第四章有機(jī)質(zhì)譜2

DectectorInletIonSourceMassAnalyzerDataSystemHighVacuumSystemsingle-focusing

double-focusing

Timeofflight(TOF)QuadrupoleIonTrap……(三)質(zhì)量分析器（MassAnalyzer）將離子化并加速了的不同m/z的離子分離和聚焦的裝置。質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=(m

)/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：

m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e的離子進(jìn)入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M

（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/21）V固定時(shí)，m/e∝R2，即不同m/e的離子在固定磁場H時(shí)，因運(yùn)動(dòng)軌道的曲率半徑不同而分離2）V固定時(shí)，m/e∝H2，掃描磁場，可以使不同m/z的離子順序通過曲率半徑為R的固定軌道而達(dá)到分離3）固定R、H，掃描加速電位，同樣能達(dá)到離子按m/e分離的目的。

圖4單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)示意圖加速電極離子源檢測器①單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)僅用一個(gè)扇形磁場進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計(jì)良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)5000。圖5雙聚焦質(zhì)譜計(jì)示意圖②雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)若要求分辨率大于5000，則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150,000加了一個(gè)扇形電場，則離子束從加速區(qū)進(jìn)入靜電電場分析器時(shí)，動(dòng)量不同的離子為靜電場分開，相同m/z的離子進(jìn)入磁場區(qū)，動(dòng)量相同。③四極質(zhì)量分析器（quadrupolemassanalyzer）又叫四極濾質(zhì)器，由四根平行的棒狀電極組成。相對的一對電極是等電位的。兩對電極之間的電位則是相反的。電極上加直流電壓U和射頻交變電壓V，在極間形成一個(gè)射頻場。被加速的離子束穿過對準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔，進(jìn)入射頻場后，會受到電場力作用，只有合適m/z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)入檢測器。這種離子稱為共振離子，其它非共振離子在運(yùn)動(dòng)中撞擊在圓筒電極上被過濾掉。只要改變U和V并保持U/V比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測。四極質(zhì)量分析器++++離子通過改變四極桿的DC/RF電壓而被掃描RF（射頻電壓）、DC（直流電壓）色譜-四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖儀器與結(jié)構(gòu)四極濾質(zhì)器UsesacombinationofRFandDCvoltagestooperateasamassfilter.Hasfourparallelmetalrods.Letsonemasspassthroughatatime.

Canscanthroughallmassesorsitatonefixedmass.massscanningmodem1m3m4m2m3m1m4m2singlemasstransmissionmodem2m2m2m2m3m1m4m2Quadrupoleshavevariableiontransmissionmodes四極濾質(zhì)器分辨率和m/z范圍與磁分析器大體相同，其分辨率可達(dá)2000，典型的約為700。

主要優(yōu)點(diǎn):

傳輸效率較高，入射離子的動(dòng)能或角發(fā)散影響不大；可以快速地進(jìn)行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC-MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析。④離子阱（iontrap）與四極質(zhì)量分析器相似，也稱為四極離子阱。原理上也相似。（a）四極質(zhì)量分析器（b）繞y軸旋轉(zhuǎn)變成離子阱離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時(shí)間的裝置。離子阱由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時(shí)處于阱中具有合適的m/z的離子將在阱中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。

當(dāng)一組由電離源(化學(xué)電離源或電子轟擊源)產(chǎn)生的離子由上端小孔中進(jìn)人阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，已用于GC-MS聯(lián)用裝置用于m/z200~2000的分子分析。離子阱離子被存儲在RF和DC場中掃描場逐出精確m/z的離子三向四極桿可以做多級質(zhì)譜通常用于LC/MSIonTrapMassAnalyzer⑤飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)（timeofflight，TOF）核心部分是一個(gè)離子漂移管（drifttube），其原理是：用一個(gè)脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動(dòng)能而進(jìn)入一長約1m的無場漂移管，質(zhì)荷比最小的離子具有最快的速度因而首先到達(dá)檢測器，質(zhì)荷比最大的離子則最后達(dá)到檢測器。Time-of-flight(TOF)MassAnalyzer+++SourceDriftregion(flighttube)V

Ionsareformedinpulses.Thedriftregionisfieldfree.Measuresthetimeforionstoreachthedetector.Smallionsreachthedetectorbeforelargeones.+飛行時(shí)間質(zhì)量分析器++++所有離子同時(shí)啟動(dòng)小的離子移動(dòng)速度快測量已知距離下的速度(飛行時(shí)間)TOF的優(yōu)點(diǎn)1）適合生物大分子的測定2）適合與脈沖產(chǎn)生離子的電離過程相搭配，MALDI-TOF3）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質(zhì)譜的第二級4）掃描速度快，適于研究極快的反應(yīng)過程5）結(jié)構(gòu)簡單，便于維護(hù)缺點(diǎn)分辨率隨荷質(zhì)比的增加而降低（四）檢測器（Dectector）用于檢測各種m/z離子的強(qiáng)度，最常用的是二次電子倍增管。電子倍增管的工作原理

二、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)（1）質(zhì)量范圍(MassRange)質(zhì)譜儀所檢測的離子質(zhì)荷比范圍（2）分辨率(Resolution)質(zhì)譜儀器分開相鄰兩個(gè)質(zhì)譜峰的能力,它是對不同質(zhì)量離子分離和相對離子聚焦兩種能力的綜合表征。兩相鄰的強(qiáng)度近似相等的離子峰正好分開(10%谷)，則：R=M/△M

M為兩離子的平均質(zhì)量,△M兩離子質(zhì)量之差實(shí)際上很難滿足兩個(gè)離子等高，所以:R=(M/△M)·a/ba是兩峰的中心距離，b為峰高5%處的峰寬兩峰分開的標(biāo)準(zhǔn)(10%谷)(A)10%谷的定義(B)實(shí)際常見情況例1.計(jì)算將200和201兩峰分開的R。R=M/△M=200/（201-200）=200例2.計(jì)算將1000和1001兩峰分開的R。R=M/△M=1000/（1001-1000）=1000可見分離分子量越高的離子，要求儀器的分辨率越高。6130

6140

6150

6160

6170

PoorerresolutionBetterresolutionWhatiftheresolutionisnotsogood?Atlowerresolution,themassmeasuredistheaveragemass.MassMassmeasurementaccuracydependsonresolution

02000400060008000Counts

2840

2845

2850

2855Mass(m/z)Resolution=14200Resolution=4500

Resolution=1810015ppmerror24ppmerror55ppmerrorThehigherresolutionmeans,thebettermassaccuracy.（3）靈敏度(Sensitivity)絕對靈敏度在記錄儀上得到可檢測的質(zhì)譜信號所需樣品量(g)相對靈敏度可檢測到微量雜質(zhì)的最小濃度(如,μg·ml-1)質(zhì)譜儀器還有一些其它的性能指標(biāo),如精密度、準(zhǔn)確度、掃描速度等。三、聯(lián)用儀器儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMa