章熱力學(xué)簡介

物理化學(xué)電子教案—第一章化學(xué)熱力學(xué)簡介2023/1/16熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/1/16熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2023/1/16第一定律的文字表述：孤立體系無論經(jīng)歷何種變化，其總能量守恒。也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。1.1熱力學(xué)的能量守恒原理2023/1/16第一定律的文字表述第一類永動機(jī)（firstkindofperpetualmotionmachine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/1/16第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對微小變化：dU=Q+W因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2023/1/16熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。2023/1/16熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)一個體系的所有的宏觀性質(zhì)都不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)。（1）各部分溫度相等，熱平衡。（2）各部分之間，沒有不平衡的力存在，力平衡。（3）當(dāng)體系不止一相時，物質(zhì)在各相之間的分布達(dá)到平衡，在相間沒有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移，或者說，達(dá)到平衡后，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變，相平衡。（4）當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時，達(dá)到平衡后，體系的組成不隨時間而改變，化學(xué)平衡。

2023/1/16不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化1.2熱力學(xué)第二定律2023/1/161-2-1熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/1/16這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?qū)τ谖⑿∽兓?-2-2熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/1/16Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)1-2-4熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/1/16熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，即熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2023/1/161-3熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2023/1/161-4 吉布斯自由能判據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合式等溫等壓下2023/1/16即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。吉布斯自由能判據(jù)2023/1/16如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。吉布斯自由能判據(jù)2023/1/16吉布斯自由能判據(jù)Gibbs（吉布斯）自由能判據(jù)的優(yōu)點是：可直接用體系的熱力學(xué)量的變化做判斷，不需要考慮環(huán)境熱力學(xué)量；既能判斷過程進(jìn)行的方式是可逆還是不可逆，又可判斷過程的方向和限度。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。2023/1/161-5Gibbs自由能與溫度、壓力的關(guān)系

封閉體系的可逆過程，

對于封閉體系只做體積功（）的可逆過程

2023/1/161-5-1Gibbs（吉布斯）自由能隨溫度的變化

根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，則2023/1/16所以在公式(1)等式兩邊各乘得移項得1-5-1Gibbs（吉布斯）自由能隨溫度的變化

2023/1/16Gibbs-Helmholtz方程,對物理變化和化學(xué)變化都適用。左邊就是對T微商的結(jié)果，則1-5-1Gibbs（吉布斯）自由能隨溫度的變化

2023/1/161-5-2Gibbs自由能隨壓力的變化

根據(jù)基本公式對理想氣體，定溫下積分上式得2023/1/161-5-2Gibbs自由能隨壓力的變化

對固體或液體，它們的體積受壓力的影響很小，可看作常數(shù)2023/1/161-6.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

t=0nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)t=tnA(t)

nB(t)

nG(t)

nH(t)2023/1/16反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）注意：2.的取值反應(yīng)物取負(fù)值生成物取正值1.的值與方程式的寫法有關(guān)可正、可負(fù)、可為零2023/1/16反應(yīng)進(jìn)度變量

反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）2023/1/16反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。2023/1/161-8摩爾焓變的值與方程式的寫法有關(guān)

2023/1/16例：0.004molC2O42-和0.0016molMnO4－完全反應(yīng)，放熱1200J，計算該反應(yīng)的摩爾焓變。

摩爾焓變2023/1/16純物質(zhì)的廣度性質(zhì)具有加和性：如：Vm（甲醇）＝40.5cm31mol純甲醇的體積為40.5cm3，2mol純甲醇的體積為2×40.5cm3

＝81cm3

。。。1-9多組分體系熱力學(xué)——偏摩爾數(shù)量

2023/1/16多組分體系熱力學(xué)——偏摩爾數(shù)量

但是將1加入大量甲醇水溶液中（加入甲醇后溶液的濃度仍保持不變），則體系增加的體積就不是40.5cm3。增加的體系與溶液的濃度有關(guān)：溶液中甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加的體積

0.237.8cm30.439cm30.639.8cm32023/1/16多組分體系熱力學(xué)——偏摩爾數(shù)量

組成可變的多組分均相體系，任一廣度性質(zhì)Z可以寫成溫度、壓力與各組分的量的函數(shù)Z=Z（T，P，n1，n2，n3，…）當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生微小變化時，狀態(tài)函數(shù)Z的變化是全微分2023/1/16偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。多組分體系熱力學(xué)——偏摩爾數(shù)量

2023/1/16使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。多組分體系熱力學(xué)——偏摩爾數(shù)量

2023/1/16偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/1/16例題例：在乙醇——水溶液中，已知水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4。溶液的密度為849.4kg·m－3，乙醇的偏摩爾體積為57.5×10－3dm－3·mol－1，求水的偏摩爾體積。2023/1/16定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。1-10化學(xué)勢2023/1/16化學(xué)勢2023/1/16化學(xué)勢與溫度和壓力的關(guān)系在定壓及各組分物質(zhì)的量恒定條件下2023/1/16化學(xué)勢與壓力的關(guān)系

在定溫及各組分物質(zhì)的量恒定的條件下2023/1/16化學(xué)勢與溫度和壓力的關(guān)系

對純物質(zhì)體系定壓時定溫時

2023/1/16化學(xué)勢判據(jù)定溫定壓下，不做非體積功的多組分體系Gibbs自由能變量為根據(jù)Gibbs自由能判據(jù)，在恒定T，p及時

2023/1/16（1）化學(xué)勢與相變過程設(shè)多組分體系有α，β兩相，在T，P恒定不變及的條件下，有的B物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)移到β相中。因α相中失去物質(zhì)的量為，β相中增加物質(zhì)的量為，因此定溫定壓及條件下，物質(zhì)總是由化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相自發(fā)轉(zhuǎn)化，當(dāng)物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢相等時即達(dá)相平衡。2023/1/16（2）化學(xué)勢與化學(xué)變化過程

2023/1/16（2）化學(xué)勢與化學(xué)變化過程定溫定壓及條件下，化學(xué)反應(yīng)總是從化學(xué)勢高的物質(zhì)向化學(xué)勢低的物質(zhì)自發(fā)轉(zhuǎn)化，當(dāng)它們的化學(xué)勢相等時即達(dá)化學(xué)平衡。2023/1/16氣體的化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

理想氣體的化學(xué)勢1mol單組分理想氣體，定溫下壓力由

2023/1/16理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/1/16溶液中各組分的化學(xué)勢

在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液組成的表示法2023/1/16溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/1/16溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/1/16溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/1/16溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/1/16稀溶液中的兩個實驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/1/16亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：稀溶液中的兩個實驗定律2023/1/16使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。稀溶液中的兩個實驗定律2023/1/16理想溶液中各組分的化學(xué)勢

在定溫定壓下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult（拉烏爾）定律的溶液，稱為理想溶液。

1.理想溶液

旋光異構(gòu)物的混合物、立體異構(gòu)體的混合物以及緊鄰?fù)滴锏幕旌衔锏榷冀朴诶硐肴芤骸?/p>

2023/1/16理想溶液中各組分的化學(xué)勢

2.理想溶液各組分的化學(xué)勢

由兩種或兩種以上易揮發(fā)物質(zhì)組成的理想溶液，在定溫定壓條件下，溶液的蒸氣相與液相達(dá)平衡時

2023/1/16理想溶液中各組分的化學(xué)勢

2023/1/16

稀溶液中各組分的化學(xué)勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2023/1/16 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢

稀溶液中各組分的化學(xué)勢2023/1/16溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式： 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。2023/1/16溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理： 是