銀硫化學習報告

部門OLED-WET編寫審核日期文件編號：A-B-*-000*銀和硫：案例分析，物理現(xiàn)象和可能的解決方式

銀硫化的問題很早便已經(jīng)存在了，但是其形成的基本原理還是知道的很少。通過做加速測試條件暴露銀鍍層，觀察發(fā)現(xiàn)銀硫化現(xiàn)象惡化，以此估算正常情況下銀硫化問題一般會在12-48個月發(fā)現(xiàn)。猜測其原因是因為不同的封裝材料，其吸收含硫氣體的能力不同。本文對已知的銀硫化物腐蝕失效做了一個概述，包括舉了一些零件、基板和印制板的例子。對這些案例基本原理的研究，可以提供解決該現(xiàn)象的一個方向，包括濕度，溫度以及其他反應(yīng)氣體是如何作用的；傳統(tǒng)的腐蝕可能會加速反應(yīng)，其機理是什么；含硫氣體可能穿過并被聚合材料保留，是怎么發(fā)生的等等。在電子器件及產(chǎn)品中，銀的位置很受關(guān)注，因為它會在孤立導體中遷移并會造成不定的電擊。銀的這種遷移是由銀傾向于在潮濕環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng)以及電場造成的。這個行為導致了銀使用上的一些限制，應(yīng)用、附加測試的要求、含貴金屬的銀合金的電子材料。當前關(guān)于銀和電子器件更關(guān)注的就是硫化機制。硫化作用是金屬元素（例如銀，銅等）在存在硫化物的液體或氣體中的腐蝕。硫化作用最開始是通過分解H2S或COS，產(chǎn)生HS-。在水溶液中，HS-既可以直接與已經(jīng)氧化的銀原子反應(yīng)，也可以吸收至表面，然后反應(yīng)生成硫化鹽。氧化性原子的存在，例如Cl，可以增加反應(yīng)速率。通過對每個案例的研究回顧，包括包裝、材料成分結(jié)構(gòu)、曝光環(huán)境、失效時間、失效模式。第一個案例：做了將銀暴露在標準混流氣體的測試環(huán)境下，查看沉浸銀的行為，并以此為基線。實驗中，鍍了銀的試驗基片暴露在ClassII(混流氣體環(huán)境)。幾篇如圖1所示。測試基片無焊接掩模板，由兩個陣列組成。A陣列，由44個圓形襯墊，直徑1.5mm，間距1mm。B陣列由陰影圖形組成。混流氣體測試的目的就是模擬由于暴露在大氣中造成的腐蝕現(xiàn)象。大氣中的電子設(shè)備的操作環(huán)境被分為四個等級，從最難腐蝕（ClassI）至最易腐蝕（ClassIV）。ClassI表示持續(xù)調(diào)整的控制的很好的工作環(huán)境。ClassII表示輕微工業(yè)環(huán)境，無有效持續(xù)的環(huán)境控制。ClassIII表示中等工業(yè)環(huán)境，類似存儲區(qū)環(huán)境。ClassIV表示重度工業(yè)環(huán)境，類似邊上有大氣污染源的。案例一圖一ClassI：無其他環(huán)境影響，也無加速測試。其他三個Class由環(huán)境中的四種最普通的氣體，NO2、H2S、Cl2以及SO2，加速腐蝕。在一些條件下的SO2的有無選擇，是因為不確定其影響效果是在H2S之上或之下。一些研究者相信H2S和SO2在金屬腐蝕上具有協(xié)同作用，且SO2對于腐蝕環(huán)境中的進行鎳(stressnickel)腐蝕是必須的。腐蝕試片經(jīng)過兩次的回流焊爐和一次的波峰焊接機的預處理?；亓鬏喞膮⒘课刺峁Ｒ还灿?0片試驗片，在ClassII的條件下分別暴露1,2,4,6,8,10天。五片在預先設(shè)計好的時間后暴露。試片需要檢測重量增量，表面絕緣電阻（SIR），及外觀形貌。圖二圖三分別反應(yīng)的是重量增量及SIR。EIA混流氣體標準氣體濃度。IIA用于焊接性測試案例一表一重量增加證明化學反應(yīng)發(fā)生，尤其是與焊錫均涂的基本試片對比，其增加量快接近了三分之一。暴露六天之后重量增加的現(xiàn)象表現(xiàn)在在腐蝕反應(yīng)中就是點位偏移。表面絕緣電阻的改變，其決定性就沒那么大。盡管相比下來重量變化的比例更大，但是表面絕緣電阻絕對值依舊增大了10的12次方歐姆。暴露在II中的浸銀試片重量增量暴露在II中的浸銀試片表面絕緣電阻的變化案例一圖二圖三暴露后的結(jié)果檢查使用的是光學及電子顯微鏡，分別以圖四圖五展示。沉浸銀在暴露在混流氣體之后變黑。元素分析采用能量光譜（EDS），鑒別氯和硫，以及銀和銅。氯和硫存在會形成AgCl和Ag2S混合物。然而AgCl最初是白色的，而當其經(jīng)過光照的光致還原作用，會分解為氯氣分子及銀原子。這個結(jié)果產(chǎn)生的銀具有灰黑的外觀。Ag2S同樣是黑色的。注意，無腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)在鍍層外圍區(qū)域。浸銀試片暴露前后暴露在II中8天后電子顯微照片和成分分析案例一圖四圖五案例二一種采用工業(yè)控制的硅膠陶瓷混合封裝用來測試使用了接近兩三年的失效速率。發(fā)現(xiàn)在失效設(shè)備的輸入輸出參量，提高了幾個PIN的電阻。陶瓷混合成像儀器圖六用X射線處理之后（鑒定干擾或是分離銀薄膜上的痕跡）。X射線下正常與失效圖圖七為了更好的發(fā)現(xiàn)分離根源，硅樹脂密封劑被去除了。目視無莢膜的混合物，可以看到陶瓷基板中透出黑色腐蝕產(chǎn)物。最關(guān)鍵的是那些既無焊接也無焊接掩模板的有鍍銀痕跡的區(qū)域，這些區(qū)域也有一些透過掩模板腐蝕的跡象。光學顯微照片，正常與失效（去膜后）光學顯微下照片正常（上），失效（下）光學顯微下掩模板中傳出的潛在腐蝕產(chǎn)物案例二圖八圖十圖九案例二陶瓷混合物中鑒定出的元素將硫化物的腐蝕反應(yīng)告訴制造商時，他們給出的校正措施是在硅樹脂的切口下方涂覆硅酮涂層。但是二次涂覆的阻止或減少硫化腐蝕的能力是不確定的。該聚合物有著開口的結(jié)構(gòu)（多孔）。雖然有著開口結(jié)構(gòu)，但硅樹脂有硅鏈存在，不會保存水分。因為其疏水性，它是一種很好的保形涂層。但是其基本的開口結(jié)構(gòu)，仍然會使其他污染物滲透進去，例如硫化氣體。圖十一案例三在過去幾年，薄膜片狀電阻上的場問題已經(jīng)被報道過了。這些電阻以銀作為基本導體，因為其相對的花費較低，穩(wěn)定的導電性，抗氧化，與電阻材料（氧化釕）很好的兼容性。在硫化物含量高的氣體環(huán)境中，例如H2S、SO2、COS，一些薄膜片狀電阻的使用者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電阻響應(yīng)超時和最終電路開啟時間增加。硫化物混合物會通過玻璃膜層間隙和電阻接縫腐蝕銀基導體。裂紋或是開口都會導致腐蝕氣體的滲入（將銀變?yōu)榱蚧y）。硫化作用后薄膜電阻截面顯微照片硫化銀理論上的電阻率是0.1-10歐姆米。相比之下，Ag的電阻率1.6X10（-8）歐姆米。因此,對于相同的幾何配置,電阻理論上可以增加7到10個數(shù)量級(電阻值很低)。厚度和跨度10微米,寬度500微米,電阻在銀硫化物反應(yīng)產(chǎn)物將約為20k歐姆。如果裂紋在硫化銀，電阻可能會高得多。圖十二案例三厚膜電阻器制造商們意識到這種行為,因此不建議使用在高硫環(huán)境下。相反，提供了兩個選擇。第一個提出一個容器保存硫的設(shè)計，采用的是銀合金和貴金屬合金。第二種是采用軍用電阻，可以抗硫。抗硫性是采用鈀或者鉑替代銀。這個特定的模式的硫腐蝕銀展示兩個有趣的行為。第一個是擴展的時期，1-4年，超過時間便會發(fā)生失效。第二個是通過觀察發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的失效發(fā)生在硅樹脂封裝時。硅樹脂的灌注混合物一般用于把器件從有害環(huán)境中隔離開來，但在這種情形下，有跡象表明硅樹脂結(jié)構(gòu)扮演了一個硫化氣體的吸收海綿體。對于氣體和聚合物，這種表現(xiàn)是不普通的，同時還觀察到了水分子和環(huán)氧樹脂。在這種情況下水分子可以以兩種形式存在于環(huán)氧樹脂，束縛的和自由的。束縛的水分子被吸引到聚合物鏈，通過氫鍵，成為固定化的。如果這個機制中存在H2S或SO2和硅樹脂，它可以提供氣體與銀導體的反應(yīng)時間。硫化物氣體可能通過與硅樹脂封裝材料或硅樹脂電阻接口的水分子反應(yīng)發(fā)生相變。印刷電路板上的沉浸銀的蠕變腐蝕該案例綜述了在印刷電路板沉浸銀上出現(xiàn)的場問題。產(chǎn)品用戶在安裝現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)了這些情況。通過視覺檢查失效部分，發(fā)現(xiàn)灰色同心圓來源于電鍍穿孔。案例四圖十三在RoHS（RestrictionofHazardousSubstances）限制下，電路板廣泛采用“浸銀”（immersionSilver）的表面處理技術(shù)。浸銀處理過的電路板被發(fā)現(xiàn)在高含硫量和一定濕度的空氣環(huán)境下很容易被腐蝕，電路板中的銀和銅被腐蝕產(chǎn)生衍生物逐漸在電路板上侵延，形成所謂的“蠕變腐蝕”現(xiàn)象。蠕變腐蝕是一種材料遷移原理，可能發(fā)生在連接器、印刷板、電子組件。蠕變腐蝕發(fā)生的要求是金屬基地（傳統(tǒng)的銅或銀），含氯和硫的氣體存在，高濕度和多孔的腐蝕產(chǎn)物（非自我限制）。因濃度變化克服表面吸引力產(chǎn)生的力，引起了遷移。這個力需要有較低的臨界值（遷移發(fā)生在貴金屬表面），例如鈀。遷移在電介質(zhì)/有機材料上是不常見到的，只有當暴露在惡劣環(huán)境中時，例如那些接近冷凝的濕度。案例四第四個案例指出了場問題的根源是銀硫化腐蝕產(chǎn)物的蠕變腐蝕。然而，將沉浸銀試片暴露在ClassII的混流氣體中測試一直到10天（見第一案例研究）并未觀察到蠕變行為發(fā)生。在第一案例研究中缺少蠕變腐蝕，與Veale的報告結(jié)果相沖突。在他的研究中，有表面絕緣電阻的沉浸銀試片置于ClassIIIA混流氣體且偏向10VDC。結(jié)果展示在圖14.視覺(頂部)和絕緣電阻(底部)結(jié)果（有薄膜表面電阻的沉浸銀暴露在混流氣體測試條件。）在第四個案例中，Veale觀察到的腐蝕行為展現(xiàn)了與結(jié)構(gòu)具有強相關(guān)。這表明第一個案例中的ClassII測試條件對于一些有用的環(huán)境是不足的，ClassIIIA作為一般鑒定程序應(yīng)該是更適當?shù)?。鍍膜浸銀在MFG條件測試后結(jié)果測試研究圖十四在第四個案例中，Veale觀察到的腐蝕行為展現(xiàn)了與結(jié)構(gòu)具有強相關(guān)。這表明第一個案例中的ClassII測試條件對于一些使用的環(huán)境不足的，ClassIIIA作為一般鑒定程序應(yīng)該是更適當?shù)?。然而，在這區(qū)域附加的工作，看起來表明不是混流氣體測試中的分類，可能不足以再現(xiàn)案例四中觀察到的現(xiàn)象。后續(xù)進行的觀察工作（參考20），無法復制大量的蠕變腐蝕（如最初報告的）。這說明不止一種的環(huán)境參數(shù)（氣體濃度，溫度，濕度，氣體流動）會有不同程度的超出范圍，可能會和工業(yè)實際有關(guān)。該測試的誤差可以在其他研究中看到。Cullen已經(jīng)演示了提高相關(guān)濕度，超過93%RH（RelativeHumidity相對濕度）,可以減少蠕變腐蝕。我們采用類似的蠕變腐蝕研究鍍鈀的部件。在這特殊的研究中，發(fā)現(xiàn)蠕變腐蝕行為因素是相對獨立的，包括包裝材料，引線間距，引線材料，安裝與卸載，螺距以及各種預處理步驟。穿過環(huán)氧樹脂包裝材料的蠕變腐蝕產(chǎn)物首先發(fā)生在當ClassIII中的特定環(huán)境參數(shù)超標（Cl2>20ppb，濕度>75%，H2S>100ppb）。爬電腐蝕的限制被TexasInstruments在以前就發(fā)現(xiàn)了。這些結(jié)果表示，在標準混流氣體的條件測試下，最初加速銅腐蝕，也許不足以確定在二、三、四案例中的場失效。為了找到一個更加適當?shù)臏y試用于硫化銀腐蝕，回顧了一下環(huán)境參數(shù)，找一個恰當?shù)目梢赃_到預期等級，在場應(yīng)用及其對銀硫反應(yīng)和蠕變腐蝕的影響這方面。測試研究由于硫化銀的蠕變腐蝕產(chǎn)物被認定有著獨一無二的設(shè)計影響，最初觀察直接反饋。那些被掩模板遮蓋的環(huán)孔經(jīng)歷蠕變腐蝕，而那些沒被掩模板覆蓋的環(huán)孔相對的無腐蝕。在加速條件下的另外的測試演示表明，該現(xiàn)象只是單純的延遲了反應(yīng)，而且無掩模板覆蓋的鍍銀結(jié)構(gòu)最終也是會經(jīng)歷腐蝕。鍍了沉浸銀的PCBs板硫化腐蝕區(qū)域的光學顯微照片圖十五測試結(jié)構(gòu)影響掩模板詳細的依賴性已經(jīng)在一個相似的腐蝕反應(yīng)（最初發(fā)生在印刷電路板的表面）中觀察到了。如圖16中所見，可以看到源自掩模板邊界的銅結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物。在此情形下，可焊性鍍層可以是無電鍍的鎳/浸金,驅(qū)動腐蝕的是印刷電路板表面的鍍層殘渣存在。然而，生長物的形態(tài)和顏色與浸銀硫化后非常相似。然而，生長物的形態(tài)和顏色與浸銀硫化后非常相似。掩模板邊界的腐蝕多數(shù)是因為至少三個潛在原因。就如在失效電阻案例中討論到的，聚合物會有一個趨向動作，就像海綿通過匯集氣態(tài)成分和高含量還原硫化氣體促進腐蝕動作。鍍了ENIG（化鎳浸金）的PCB板上的腐蝕生長的光學顯微通過截面腐蝕另外的特征描述表明縫隙腐蝕是因為掩模板下的缺失的銅與掩模板邊界靠的很近。存在縫隙腐蝕的鍍了ENIGpad區(qū)的截面圖十六圖十七測試結(jié)構(gòu)影響第二個促進因素，就如上面討論的。也許是縫隙腐蝕?？p隙腐蝕是極具侵略性的一種腐蝕方式，發(fā)生在金屬與其他材料（金屬，陶瓷，聚合物）接觸的角落或是窄隙。然而關(guān)于沉浸銀或銅箔的確切的機理是未知的，傳統(tǒng)認為縫隙腐蝕是由氧氣消耗造成的。不同的通風環(huán)境會改變縫隙中的微環(huán)境，從陰極到陽極，最終引起強酸溶解。最后一個促進因素是焊機殘渣的捕獲。這些殘渣天生是酸性的。隨著縫隙腐蝕的發(fā)生，這些殘渣可以創(chuàng)造強酸溶液，可以促進大部分的腐蝕進行（它對銀硫反應(yīng)的影響并不能很好的表現(xiàn)）。理解掩模板確切的影響可以有效的阻止腐蝕反應(yīng)。例如，氣體成分匯集像是由交接點密度和空隙率控制的。因此，改變環(huán)氧結(jié)構(gòu)可能可以減少表面含硫氣體的濃度。如果縫隙腐蝕被認定為主要因素，可以嘗試消除掩模板結(jié)構(gòu)的影響或是掩膜的影響或是堵住過孔結(jié)構(gòu)，這樣會更加的有效。討論的目的是。混流氣體測試的主要環(huán)境因素是硫化氣體濃度，相對濕度和溫度。理解當前規(guī)格與現(xiàn)代需求的關(guān)聯(lián)性，要求回顧條件，了解腐蝕反應(yīng)隨參數(shù)改變的原理。測試結(jié)構(gòu)影響因為混流測試是相對短期的時間,從5到20天，24小時暴露限值和測量也許最適用。詳細了解場和測試濃度的相關(guān)性是非常重要的，有關(guān)銀硫化的SO2數(shù)值是受限制的。就如Rice和Graedel演示的，在混合環(huán)境中銀的腐蝕行為傾向于不依靠SO2濃度，且暴露在單純的SO2氣體中會產(chǎn)生不同的產(chǎn)物（H2SO4而不是硫化氫）測試結(jié)構(gòu)影響H2S濃度在暴露銀的硫化反應(yīng)時是非常關(guān)鍵的。如圖20所示，銀暴露在H2S中時的材料變化，H2S表現(xiàn)成一個線性，與H2S濃度具有強相關(guān)性。銀重量增加與H2S濃度的變化Ag2S腐蝕薄膜厚度與總的暴露在H2S，OCS，SO2，CS2的關(guān)系，所有暴露的濕度=92±4%，t=21C含硫氣體:羰基硫(COS)在混流測試環(huán)境中并未禁止羰基硫。羰基硫被認為是主要的含硫化合物，因為在自然大氣中的含量與H2S含量（0.5~0.8ppb）相似或更高。自然源附近可高達80ppb。關(guān)于銀的反應(yīng)，羰基硫同樣具有腐蝕性。如圖1所示，羰基硫引發(fā)和硫化氫差不多相同的腐蝕速率。硫化氣體研究圖二十圖二十一電子產(chǎn)業(yè)的室內(nèi)硫化氣體，要求更廣泛更徹底的測量，尤其是那些被認定會提高腐蝕的氣體，以及與室外環(huán)境對比的硫化銀加速腐蝕過程。當暴露在減少的含硫氣體中，銀腐蝕上相關(guān)的濕度影響是有些矛盾。Vernon演示了關(guān)鍵的相關(guān)濕度，高于這個值，腐蝕速率會因金屬板表面含有大量水分而變的很高。對于大多數(shù)金屬，Vernon指出關(guān)鍵的相關(guān)濕度范圍是70-80%。Vernon的觀點被Graedel的評論輕微修改了，G認為隨著濕度增加，銀腐蝕速率增加，根據(jù)S,V,F,L的工作。G試圖表明這個關(guān)系是由銀表面吸收的水分數(shù)量確定的。單層的公式如下：ln(ml)=2.73p/p0-0.366ml是銀表面吸收水分，p/p0是相關(guān)濕度。硫化氣體研究Rice報道在兩種不同的流動氣體混合環(huán)境中，相關(guān)濕度在銀腐蝕速率上無影響。該觀察由R，L和G演示的研究證明。他們還表明室內(nèi)因腐蝕速率更高的原因是其對于相對濕度的獨立性。S指出了這個討論中的細微差別，通過分別在高濕度和低濕度的環(huán)境中演示相似反應(yīng)速率，直到硫化銀薄膜達到接近60nm的厚度。銅和銀的腐蝕速率與暴露在環(huán)境A和B中相關(guān)濕度的關(guān)系硫化銀薄膜厚度與相關(guān)濕度關(guān)系硫化氣體研究圖二十三圖二十二根據(jù)描述的確切的腐蝕原理，關(guān)于濕度影響的正確的推算是有一些依賴。根據(jù)本文詳細回顧的案例研究，還原硫化氣體與銀的反應(yīng)更像是與濕度是無關(guān)的。陶瓷混合物中的濕度以及采用硅膠封裝的薄膜電阻中的濕度是非常的低的，這是因為硅膠的憎水性。這不能阻止硫化的發(fā)生，然而大量的失效時間都說發(fā)生在（1-4年）可以表明水分的部分影響。然而，在蠕變腐蝕發(fā)生中，相關(guān)濕度將扮演一個關(guān)鍵角色。就如Cullen研究中及先前關(guān)于穿過環(huán)氧樹脂材料發(fā)生的蠕變腐蝕，非常高的濕度（>80%RH）引起了蠕變腐蝕。于是推測聚合物粗糙的表面變成了易于傳輸材料，一旦有微小冷凝發(fā)生。表面縫隙填補會極大地減少聚合物材料的附著力，允許腐蝕產(chǎn)物體積膨脹產(chǎn)生的力來促進生長，以致生長至臨近的導體。以時間為主體，非常有必要重新審視混流氣體測試規(guī)格，以確定銀基底腐蝕原理的關(guān)聯(lián)性，特別是在具有還原硫的環(huán)境中。將來的銀的混流氣體測試也許會消除SO2氣體，增加H2S氣體濃度至室內(nèi)和室外可能達到的最大濃度（>200ppb），也會將有機硫化物考慮進去，例如羰基硫化物。另外，也可能考慮減少或消除氯氣。早在25年前，Rice推論表面硫化銀產(chǎn)物的存在可能會以及硫化反應(yīng)的發(fā)生。Dubus所做的更多的工作表明，環(huán)境中存在高含量的氯氣，相對于硫基氣體，腐蝕行為受到氯化銀構(gòu)造的控制，且遵循一條拋物線曲線。這與時間相關(guān)性表明，腐蝕速率受到穿過薄膜的氯氣擴散的限制，結(jié)果形成一層保護腐蝕層。硫化氣體研究通過對比，銀在具有高含量的還原硫化氣體環(huán)境中成線性，表明了無限生長的可能性（該模式