長大，cat內(nèi)表面↓cat粉碎及長期期慢性中毒毒。303.1氨31概述氨合成反應(yīng)應(yīng)的化學(xué)平平衡氨合成反應(yīng)應(yīng)動力學(xué)催化劑工藝條件氨合成工藝藝流程氨合成塔3.1氨一、壓力（（高壓）(1)從和和氨氨凈值看，，3H2-N2混合氣的值值t/℃p/MPa14.185516.212018.238520.265022.291524.318026.344530.397532.42403440.46490.49330.51870.54180.56280.58220.60000.63220.64683680.39680.42490.45050.47380.49530.51520.53380.56750.58293920.33420.36120.38600.40890.43010.45000.46870.50290.51874160.27870.30360.32690.34870.36920.38850.40670.44050.45624400.23010.25290.27440.29460.31380.33200.34930.38180.39704640.18910.20940.22870.24710.26460.28140.29750.32800.34244880.15500.17280.18980.20600.22190.23710.25180.27980.29325120.12700.14240.15720.17160.18550.19910.21220.23760.24985360.10430.11740.13020.14270.15490.16680.17840.20100.21205600.08580.0970.10800.11880.12930.13970.14990.16990.17975840.07100.08050.08980.09910.10820.11720.12610.14360.15226000.06270.07120.07960.08800.09620.10440.11250.12840.1363工藝條件氨凈值—進(jìn)出合成塔塔氣體氨含含量之差pMPa氨凈值（2）從反應(yīng)速速度看33工藝條件（3）氨分離難難易高壓中中壓壓低低壓pMPa>6015~60<15分離方法水水冷一一般氨氨冷更更低溫溫度氨冷總結(jié)：高壓有利34工藝條件（4）動力消耗耗，設(shè)備投投資，操作作費用——壓力不宜太太高目前中國現(xiàn)現(xiàn)狀：日產(chǎn)量<30t/d1000t/d壓力（MPa）和26.38壓縮機(jī)活活塞式式離離心心式氣量小,壓力高氣氣量大,壓力低35工藝條件二、溫度合成氨反應(yīng)應(yīng)為可逆放放熱反應(yīng)，，與CO變換反應(yīng)一一樣存在最最適宜溫度度Tm（1）為什么可可逆放熱反反應(yīng)存在Tm？（2）影響Tm的因素有哪哪些？工業(yè)生產(chǎn)中中，T=400~500℃在cat床層進(jìn)口處處T較低、一般般大于或等等于cat使用溫度下下限，而在在床層中溫溫度最高點點（熱點））處，溫度度不超過cat使用溫度。。36工藝條件37型號活性起始溫度℃耐熱溫度℃A106400550A109375525A110370500幾種催化劑劑的耐熱溫溫度工藝條件Tm隨著著含含量量增增大大而而降降低低，，而而合合成成反反應(yīng)應(yīng)為為放放熱熱反反應(yīng)應(yīng)，，二二者者矛矛盾盾如如何何解解決決？？隨著著反反應(yīng)應(yīng)的的進(jìn)進(jìn)行行必必須須采采取取降降溫溫措措施施。。38冷激激式式合合成成塔塔催催化化劑劑床床層層的的溫溫度度分分布布工藝藝條條件件三、、氣氣體體組組成成（1）氫氫氮氮比比r（最最適適宜宜值值））由于于化化學(xué)學(xué)平平衡衡的的限限制制，，氨氨合合成成過過程程中中有有大大量量未未反反應(yīng)應(yīng)的的氫氫氮氮氣氣進(jìn)進(jìn)行行循循環(huán)環(huán)。。因因此此，，進(jìn)進(jìn)入入合合成成塔塔的的氣氣體體是是循循環(huán)環(huán)氣氣與與新新鮮鮮氣氣的的混混合合氣氣。。而而循環(huán)環(huán)氣氣量量約約為為新新鮮鮮氣氣的的4～5倍，其其成成分分也也與與新新鮮鮮氣氣有有所所不不同同，，生生產(chǎn)產(chǎn)實實踐踐表表明明，，控控制制進(jìn)進(jìn)塔塔氣氣體體的的氫氫氮氮比比略略低低于于3為宜宜。。一般般為為2.8～2.9。39工藝藝條條件件（2）惰惰性性氣氣體體含含量量（（甲甲烷烷、、氬氬））甲烷烷、、氬氬來來源源于于新新鮮鮮原原料料氣氣，，它它們們不不參參與與反反應(yīng)應(yīng)而而在在系系統(tǒng)統(tǒng)中中積積累累。。惰性性氣氣體體含含量量↑↑從從動動力力學(xué)學(xué)角角度度和和熱熱力力學(xué)學(xué)角角度度分分析析都都不不利利，，但但為為了了使使惰惰性性氣氣體體含含量量↓↓循循環(huán)環(huán)氣氣排排放放量量↑↑從從而而原原料料氣氣消消耗耗量量↑↑動動力力消消耗耗↑↑根根據(jù)據(jù)系系統(tǒng)統(tǒng)壓壓力力控控制制一一個個適適宜宜的的值值：：低壓壓8~15%；高壓壓16~20%。p↑惰性性氣氣體體含含量量↑↑40工藝藝條條件件四、、空空速速41空間間速速度度是是指指單單位位時時間間內(nèi)內(nèi)通通過過單單位位體體積積催催化化劑劑的的氣氣量量（（Nm3），，簡簡稱稱““空空速速””，，單單位位為為h-1。提高高空空速速，，出出口口氣氣體體的的氨氨含含量量下下降降即即氨氨凈凈值值降降低低，，但但增增加加空空速速，，合合成成塔塔的的生生產(chǎn)產(chǎn)強(qiáng)強(qiáng)度度有有所所提提高高。。不不過過加加大大空空速速將將使使系系統(tǒng)統(tǒng)阻阻力力增增大大、、循循環(huán)環(huán)功功耗耗及及氨氨分分離離的的冷冷凍凍負(fù)負(fù)荷荷均均增增加加，，同同時時，，由由于于單單位位體體積積入入塔塔氣氣中中產(chǎn)產(chǎn)氮氮量量減減少少、、所所獲獲得得的的反反應(yīng)應(yīng)熱熱也也相相應(yīng)應(yīng)減減少少，，甚甚至至可可能能導(dǎo)導(dǎo)致致不不能能維維持持自自熱熱進(jìn)進(jìn)行行反反應(yīng)應(yīng)。?？账?，h-1出口氨含量21.719.0217.3316.0715.0生產(chǎn)強(qiáng)度，kgNH3·（m3·h）-113502417337041604920工藝藝條條件件42空速速有有適適宜宜值值：：操作壓壓力為為30MPa的合成成氨廠廠，空空速一一般在在20000～30000h-1之間，，氨凈凈值～～10％。大大型合合成氨氨廠則則采用用較低低空速速，如如操作作壓力力為15MPa的軸向向冷激激式合合成塔塔，空空速為為10000h-1，氨凈凈值10～15%。工藝條條件43概述氨合成成反應(yīng)應(yīng)的化化學(xué)平平衡氨合成成反應(yīng)應(yīng)動力力學(xué)催化劑劑工藝條條件氨合成成工藝藝流程程氨合成成塔3.1氨44水蒸氣氣碳?xì)浠衔镂颫2制氣凈化新鮮合成氣氣壓縮預(yù)熱壓縮合成冷凝分分離液氨循環(huán)氣氣弛放氣氣氨合成成工藝藝流程程45氨合成成流程程：新鮮氫氫氮氣氣的壓壓縮并并補入入循環(huán)環(huán)系統(tǒng)統(tǒng)；循循環(huán)氣氣的預(yù)預(yù)熱與與氨的的合成成；氨氨的分分離；；熱能能的回回收利利用；；對未未反應(yīng)應(yīng)氣體體補充充壓力力并循循環(huán)使使用；；排放放部分分循環(huán)環(huán)氣以以維持持系統(tǒng)統(tǒng)中適適宜的的惰性性氣體體含量量等。。分類中型氨氨廠流流程大型氨氨廠流流程氨合成成工藝藝流程程46中型氨氨廠流流程采用往往復(fù)式式壓縮縮機(jī)氨合成成工藝藝流程程47大型氨氨廠流流程氨合成成工藝藝流程程48采用離心式式壓縮縮機(jī)并回收收氨合合成反反應(yīng)熱熱預(yù)熱熱鍋爐爐給水水；采三級氨氨冷，氣體體逐級級降溫溫，冷冷凍系系統(tǒng)的的液氨氨亦分分三級級閃蒸蒸，三三種不不同壓壓力的的氨蒸蒸汽分分別返返回離離心式式氨壓壓縮機(jī)機(jī)相應(yīng)應(yīng)的壓壓縮級級中，，這比比全部部氨氣氣一次次壓縮縮至高高壓、、冷凝凝后一一次蒸蒸發(fā)到到同樣樣壓力力的冷冷凍系系數(shù)大大、功功耗小小；流程中中放空管管線位位于壓壓縮機(jī)機(jī)循環(huán)環(huán)段之之前，此處處惰性性氣體體含量量最高高、氨氨含量量也高高，為為減少少氨損損失，，故將將放空空氣中中的氨氨加以以回收收。氨合成成工藝藝流程程49概述氨合成成反應(yīng)應(yīng)的化化學(xué)平平衡氨合成成反應(yīng)應(yīng)動力力學(xué)催化劑劑工藝條條件氨合成成工藝藝流程程氨合成成塔3.1氨50（1）冷管管式合合成塔塔（2）冷激激式氨合成成塔（1）冷管管式合合成塔塔51并流雙雙管式式氨合合成塔塔在催化化劑床床層中中設(shè)置置冷管管，利利用在在冷管管中流流動的的未反反應(yīng)的的氣體體移出出反應(yīng)應(yīng)熱，，使催催化劑劑床層層溫度度分布布比較較接近近最適適宜溫溫度線線。催催化劑劑床層層頂部部是絕絕熱層層，反反應(yīng)熱熱完全全用來來加熱熱反應(yīng)應(yīng)氣體體。氨合成塔塔（2）冷激式式52合成塔催催化劑分分成多段段，段間間直接加加入冷原原料氣降降溫。按按塔內(nèi)氣氣體流動動方向的的不同，，可分為為軸向冷冷激式和和徑向冷冷激式。。軸向結(jié)構(gòu)簡單單，操作作方便，，但瓶式式結(jié)構(gòu)安安裝和維維修困難難。徑向合成塔內(nèi)內(nèi)氣體呈呈徑向流流動，流流速較小小，阻力力也大大大降低，，因而可可采用較較高的空空速，提提高了合合成塔的的生產(chǎn)能能力，但但須采取取措施以以保證氣氣體均勻勻流經(jīng)催催化劑床床層而不不偏流。。（a）軸向氨氨合成塔塔（b）徑向氨氨合成塔塔氨合成塔塔3.2尿素概述尿素生產(chǎn)產(chǎn)工藝合成過程程的適宜宜條件工藝流程程53概述化學(xué)肥料料是化學(xué)學(xué)工業(yè)中中一個非非常重要要的部分分，是提提高農(nóng)產(chǎn)產(chǎn)量的主主要用途途徑。尿素(urea)CO(NH2)2，分子量量60.06，化學(xué)名名稱為碳碳酰二胺胺。543.2尿素生產(chǎn)方法法和流程程熱氣循環(huán)環(huán)法氣體分離離循環(huán)法法水溶液全全循環(huán)法法氣提法我國常用用的是甲甲胺水溶溶液循環(huán)環(huán)法和二二氧化碳碳?xì)馓岱ǚ?53.2尿素尿素生產(chǎn)產(chǎn)的基本本原理反應(yīng)原理理1、總反應(yīng)應(yīng)：2NH3（1）+CO2（g）=CO（NH2）2（1）+H2O（l）563.2尿素2、機(jī)理①氨基甲酸酸銨生成成反應(yīng)（（生成甲甲銨）2NH3（1）+CO2（g）NH2COONH4（1）+119.2kJ·mol-1特點：常常壓下反反應(yīng)很慢慢，高壓壓下反應(yīng)應(yīng)速度很很快。②甲銨脫脫水生成成尿素NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（1）-28.49kJ·mol-1特點：慢慢速，可可逆，吸吸熱，需需在液相相中進(jìn)行行。573.2尿素尿素合成成反應(yīng)速速率尿素合成成過程是是一個復(fù)復(fù)雜的氣氣液兩相相過程，，在液相相中進(jìn)行行著化學(xué)學(xué)反應(yīng)。。體系中中既有傳傳質(zhì)過程程，也有有化學(xué)反反應(yīng)過程程。反應(yīng)應(yīng)過程中中的物料料分為氣氣液兩相相，氣相相中含有有NH3、CO2和H2O以及不參參與尿素素合成反反應(yīng)的惰惰性氣體體（如H2、N2、O2、CO等）；液液相中主主要是由由甲銨、、尿素、、水以及及游離氨氨和二氧氧化碳等等構(gòu)成的的均勻熔熔融液。。583.2尿素當(dāng)反應(yīng)物物系建立立平衡時時，氣、、液兩相相之間存存在著平平衡，在在液相內(nèi)內(nèi)還存在在化學(xué)平平衡，平平衡過程程的方程程式如下下：NH3（g）NH3(l)（5-2-5）CO2（g）CO2（l）（（5-2-6）H2O（g）H2O(l)（5-2-7）2NH3（l）+CO2(1)NH2COONH4(l)NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（l）593.2尿素合成尿素的的過程示意意圖603.2尿素影響尿素合合成的過程程速率的關(guān)關(guān)鍵因素1）氨和二氧氧化碳由氣氣相傳遞到到液相的速速率。2）液相中甲甲銨脫水的的反應(yīng)速率率。613.2尿素二、工藝條條件1、溫度（182~185℃）∵甲銨脫水水生成尿素素的反應(yīng)必必須在液相相進(jìn)行∴T>甲銨的熔點點，152~154℃又∵甲銨脫脫水生成尿尿素的反應(yīng)應(yīng)為可逆吸吸熱∴T↑平衡轉(zhuǎn)化率率↑但T↑↑↑副反應(yīng)↑反應(yīng)速度↑↑∴T略高于最大大平衡轉(zhuǎn)化化率溫度180℃，即185~200℃62P593.2尿素2、壓力18~25MPa∵尿素在液相相中生成，，高溫下甲甲銨才融熔熔為液態(tài)，，但同時甲甲銨又易分分解為CO2和NH3，并進(jìn)入氣氣相∴P要高于合成成塔頂物料料組成和T下的平衡壓壓力即18~25MPa63P593.2尿素3、NH3/CO2=3~4.5表3-5尿素平衡轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率（%）與原料摩摩爾比的關(guān)關(guān)系64溫度/℃NH3/CO2摩爾比23451404355627315045586778160466170801804962718120050———P593.2尿素過量氨與氨氨基甲酸銨銨轉(zhuǎn)化率的的關(guān)系65P593.2尿素氨過量/%甲銨轉(zhuǎn)化率率/%4、CO2純度對轉(zhuǎn)化率影影響很大CO2純度85~86%98~99%轉(zhuǎn)化率45%65~66%663.2尿素5、H2O/CO2=0.5~1.0水量對尿素素產(chǎn)率的影影響673.2尿素水量/W,%尿素收率/W,%6、O2含量少量O2的存在能使使不銹鋼表表面生成一一層致密的的氧化膜起起防腐作用用。683.2尿素尿素合成反反應(yīng)的動力力學(xué)尿素合成過過程的總速速度受到傳傳質(zhì)速率與與化學(xué)反應(yīng)應(yīng)速率兩方方面的影響響。69式中：τ——反應(yīng)時間（（h）；W——反應(yīng)物的水水碳比（摩摩爾比）。。3.2尿素當(dāng)反應(yīng)達(dá)到到平衡時70工業(yè)尿素合合成塔是流流動態(tài)反應(yīng)應(yīng)器，可采采用如下反反應(yīng)速率微微分方程式式：3.2尿素工藝流程生產(chǎn)工藝簡簡介氨和二氧化化碳在合成成塔內(nèi)反應(yīng)應(yīng)的單程轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率為55%～72%（以CO2計），因此此從合成塔塔出來的尿尿素溶液中中除了尿素素外，還含含有氨和甲甲銨。713.2尿素甲胺水溶液液循環(huán)法生生產(chǎn)工藝72甲銨水溶液液循環(huán)法是是采用減壓壓加熱的方方法．將未未轉(zhuǎn)化成尿尿素的甲銨銨分解、氣氣化，并使使過量氨氣氣化，來達(dá)達(dá)到未反應(yīng)應(yīng)物與尿素素的分離。。為保證未未轉(zhuǎn)化物的的全部分解解，分解常常分兩段進(jìn)進(jìn)行：第一一段是將合合成塔出來來的熔融液液減壓到1.7～1.8MPa，溫度保持持在160℃左右，使過過量氨氣化化、未轉(zhuǎn)化化的甲銨作作第一次分分解，這一一段稱為中中壓分解。。第二段是是將壓力再再減到0.3MPa或接近常壓壓，溫度保保持在150℃左右，使甲甲銨作第二二次分解，，這一段稱稱為低壓分分解。中壓壓分解的量量約占總量量的85～90％，因而它它的工作好好壞，將影影響全系統(tǒng)統(tǒng)的回收及及技術(shù)經(jīng)濟(jì)濟(jì)指標(biāo)。3.2尿素73從分解塔出出來的分解解氣，主要要含有氨、、二氧化碳碳、水蒸汽汽及少量惰惰性氣體。。甲銨水溶溶液循環(huán)法法用溶劑來來吸收NH3和CO2，使之成為高高濃度甲銨溶溶液循環(huán)回合合成塔。吸收收采用與分解解過程相同的的壓力和相應(yīng)應(yīng)的段數(shù)。甲銨水溶液循循環(huán)法尿素生生產(chǎn)流程如圖圖3-13所示。液氨由由液氨泵加壓壓至20MPa，送至液氨預(yù)預(yù)熱器預(yù)熱到到45～55℃后送入尿素合合成塔底部。。二氧化碳經(jīng)經(jīng)壓縮機(jī)壓縮縮至20MPa，溫度約125℃。也送入合成成塔底部。同同時送入合成成塔底部的還還有循環(huán)系統(tǒng)統(tǒng)回收的甲銨銨一氨水溶液液。上述三股股物料在合成成塔內(nèi)充分混混合并進(jìn)行反反應(yīng)。3.2尿素74圖3-13甲銨水溶液循循環(huán)法尿素生生產(chǎn)流程3.2尿素75二氧化碳約有有62％左右轉(zhuǎn)化為為尿素。尿素素合成塔出來來的反立熔融融物，經(jīng)降壓壓閥降至1.7MPa，進(jìn)入中壓分分解塔．使過過量氨及大部部分甲銨分解解為NH3和CO2分離出來：中中壓分解塔出出來的溶液，，再經(jīng)一次減減壓，將壓力力減至0.2～0.3MPa，使殘余的甲甲銨進(jìn)一步分分解與逸出。。低壓分解塔塔出來的溶液液，含尿素約約為75%，經(jīng)二次蒸發(fā)發(fā)濃縮，尿素素濃縮到99.7％，然后進(jìn)入入造粒塔造粒粒。從低壓分解塔塔出來的NH3和CO2在低壓吸收塔塔用稀氨水吸吸收，吸收后后的甲銨一氨氨水溶液送至至中壓吸收塔塔塔頂。從中中壓分解塔出出來的NH3和CO2在中壓吸收塔塔中被液氨吸吸收，塔底吸吸收液送入尿尿素合成塔。。低壓吸收塔塔及中壓吸收收塔塔頂出來來的尾氣，仍仍含有NH3，也經(jīng)吸收來來回收。3.2尿素二氧化碳?xì)馓崽岱ㄉa(chǎn)工藝藝合成反應(yīng)液中中甲銨分解的的反應(yīng)為：NH4COONH2(I)==2NH3(g)＋CO2(g)763.2尿素氣提法CO2氣提法特點：：用CO2氣體在與合成成塔等壓的情情況下通入合合成塔，出口口反應(yīng)液分解解甲銨，并將將分解液返回回合成塔。77P61CO2氣的作用：降低氨的分壓壓，促使甲銨銨分解，CO2既是合成尿素素的原料又難難溶于尿素水水溶液，從而而使汽提后的的溶液后處理理時容易，這這也是不用氨氨氣提的原因因。3.2尿素工藝流程圖3-14二氧化碳?xì)馓崽岱蛩厣a(chǎn)產(chǎn)流程1-合成塔；2-噴射泵；3-氣提塔；4-高壓甲銨冷凝凝器；5-洗滌器；6-精餾塔；7-閃蒸罐；8-吸收器；9-貯罐；10-解吸塔；11-蒸發(fā)器；12-造粒器78P623.2尿素高壓甲銨冷凝凝器：2NH3+CO2NH2COONH4合成塔：NH2COONH4CO(NH2)2+H2O氣提塔（降膜膜列管式）：：NH2COONH4（l）2NH3（g）+CO2（g）793.2尿素高壓循環(huán)系統(tǒng)統(tǒng)：甲銨冷凝器4，合成塔1，高壓洗滌5，氣提塔3甲銨分解系統(tǒng)統(tǒng)（低壓）：：精餾塔6，內(nèi)蒸罐7，貯罐9a，蒸發(fā)器11氣相回收部分分：吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，貯罐9b造粒系統(tǒng)：造粒塔12803.2尿素概述甲醇合成反應(yīng)應(yīng)原理化學(xué)平衡常數(shù)數(shù)和平衡組成成催化劑甲醇合成工藝藝條件甲醇合成反應(yīng)應(yīng)器工藝流程813.3甲醇概述甲醇合成反應(yīng)應(yīng)原理化學(xué)平衡常數(shù)數(shù)和平衡組成成催化劑甲醇合成成工藝條條件甲醇合成成反應(yīng)器器工藝流程程823.3甲醇甲醇是易易揮發(fā)和和易燃的的無色液液體，略略帶乙醇醇香味的的揮發(fā)性性液體。。熔點98oC，沸點64oC。甲醇與水水、乙醚醚、苯、、酮以及及大多數(shù)數(shù)有機(jī)溶溶劑可按按各種比比例混溶溶，但不與水水形成共共沸物，，因此可可以用分分餾的方方法來分分離甲醇醇和水。。甲醇能溶溶解多種種樹脂，，因此是是一種良良好的溶溶劑，但但不能溶溶解脂肪肪，甲醇具有有很強(qiáng)的的毒性，飲入5-8mL，會使人人雙目失失明，飲飲入30mL則會使人人中毒死死亡。故故操作場場所空氣氣中甲醇醇允許濃濃度為0.05mg/L，甲醇蒸氣氣與空氣氣能形成成爆炸性性混合物物，爆炸極極限為6.0%~36.5%。83概述甲醇是極極為重要要的有機(jī)機(jī)化工原原料，是是碳一化工工的基礎(chǔ)產(chǎn)產(chǎn)品。84碳一化學(xué)學(xué)工業(yè)是指以分分子中含含有一個個碳原子子的化合合物(如CO，CO2、CH4、CH2O、CH3OH、HCOOH，HCN及其衍生生體系)為原料，，以有機(jī)機(jī)合成化化學(xué)和催催化化學(xué)學(xué)為手段段制造有有機(jī)化工工產(chǎn)品的的化學(xué)工工業(yè)的總總稱。在世界石石油資源源緊缺的的情況下下，以煤煤為原料料生產(chǎn)甲甲醇，甲甲醇就有有希望成成為替代代石油的的潔凈燃燃料，化化工原料料與二次次能源。。在有機(jī)合合成工業(yè)業(yè)中，甲甲醇是僅僅次于乙乙烯、丙丙烯和芳芳烴的重重要基礎(chǔ)礎(chǔ)原料，，廣泛用用于生產(chǎn)產(chǎn)塑料、、合成纖纖維、合合成橡膠膠、農(nóng)藥藥、醫(yī)藥藥、染料料和油漆漆工業(yè)。。概述甲醇合成成發(fā)展史史：1661年英國玻玻義耳(Boyle)首次從木木材干餾餾的液體體產(chǎn)品中中發(fā)現(xiàn)了了甲醇，，至今甲甲醇仍稱稱木醇或或木精。。1857年法國貝貝特洛(Berthelot)用一氯甲甲烷為原原料水解解制得甲甲醇。1923年開始化化學(xué)法生生產(chǎn)甲醇醇。德國國BASF公司首先先建成了了一套以以CO和H2為原料、、年產(chǎn)300噸的高壓壓法甲醇醇合成裝裝置，在在全世界界開拓了了以合成成氣作為為工業(yè)原原料的生生產(chǎn)史。。從20世紀(jì)20年代到60年代中期，世世界各國甲醇醇合成裝置都都用高壓法，，采用鉀鉻催催化劑。1966年，英國卜內(nèi)內(nèi)門化學(xué)工業(yè)業(yè)(ICI)公司研制成功功低壓甲醇合合成銅基催化化劑，并開發(fā)發(fā)了低壓甲醇醇合成工藝。。1971竿，德國魯奇奇(Lurgi)公司開發(fā)了另另一種低壓甲甲醇合成工藝藝。20世紀(jì)70年代后，各國國新建與改造造的甲醇裝置置幾乎全用低低壓法。85概述甲醇合成原料料的變化：20世紀(jì)50年代前，甲醇醇生產(chǎn)多以煤和焦炭為原料，采用用固定床氣化化的方法生產(chǎn)產(chǎn)水煤氣作為為甲醇原料氣氣。50年代以來，天然氣和石油油資源大量開采采，由于天然然氣便于輸送送，適合于加加壓操作，可可降低甲醇裝裝置的投資與與成本，在蒸蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)礎(chǔ)上，以天然然氣力原料的的甲醇生產(chǎn)流流程被廣泛采采用，至今仍仍為甲醇生產(chǎn)產(chǎn)的最主要原原料。60年代后，重油油部分氧化技技術(shù)有了長足足進(jìn)步，以重油為原料的甲醇醇裝置有所發(fā)發(fā)展。86今后以煤炭為為原料生產(chǎn)甲甲醇的比例會會上升，固體體燃料的貯藏藏量遠(yuǎn)多于液液體與氣體，，而煤又不能能直接用作汽汽車、柴油機(jī)機(jī)的燃料，必必須通過加工工為甲醇才能能成為汽車、、柴油機(jī)燃料料。由煤生成成甲醇被稱為為煤的間接液液化，是煤炭炭利用的重要要方向。概述概述甲醇合成反應(yīng)應(yīng)原理化學(xué)平衡常數(shù)數(shù)和平衡組成成催化劑甲醇合成工藝藝條件甲醇合成反應(yīng)應(yīng)器工藝流程873.3甲醇88CO+H2可發(fā)生許多復(fù)復(fù)雜反應(yīng)：主反應(yīng)：CO+H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O(反應(yīng)物有CO2)副反應(yīng)：副反應(yīng)分為平平行副反應(yīng)和和連串副反應(yīng)應(yīng)，副反應(yīng)的的產(chǎn)物還可以以進(jìn)一步反應(yīng)應(yīng)生成烯烴類類等副產(chǎn)物，，若催化劑中中含有堿類，，反應(yīng)進(jìn)行的的更快。甲醇合成反應(yīng)應(yīng)原理89①平行副反應(yīng)CO+3H2?CH4+H2O2CO+2H2?CO2+CH44CO+8H2?C4H9OH+3H2O2CO+4H2?C2H5OH+H2O當(dāng)有金屬鐵鐵、鈷、鎳鎳等存在是是，還可能能發(fā)生生碳碳反應(yīng)：2CO→→CO2+C②連串副反應(yīng)應(yīng)2CH3OH?CH3OCH3+H2OCH3OH+nCO+2nH2?CnH2n+1CH2OH+nH2OCH3OH+nCO+2(n-1)H2?CnH2n+1COOH+(n-1)H2O甲醇合成反反應(yīng)原理90一氧化碳加加氫合成甲甲醇是放熱熱反應(yīng)，在在298K時反應(yīng)熱效效應(yīng)?H=90.8kJ/mol。在合成甲甲醇反應(yīng)中中，反應(yīng)熱熱效應(yīng)不僅僅與溫度有有關(guān)，而且且與反應(yīng)壓壓力有關(guān)。。加壓下反應(yīng)應(yīng)熱效應(yīng)的的計算式為為：?Hp=?HT2.235×105p134.4T2p式中?Hp——壓力p、溫度為T時的反應(yīng)熱熱效kJ/mol；?HT——壓力為常壓壓、溫度為為T的的反應(yīng)熱熱效應(yīng)，kJ/mol；p——反應(yīng)壓力，，kPaT——反應(yīng)溫度，，K甲醇合成反反應(yīng)原理91合成甲醇反反應(yīng)熱效應(yīng)應(yīng)與溫度及及壓力的關(guān)關(guān)系（1kcal=4.1868kJ，1atm=0.1013MPa）甲醇合成在在低于573K條件下操作作比在高溫溫條件下操操作要求嚴(yán)嚴(yán)恪，溫度度與壓力波波動時容易易失控。一般選擇20MPa，573-673K反應(yīng)。甲醇合成反反應(yīng)原理概述甲醇合成反反應(yīng)原理化學(xué)平衡常常數(shù)和平衡衡組成催化劑甲醇合成工工藝條件甲醇合成反反應(yīng)器工藝流程923.3甲醇93氣體在加壓壓情況下建建立化學(xué)平平衡，其性性質(zhì)已經(jīng)偏偏離了理想想氣體，因因此采用真真實氣體熱熱力學(xué)函數(shù)數(shù)式來計算算化學(xué)平衡衡常數(shù)。即即：式中Kf——平衡常數(shù)f——逸度化學(xué)平衡常常數(shù)和平衡衡組成94平衡常數(shù)與與標(biāo)準(zhǔn)自由由焓的關(guān)系系：式中——標(biāo)準(zhǔn)自由焓焓，J/mol；T——反應(yīng)溫度，，K。由上式可以以看出平衡衡常數(shù)只是是溫度的函函數(shù)，當(dāng)反反應(yīng)溫度一一定時，可可以由值值直接求求出Kf值。化學(xué)平衡常常數(shù)和平衡衡組成合成甲醇反反應(yīng)的與與Kf值95隨著溫度升升高，反應(yīng)應(yīng)的自由焓焓增大，平平衡常數(shù)Kf變小，說明明甲醇合成成反應(yīng)在低低溫下進(jìn)行行較為有利利。溫度/K/(J/mol)溫度/K/(J/mol)273-2991752745062351906373-736710.84673639584731616672375967523279267738800257339892化學(xué)平衡常常數(shù)和平衡衡組成96由氣相反應(yīng)應(yīng)平衡常數(shù)數(shù)關(guān)系式可可知：式中，p為總壓，△△n=2化學(xué)平衡常常數(shù)和平衡衡組成97g表示逸度系系數(shù)。Kr值可根據(jù)溫溫度和壓力力由圖3-16查得。化學(xué)平衡常常數(shù)和平衡衡組成圖3-16反應(yīng)CO+2H2=CH3OH的Kr值

（1atm=0.1013MPa）98化學(xué)平衡衡常數(shù)和和平衡組組成合成甲醇醇反應(yīng)的的平衡常常數(shù)99化學(xué)平衡衡常數(shù)和和平衡組組成可見，在在同一溫溫度下，，壓力越越大，KN值越大，，即甲醇醇平衡產(chǎn)產(chǎn)率越高高；在同同一壓力力下，溫溫度越高高，KN值越小，，即甲醇醇平衡產(chǎn)產(chǎn)率越低低。所以以，從熱熱力學(xué)角角度分析析得知，，低溫高高壓對甲甲醇合成成有利。。100化學(xué)平衡衡常數(shù)和和平衡組組成低溫有利利于甲醇醇的合成成，但是是反應(yīng)速速率太慢慢。要解解決這一一矛盾，，關(guān)鍵在在于選用用合適的的催化劑。概述甲醇合成成反應(yīng)原原理化學(xué)平衡衡常數(shù)和和平衡組組成催化劑甲醇合成成工藝條條件甲醇合成成反應(yīng)器器工藝流程程1013.3甲醇102ZnO-Cr2O3二元催化化劑（最最早使用用），活活性較低低，所需需反應(yīng)溫溫度高（（653-673K），為了了提高平平衡轉(zhuǎn)化化率，反反應(yīng)必須須在高壓壓下進(jìn)行行（稱為為高壓法法）。銅基催化化劑，活活性高、、性能好好，適宜宜的反應(yīng)應(yīng)溫度為為493-543K，現(xiàn)在廣廣泛應(yīng)用用于低壓壓法甲醇醇合成。。表3-10列出了兩兩種低壓壓法甲醇醇合成銅銅基催化化劑的組組成。表3-10甲醇合成成銅基催催化劑的的組成（（質(zhì)量分分?jǐn)?shù)）/%催化劑103銅基催化化劑活性性很高，，但銅基基催比劑劑對硫極極為敏感感，易中中毒失活活，熱穩(wěn)穩(wěn)定性較較差。后后來，含含銅催比比劑的性性能大有有改進(jìn)，，更主要要的是找找到了高高效脫硫硫劑，同同時甲醇醇合成塔塔結(jié)構(gòu)的的改進(jìn)，，使得反反應(yīng)溫度度能夠嚴(yán)嚴(yán)格控制制，延長長了銅基基催比劑劑的使用用壽命。。銅基催化化劑的活活性與銅銅含量有有關(guān)：銅銅含量增增加則活活性增加加，但耐耐熱性和和抗毒(硫)性下降；；銅含量量降低．．使用壽壽命延長長。我國目前前使用的的C301型銅基催催化劑為為CuO-ZnO-Al2O3三元催化化劑，其其大致組組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù))：Cu45％~55％、ZnO25％~35％、Al2O32％~6％。催化劑104銅基催比比劑一般般采用共沉淀法法制備，即即將多組組分的硝硝酸鹽或或醋酸鹽鹽溶液共共沉淀制制備。沉沉淀時要要控制溶溶液的pH，然后仔仔細(xì)清洗洗沉淀物物并烘干干，再在在473-673K下煅燒，，將煅燒燒后的物物料磨粉粉成型即即得。催化劑概述甲醇合成成反應(yīng)原原理化學(xué)平衡衡常數(shù)和和平衡組組成催化劑甲醇合成成工藝條條件甲醇合成成反應(yīng)器器工藝流程程1053.3甲醇一.反應(yīng)溫度度合成甲醇醇反應(yīng)是是一個可可逆放熱熱反應(yīng)，，反應(yīng)速速率隨溫溫度的變變化有的的溫度變變化有一一最大值值，此最最大值對對應(yīng)的溫溫度即為為最適宜反反應(yīng)溫度度。實際生產(chǎn)產(chǎn)中的操操作溫度度取決于于一系列列因素，，如催化化劑、溫溫度、壓壓力等，，尤其取取決于催催化劑的的活性溫溫度。由由于催化化劑的活活性不同同，最適適宜的反反應(yīng)溫度度也不同同。106甲醇合成成工藝條條件最適宜溫溫度與轉(zhuǎn)化深度及催化劑的老老化程度也有關(guān)反應(yīng)初期宜宜采用較低低溫度，使使用一定時時間后再升升至適宜溫溫度。其后后隨催比劑劑老化程度度的增加，，反應(yīng)溫度度也需相應(yīng)應(yīng)提高。由于合成甲甲醇是放熱熱反應(yīng)．反反應(yīng)熱必須須及時栘除除，否則易易使催化劑劑溫升過高高，不僅會會導(dǎo)致副反反應(yīng)，而且且會使催化化劑因發(fā)生生熔結(jié)現(xiàn)象象而活性下下降。107甲醇合成工工藝條件二.反應(yīng)壓力一氧化碳加加氫合成甲甲醇的主反反應(yīng)與副反反應(yīng)相比，，是摩爾數(shù)數(shù)減少最多多、而平衡衡常數(shù)最小小的反應(yīng)，，因此增加加壓力對提提高甲醇的的平衡濃度度和加快主主反應(yīng)速率率都是有利利的。108甲醇合成工工藝條件圖3-17合成壓力與與甲醇生成成量的關(guān)系系109甲醇合成工工藝條件110反應(yīng)壓力越越高，甲醇醇生成量越越多。但是是增加壓力力要消耗能能量。而且且還受設(shè)備備強(qiáng)度限制制，因此需需要綜合各各項因素確確定合理的的操作壓力力。用ZnO-Cr2O3催化劑時，，反應(yīng)溫度度高，由于于受平衡限限制，必須須采用高壓壓，以提高高其推動力力。采用銅基催催化劑時，，由于其活活性高，反反應(yīng)溫度較較低，反應(yīng)應(yīng)壓力也可可相應(yīng)降至至5-10MPa．甲醇合成工工藝條件111三.原料氣組成成甲醇合成反反應(yīng)原料氣氣的化學(xué)計計量比為H2：CO=2：l。生產(chǎn)實踐踐證明，一一氧化碳含含量高不僅僅對溫度控控制不利，，而且會引引起羰基鐵鐵在催化劑劑上的積聚聚，使催化化劑失去活活性。故一般釆用用氫過量。。氫過量可以以抑制高級級醇、高級級烴和還原原性物質(zhì)的的生成，提提高粗甲醇醇的濃度和和純度。同同時，過量量的氫可以以起到稀釋釋作用，且且因氫的導(dǎo)導(dǎo)熱性能好好．有利于于防止局部部過熱和控控制整個催催化劑床層層的溫度。。甲醇合成工工藝條件112原料氣中氫氫氣和一氧氧化碳的比比例對一氧氧化碳生成成甲醇的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率也有有較大影響響，增加氫氫的濃度，，可以提高高一氧化碳碳的轉(zhuǎn)化率率。但是，，氫過量太太多會降低低反應(yīng)設(shè)備備的生產(chǎn)能能力，一般般控制氫氣與一氧氧化碳的摩摩爾比為(2.2~3.0):1。甲醇合成工工藝條件113甲醇合成工工藝條件114原料氣中有有一定二氧化碳含量時，可可以降低反反應(yīng)峰值溫溫度，也可可抑制二甲甲醚的生成成。對于低低壓法合成成甲醇，二二氧化碳含含量體積分分?jǐn)?shù)為5％時，甲醇醇收率最好好。由于合成甲甲醇空速大大，接觸時時間短，單單程轉(zhuǎn)化率率低，所以以必須循環(huán)環(huán)利用。同同時為了避避免惰性氣氣體的積累累，必須將將部分循環(huán)環(huán)氣從反應(yīng)應(yīng)系統(tǒng)中排排出，以使使反應(yīng)系統(tǒng)統(tǒng)中惰性氣氣體含量保保持在一定定濃度范圍圍。工業(yè)生生產(chǎn)上一般般循環(huán)氣量量為新鮮原原料氣量的的3.5~6倍。甲醇合成工工藝條件四.空速115空間速度的的大小影響響甲醇合成成反應(yīng)的選選擇性和轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率。增加空速在在一定程度度上意味著著增加甲醇醇產(chǎn)量。另另外，增加加空速有利利于反應(yīng)熱熱的移出，，防止催化化利過熱。。但空速太高高，轉(zhuǎn)化率率降低，導(dǎo)導(dǎo)致循環(huán)氣氣量增加，，從而增加加能量消耗耗。同時，，空速過高高會增加分分離設(shè)備和和換熱設(shè)備備負(fù)荷，引引起甲醇分分離效果降降低；甚至至由于帶出出熱量太多多，造成合合成塔內(nèi)的的觸媒溫度度難以控制制正常。甲醇合成工工藝條件116采用銅基催催化劑的低低壓法甲醇醇合成，工工業(yè)生產(chǎn)上上一般控制制空速為10000~20000h-1?？臻g速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量/[m3/（m3催化劑·h）]2000050.125.83000041.526.1甲醇合成工工藝條件概述甲醇合成反反應(yīng)原理化學(xué)平衡常常數(shù)和平衡衡組成催化劑甲醇合成工工藝條件甲醇合成反反應(yīng)器工藝流程1173.3甲醇118（1）工藝對甲甲醇合成反反應(yīng)器的要要求①甲醇合成成是放熱反反應(yīng)，合成成反應(yīng)器的的結(jié)構(gòu)應(yīng)能能將熱量及及時移出，，以盡量接接近理想溫溫度分布。。②反應(yīng)在催化化劑作用下進(jìn)進(jìn)行，生產(chǎn)能能力與催化劑劑的裝填量成成正比關(guān)系，，要充分利用用合成塔的容容積，盡量多多裝催化劑。。③高空速能獲獲得高產(chǎn)率，，但氣體通過過催化劑床層層的壓力降必必然會增加，，要使合成塔塔的流體阻力力盡可能小，，避免局部阻阻力過大的結(jié)結(jié)構(gòu)。同時，，結(jié)構(gòu)必須簡簡單、緊湊、、堅固、氣密密性好，便于于拆卸檢修。。甲醇合成反應(yīng)應(yīng)器119④盡量組織熱熱量交換，充充分利用反應(yīng)應(yīng)余熱，降低低能牦。⑤⑤合合成反應(yīng)器應(yīng)應(yīng)能防止氫、、一氧化碳、、甲醇、有機(jī)機(jī)酸及羰基物物在高溫下對對設(shè)備的腐蝕蝕。⑥⑥便于操操作控制和工工藝參數(shù)調(diào)節(jié)節(jié)。甲醇合成反應(yīng)應(yīng)器120冷激式絕熱反反應(yīng)器冷激式反應(yīng)器器溫度分布低壓法合成甲甲醇列管式等等溫反應(yīng)器噴嘴（2）合成反應(yīng)器器的結(jié)構(gòu)甲醇醇合合成成反反應(yīng)應(yīng)器器的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)型型式式較較多多，，根根據(jù)據(jù)反反應(yīng)應(yīng)熱熱移移出出方方式式不不同同，，可可分分為為絕絕熱熱式式和和等等溫溫兩兩大大類類；；按按照照冷冷卻卻方方式式不不同同，，可可分分為為直直接接冷冷卻卻的的冷激激式式和間間接接冷冷卻卻的的列管管式式兩大大類類。。甲醇醇合合成成反反應(yīng)應(yīng)器器121（3）反反應(yīng)應(yīng)器器材材質(zhì)質(zhì)合成成氣氣中中含含有有氫氫和和一一氧氧化化碳碳，，氫氣氣在高高溫溫高高壓壓下下會會和和鋼鋼材材發(fā)發(fā)生生脫脫碳碳反反應(yīng)應(yīng)（（即即氫氫分分子子擴(kuò)擴(kuò)散散到到金金屬屬內(nèi)內(nèi)部部，，和和金金屬屬材材料料中中的的碳碳發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)生生成成甲甲烷烷逸逸出出的的現(xiàn)現(xiàn)象象）），，會會大大大大降降低低鋼鋼材材的的性性能能。。一氧氧化化碳碳在高高溫溫高高壓壓下下易易和和鐵鐵發(fā)發(fā)生生作作用用生生成成五五羰羰基基鐵鐵，，引引起起設(shè)設(shè)備備的的腐腐蝕蝕，，對對化化劑劑世世有有一一定定的的破破壞壞作作用用。。為為防防止止反反應(yīng)應(yīng)器器被被腐腐蝕蝕，，保保護(hù)護(hù)反反應(yīng)應(yīng)機(jī)機(jī)械械強(qiáng)強(qiáng)度度，，一一般般采采用用耐耐腐腐蝕蝕的的特種種不不銹銹鋼鋼（如如1Crl8Ni18Ti）加加工工制制造造。。甲醇醇合合成成反反應(yīng)應(yīng)器器概述甲醇合成反應(yīng)應(yīng)原理化學(xué)平衡常數(shù)數(shù)和平衡組成成催化劑甲醇合成工藝藝條件甲醇合成反應(yīng)應(yīng)器工藝流程1223.3甲醇1231-加熱爐；2—轉(zhuǎn)化器；3—廢熱鍋爐；4—加熱器；5—脫硫器；6、12、17、21、24—水冷器7—氣液分離器；；8—合成氣壓縮機(jī)機(jī)；9—循環(huán)氣壓縮機(jī)機(jī)；10—甲醇合成塔；；11、15—熱交換器；13—甲醇分離器；；14—粗甲醇中間槽槽；16—脫輕組分塔；；18—分離器；19、22—再沸器；20—甲醇精餾塔；；23—CO2吸收塔（1）低壓法合成成甲醇工藝流流程工藝流程制氣、壓縮、、合成、精制制1241—三相流化床甲甲醇合成塔；；2—氣液分離器；；3—循環(huán)氣壓縮機(jī)機(jī)（2）三相流化床床反應(yīng)器合成成甲醇的工藝藝流程工藝流程3.4費托合成法概述費托合成原理理反應(yīng)器類型125概述費托合成，是是用合成氣(CO+H2)為原料，生產(chǎn)產(chǎn)各種烴類以以及含氧化合合物，它是煤煤液化主要方方法之一。它它可能得到的的產(chǎn)品包括氣氣體和液體動動力燃料以及及所有沸點范范圍的燃料油油，還有硬蠟蠟、乙醇、丙丙酮、其他水水溶性化合物物以及有機(jī)化化學(xué)基本原料料，如乙烯、、丙烯、丁烯烯和高級烷烴烴。費托合成除了了能獲得主要要產(chǎn)品汽油之之外，還能合合成一些重要要的基本化學(xué)學(xué)原料，例如如乙烯、丙烯烯、丁烯以及及用于生產(chǎn)洗洗滌劑的α烯烴或乙醇及及一定鏈長的的其他醇類。。1263.4費托合成法127圖3-24費托合成框圖圖費托合成原理理128（1）化學(xué)反應(yīng)費托合成基本本反應(yīng)是由一一氧化碳加氫氫生成脂肪烴烴△H＝-158kJ/moICH2(250℃)工業(yè)上用鐵作作催化劑。3.4費托合成法129在催化劑作用用下，生成的的水蒸氣與未未反應(yīng)的一氧氧化碳進(jìn)行下下述反應(yīng)：△H＝-39.5kJ/moICH2(250℃)H2和CO2過剩，CO量少但反應(yīng)還還是不可逆的的，在用鐵催催化劑時，觀觀察到CO2的生成。3.4費托合成法130生成1個CH2基團(tuán)，將耗用用3moI（CO+H2）△HkJ/molCH2(250℃)上述反應(yīng)表明明，合成氣轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即即CO十H2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，，由于H2/CO比不同，可以以發(fā)生不同的的反應(yīng)。3.4費托合成法131在大多數(shù)情況況下，反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物主要是烷烷烴和烯烴，，根據(jù)鏈消失失和鏈增長的的相對速度差差異，生成了了不同鏈長的的分子，其范范圍較大。甲甲烷是高溫出出現(xiàn)的產(chǎn)物。。費托合成重要要過程參數(shù)，，除了催化劑劑性質(zhì)之外，，還有溫度、、總壓力、合合成氣的H2/CO比、空速、循循環(huán)比和單程程轉(zhuǎn)化率。一一方面要反應(yīng)應(yīng)速度高，另另一方面要在在最佳選擇性性和催化劑穩(wěn)穩(wěn)定性好的條條件下操作，，達(dá)到經(jīng)濟(jì)性性好的要求，，因此確定好好過程參數(shù)是是重要的。3.4費托合成法132（2）催化劑費托合成用的的催化劑，主主要有鐵、鈷鈷、鎳、釕。。目前只是鐵鐵用于工業(yè)生生產(chǎn)。這些金金屬有加氫活活性，是由于于它們能形成成金屬碳基復(fù)復(fù)合物，對于于硫中毒較敏敏感。3.4費托合成法133圖3-25一氧化碳加氫氫時不同催化化劑的操作溫溫度134CO和H2在ThO2上或ZnO／Al2O3上的轉(zhuǎn)比，條條件比較苛刻刻(如在450℃，50MPa)，是沿著另一一條反應(yīng)機(jī)理理生成比較輕輕的烴化合物物。這些氧化化性催化劑對對硫不敏感。。圖3-25也包括高壓法法合成甲醇用用氧化性催化化劑。錳和釩釩的氧化物與與鐵共用作催催化劑，具有有合成低分子子烯烴的良好好選擇性。錳錳的加氫活性性較低，所以以得到產(chǎn)物的的烯烴比烷烴烴高。3.4費托合成法135活性很好的鐵鐵催化劑，在在固定床中壓壓合成反應(yīng)溫溫度比較低，，在220~240℃。鐵催化劑加加鉀(如K2CO3)活化，通過結(jié)結(jié)構(gòu)提高比表表面積和溫度度穩(wěn)定性，以以及加入助催催化劑，并載載在載體上。。用的載體可可為A12O3、CaO、MgO、SiO2硅膠。在沸騰床或氣氣流床所用的的催化劑，是是通過磁鐵礦礦與助熔劑熔熔化，然后用用氫進(jìn)行還原原制成。它的的活性較小，，而強(qiáng)度高。。在反應(yīng)條件件下，鐵分解解成氧化物(Fe3O4)和各種碳化物物(Fe3C，F(xiàn)e2C,FeC)。在氣流床中中催化劑在操操作末期失活活是由于形成成了富碳的鐵鐵碳結(jié)合體(FeC)和析出了游離離碳。3.4費托合成法136堿性助催化劑劑，有利于生生成高級烯烴烴、含氧化合合物和在催化化劑上析出碳碳。鐵催化劑劑一個明顯特特點是反應(yīng)溫溫度較高(220~350℃)，在此溫度區(qū)區(qū)間可進(jìn)行FT反應(yīng)，與鎳、、鈷或釕相比比，它表現(xiàn)出出對C-C鍵裂開的氫解解活性較小。。因為催化劑上上析出來自一一氧化碳的游游離碳，有害