利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法

利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法原電池外電路接通時(shí)可產(chǎn)生電流化學(xué)能電能電解電池直流電源提供電能使物質(zhì)分解電能化學(xué)能基礎(chǔ)知識(shí)1.電化電池化學(xué)能電能ZnCu2利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法ZnZn2++2eCu2++2eCu陽極_為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)陰極_為正極發(fā)生還原反應(yīng)電位較高的電極為正極，易接受電子電位較低的電極為負(fù)極，易失去電子Ψ負(fù)ψ正原電池的電動(dòng)勢(shì)E>0為原電池，電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行E=正-負(fù)+液E<0為電解電池，須加>E的V外（-）Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+)原電池的圖解表示金屬與溶液界面鹽橋3利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法2.相間電位E為電池中各相間電位的代數(shù)和兩種不同金屬接觸產(chǎn)生的金屬和溶液之間的電位不同溶液接觸產(chǎn)生的液接電位接觸電位電極電位液接電位忽略電極電位Zn-2e=Zn2+陽極金屬界面上金屬帶負(fù)電，溶液帶正電化學(xué)勢(shì):金屬中Zn2+

>溶液中Zn2+Zn2+不斷溶解進(jìn)入溶液，電子留在金屬上++++雙電層相間平衡電極電位電位Mn++ne===M=+———lgaMn+0.059n離子活度4利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法擴(kuò)散作用以KCl為主Cl-和K+擴(kuò)散速度相近產(chǎn)生的液接電位可忽略鹽橋高濃度KCl溶液鹽橋制備：AgNO3AgNO3++++濃度不同的同一電解質(zhì)溶液濃度相同的不同電解質(zhì)溶液HNO3AgNO3++++液接電位溶液之間存在雙電層結(jié)構(gòu)5利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法3、電極電位的測(cè)定單個(gè)電極的電位無法測(cè)量，與另一作為電位參比標(biāo)準(zhǔn)的電極組成原電池一般情況下，電極電位由三種方法得到：（1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。（2）可利用穩(wěn)定的參比電極與欲測(cè)電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。（3）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。6利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法指示電極：電位隨溶液中被測(cè)離子的活度或濃度的變化而改變的電極。參比電極：電極電位為已知的恒定不變的電極一個(gè)指示電極一個(gè)參比電極當(dāng)這兩個(gè)電極一起浸入被測(cè)溶液中構(gòu)成原電池時(shí)，通過測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求得被測(cè)溶液的離子活度或濃度E=陰-陽原電池的裝置組成7利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法采用滴定劑的電位分析法。在滴定過程中，根據(jù)電極電位的“突躍”來確定滴定終點(diǎn)，并由滴定劑的用量,求出被測(cè)物質(zhì)的含量。通過測(cè)定原電池電極電位直接測(cè)定水中被測(cè)離子的活度和濃度直接電位法間接電位法（電位滴定法）電位分析法分類7.1電位分析法的原理利用電極電位與溶液中待測(cè)物活度或濃度的關(guān)系來求得物質(zhì)活度或濃度的方法8利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法直接電位法一、參比電極在t、p一定時(shí)，準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)液組成而變化SHE1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極基準(zhǔn)電極：0.0000電位穩(wěn)定，可逆性好重現(xiàn)性好裝置簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)要求：25℃2、飽和甘汞電極SCE導(dǎo)線絕緣體汞-甘汞多孔物質(zhì)KCl溶液HgHg2Cl2

(固）,KClHg2Cl2+2e2Hg+2Cl-Hg/Hg2Cl2=Hg/Hg2Cl2-0.059lg[Cl-]

0.2415飽和3、Ag-AgCl電極：常作為玻璃電極的內(nèi)參比電極0.1971測(cè)定原電池電極電位9利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法二、指示電極將溶液中被測(cè)離子濃度轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的一種傳感器，一種指示電極只能指示一種物質(zhì)的濃度要求：與有關(guān)離子的C或活度符合能斯特方程對(duì)有關(guān)離子的響應(yīng)快，有重現(xiàn)性結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于使用有兩類可基本滿足以上要求：金屬電極膜電極10利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法1、金屬基電極（1）金屬-金屬離子電極：將金屬浸入該金屬離子的溶液中達(dá)到溶解平衡11利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法（2）金屬-金屬微溶鹽電極：將金屬及其微溶鹽浸入含該微溶鹽的陰離子溶液中達(dá)到沉淀-溶解平衡用來測(cè)定與金屬離子形成難溶鹽的陰離子12利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法2、膜電極--離子選擇電極ionselectiveelectrode,ISE電極上無電子轉(zhuǎn)移因離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生膜電極提供對(duì)離子敏感的表面膜電位膜對(duì)某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)

M=k-0.059lg敏感膜電極桿內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液電極帽組成：敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比液Ag-AgCl根據(jù)電極種類決定電位型電化學(xué)傳感器目前已有測(cè)定各種陰陽離子的選擇電極，如氟、氯、銅離子、pH、pNa、pK、硝酸根、Ca2+、氨等離子選擇電極13利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法玻璃電極在pH1~9范圍內(nèi)，對(duì)H+有很好的響應(yīng)H+可進(jìn)入晶格并代替Na+的點(diǎn)位陰離子被帶負(fù)電的硅酸晶格排斥高價(jià)陽離子不能進(jìn)入晶格晶格中主要是體積小、活動(dòng)能力強(qiáng)的Na+玻璃—由固定的、帶負(fù)電荷的硅酸離子晶格組成響應(yīng)機(jī)理21.4%NaO6.4%CaO72.2%SiO20.05~0.1mm1—電極接頭；2—導(dǎo)線；3—電極帽；4—內(nèi)參比電極（Ag—AgCl）；5—內(nèi)參比溶液0.1mol/LHCl；6—玻璃膜球狀或平板、錐狀硅氧結(jié)構(gòu)14利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法15利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法玻璃膜浸泡于水中硅氧結(jié)構(gòu)與H+鍵合強(qiáng)度大于與Na+H++NaGi===Na++HGi內(nèi)外表面形成10-4

10-5mm水化層內(nèi)外表面被H+占據(jù),中間Na+占據(jù)由于CH+（膜外溶液）CH+(膜內(nèi)溶液）膜外固液相界面、膜內(nèi)固液界面及膜內(nèi)外界面之間產(chǎn)生三個(gè)雙電層膜內(nèi)外產(chǎn)生兩個(gè)相間電位和內(nèi)（內(nèi)參比溶液pH為定值，

內(nèi)常數(shù)）、外、擴(kuò)擴(kuò)散電位（常數(shù)）16利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法M=外+擴(kuò)

+內(nèi)

=

0H+/H2

（H+)+常數(shù)M外內(nèi)17利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法7.2直接電位分析法——水中pH值的測(cè)定(玻璃電極法)一、測(cè)定原理：直接電極法測(cè)定水樣的pH值，是以玻璃電極為指示電極（負(fù)極）與飽和甘汞電極為參比電極（正極）和被測(cè)溶液組成原電池電池=甘-M=甘

-（）pH=（電池-K）已知常數(shù)18利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法K值的確定：通過測(cè)定已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器電池標(biāo)準(zhǔn)=K標(biāo)準(zhǔn)

+0.059pH標(biāo)準(zhǔn)電池水樣=K水樣

+0.059pH水樣假設(shè)：K標(biāo)準(zhǔn)

=K水樣

,則：19利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法二、pH計(jì)使用1.儀器的定位與校正（1）測(cè)量前檢查儀器、電極、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液是否正常。（2）選用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：根據(jù)待測(cè)樣品的pH值范圍，在其兩端選用兩種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可自配或購買pH基準(zhǔn)試劑）（3）儀器定位與校正：①將電極浸入第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，調(diào)節(jié)“溫度”旋鈕，使之與被測(cè)溶液溫度一致。然后調(diào)“定位”鈕，使pH讀數(shù)與已知pH值一致。校正后切勿再動(dòng)“定位”鈕②將電極取出，洗凈、吸干，再浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)定pH值，如測(cè)定值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知pH值之差小于值，則說明儀器正常，否則需檢查儀器、電極或標(biāo)準(zhǔn)溶液是否有問題。20利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法2．測(cè)量時(shí)，更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或樣品時(shí)，應(yīng)用蒸餾水充分淋洗電極，用濾紙吸去電極上的水滴，再用待測(cè)溶液淋洗，以消除相互影響。這一點(diǎn)對(duì)緩沖能力較弱的溶液尤為重要3．測(cè)量pH時(shí)，溶液應(yīng)適度攪拌，以使溶液均勻和達(dá)到電化學(xué)平衡，靜置片刻后再讀取數(shù)據(jù)。4.測(cè)量時(shí)，甘汞電極內(nèi)的KCl溶液液面應(yīng)高于被測(cè)溶液的液面，以防止被測(cè)溶液向甘汞電極內(nèi)擴(kuò)散。21利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法三、玻璃電極的使用和維護(hù)（1）初次使用或久置不用的電極重新使用時(shí)，玻璃球泡要在蒸餾水中浸泡至少24小時(shí)，使球泡形成水化層才能顯示其良好的pH電極功能。每次使用后需浸于去離子水中。電極不得在非水溶液中使用。（2）用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液“定位”和測(cè)試樣品時(shí)，要注意使溶液溫度保持一致，減少測(cè)量誤差。（3）球泡厚度約為～，易于損壞，使用過程中要嚴(yán)防與硬物觸碰。沖洗時(shí)也要小心，擦干時(shí)要用小濾紙片輕輕的吸去殘留的水分，勿將濾紙邊緣直接擦拭球泡，以免損傷電極。22利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法四、玻璃電極的清洗：電極表面受到污染后，可用下述方法清洗：①測(cè)量含油類懸濁試樣后，及時(shí)用洗滌劑和水清洗電極。②當(dāng)電極附著無機(jī)鹽垢或有霉斑時(shí)，可用浸泡，再用水清洗。③當(dāng)用上述方法清洗無效時(shí)，則用丙酮或乙醚沖洗，然后浸泡于中，以除去可能殘留的溶劑膜，再用水沖洗清潔后浸泡在蒸餾水中備用。23利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法工作原理

儀器由主機(jī)和氧電極兩部分組成。氧電極(亦稱氧敏感膜電極)由兩個(gè)金屬(Ag—AgCl，Pt或金)電極、支持電解質(zhì)(內(nèi)充液—0．5mol／LKCL)和選擇性薄膜(亦即氧膜)組成。氧膜只能透過氧和其它氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過。透過氧膜的氧氣產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。定量測(cè)定出此擴(kuò)散電流即可測(cè)定出水樣的溶解氧的mg／L值。溶解氧測(cè)定儀24利用物質(zhì)電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析方法其