第八章羰基化合物反應(yīng)

映羰基性質(zhì)的化合物而羧酸、酯酰胺等也由于在分子中在羰基的大部分反應(yīng)中，親核 對羰基中心碳的進(jìn)（加成）是關(guān)鍵的一步羰基化合物包括1②α—C作為親核 23KK①羰基上取代基體積越大，平衡常數(shù)K越小CH2OCH3CHOCH3CH2CHO(CH3)2CHCHO②羰基上取代基吸電子能力越大，平衡常數(shù)K越大K1.4X10- K值小，并不意味著反應(yīng)速度慢，醛、酮的水化反應(yīng)可以速達(dá)到平衡。如CH3CHO，t1/2=1反應(yīng)既可被酸催化，也可被堿催化 55堿催化堿催化6酸催化酸催化78.1.28.1.2醇加成反半縮8縮整個反應(yīng)是整個反應(yīng)是可逆的，通過對其逆反應(yīng)在堿性基（水）不能實現(xiàn)，因此，反應(yīng)只能達(dá)到半縮酮階段物的結(jié)構(gòu)使C—O鍵斷裂的能量降低時，也可觀察到一般酸催98.28.2醛和酮的加成—消除羰基中心碳的反應(yīng)一般是通過加成產(chǎn)生消除的過程而8.2.1親核進(jìn)攻的3種方式①先質(zhì)子化，后親核進(jìn)攻先親核進(jìn)攻，再質(zhì)子化質(zhì)子化與親核進(jìn)攻協(xié)同進(jìn)行加加成的方式與親核的親核能力的親核性較弱時，按①進(jìn)行，先質(zhì)子化可以的堿性較強時，按②進(jìn)行，在著這下，體系中的質(zhì)子給體將通過對親核試劑的質(zhì)子化的堿性較弱，按②不能有效進(jìn)行時，需 含NH2化合物對羰基的 繼續(xù)斷裂形成新的雙鍵。含氨基化合物對羰基的加成是此類反應(yīng)中較（R’亞肟腙縮氨基堿性例例8-1：ArCH=NCMe3的水解 在堿性條件下(PH>9)，氫氧根對質(zhì)子化亞胺的加成為速控步RCH3NHR'+②在酸性條件下(PH<4),速控步③在中性附近情況比較復(fù)雜，不同的取代基化合物隨介質(zhì)的PH值變化r與[H+]r=k[RCHNHR'][OH由快速反應(yīng)步：RCHNHR' =K[RCH=NR'][H+]r=kK[RCH=NR'][H+][-OH]=Kobs[RCH=NR']一般堿氮上去質(zhì)子和羥基消除是協(xié)同進(jìn)行的,烯8.38.3親核性碳對羰基化合親核性碳對羰基化合物的加成是生成C-C鍵的一個主要。 金屬有機試劑對羰基的 ③③單電子轉(zhuǎn)移機理金屬試劑對醛、酮的加成的立體化學(xué)服從克拉母(Cram)規(guī)則例例8-8.3.28.3.2烯醇對羰酸催化酸催化酸催化反應(yīng)的區(qū)域選擇性是生成取代較多（熱力學(xué)控制）Lewis酸配位的六元環(huán)過渡態(tài)②②堿催化羥醛縮合ORCH2CR' O CR'OORCH2CR'RCH2CCCR'R'HO CORCCR'8.48.4羰基化合物在加成中的反應(yīng)影響因素影響因素①空間位阻大，反應(yīng)活性低；（親核進(jìn)攻受阻；rdsSP2→SP3空間排斥增大②中，角張力很大，以后，SP2→SP3角張力得以緩解和中，角張力都不太大，主要是過渡態(tài)的構(gòu)象 AAC2機理酯在酸性或堿性條件下都可以水解酸性溶液中，反應(yīng)是可逆AAC2機理②在堿性條件下，反應(yīng)是不可逆的BAC2在一般情況下，斷裂的都是酰氧鍵，而不是烷氧基鍵（位素標(biāo)記法）在堿催化反應(yīng)中，R和R中的吸電子能力越強，對反應(yīng)越有AAAL1⑤酯的水解反應(yīng)，還可以被⑤酯的水解反應(yīng)，還可以被體系中存在的親核試劑所催化RCONu的水解速率快于原來的酯羧酸根羧酸根負(fù)離子也可作為親核催化劑，此時，要求R’O-的堿性R’’CO2- 酯的胺CF3CH2O-rds為A消除R’OH+,形成產(chǎn)物；而當(dāng)R’O-離去能力較差時，rds為A消除質(zhì)子形成負(fù)離子B。酯酯的胺解表現(xiàn)為一般堿催化