稀土功能材料及應(yīng)用資料講解

主講人：李霞2011.3RareEarthFunctionalMaterials稀土功能(gōngnéng)材料第一頁，共37頁。課程(kèchéng)說明專業(yè)必修課compulsorycourse教材：劉光華“稀土材料學(xué)”，化學(xué)工業(yè)出版社學(xué)時(shí)：48學(xué)分：3周次：3-15結(jié)課要求：閉卷考試examination第二頁，共37頁。WhatisRareEarth?第三頁，共37頁。中東有石油中國有稀土第四頁，共37頁。美國國防部公布的35種高技術(shù)元素，其中包括了除了Pm以外的16種稀土元素。日本科技廳選出26種高技術(shù)元素，16中稀土元素被包括在內(nèi)，占61.5%。世界各國都在大力開展稀土應(yīng)用(yìngyòng)技術(shù)研究，幾乎每隔3-5年就有一次稀土應(yīng)用(yìngyòng)的新突破，從而大大推動(dòng)了稀土理論和稀土材料的發(fā)展。第五頁，共37頁。第一章稀土資源(zīyuán)及其材料應(yīng)用

Chapter1rareearthresourceandit’sapplication1.1稀土元素概述1.2稀土礦物資源1.3稀土工業(yè)(gōngyè)概況1.4稀土材料應(yīng)用現(xiàn)狀和展望第六頁，共37頁。1.1稀土元素(xītǔyuánsù)概述

Introductionofrareearthelements1.1.1稀土元素稀土的英文是RareEarths，18世紀(jì)(shìjì)得名，“稀”原指稀貴，“土”是指其氧化物難溶于水的“土”性。其實(shí)稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬，“稀土”之稱只是一種歷史的習(xí)慣。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)IUPAC推薦，把57至71的15個(gè)元素稱為鑭系元素，用Ln表示，它們?cè)偌由镶?、釔稱為稀土元素，用RE表示。第七頁，共37頁。第八頁，共37頁。1.1.2稀土元素(xītǔyuánsù)的分類Classification

57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥輕稀土組重稀土組

Lightrareearthheavyrareearth銪以前(yǐqián)的鑭系元素叫做輕稀土元素或稱鈰組元素；銪以后的鑭系元素加上鈧、釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。第九頁，共37頁。鑭系收縮(shōusuō)Lanthanidecontraction定義definition：鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增大而變小，這是由于作用于每個(gè)4f電子有效(yǒuxiào)核電荷數(shù)是隨原子序數(shù)的增大而增大，引起4f殼層的半徑隨原子序數(shù)的增大而收縮稱為鑭系收縮。第十頁，共37頁。第十一頁，共37頁。1.1.3稀土元素基組態(tài)(zǔtài)電子結(jié)構(gòu)：

Electronicstructureofrareearth-basedconfiguration(1)電子(diànzǐ)結(jié)構(gòu)：Sc:[Ar]3d14s2Sc3+:[Ar]3d04s0Y:[Kr]4d15s2Y3+:[Kr]4d05s0La:[Xe]5d16s2La3+:[Xe]5d06s0Ce:[Xe]4f15d16s2Ce3+:[Xe]4f1Ce4+:[Xe]4f0Pr:[Xe]4f36s2Pr3+:[Xe]4f2Pr4+:[Xe]4f1Nd:[Xe]4f46s2Nd3+:[Xe]4f3Pm:[Xe]4f56s2Pm3+:[Xe]4f4Sm:[Xe]4f66s2Sm3+:[Xe]4f5Sm2+:[Xe]4f6Eu:[Xe]4f76s2Eu3+:[Xe]4f6Eu2+:[Xe]4f7第十二頁，共37頁。

Gd:[Xe]4f75d16s2Gd3+:[Xe]4f7Tb:[Xe]4f96s2Tb3+:[Xe]4f8

Tb4+:[Xe]4f7Dy:[Xe]4f106s2Dy3+:[Xe]4f9

Dy4+:[Xe]4f8Ho:[Xe]4f116s2Ho3+:[Xe]4f10Er:[Xe]4f126s2Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2Tm3+:[Xe]4f12

Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2Yb3+:[Xe]4f13

Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2Lu3+:[Xe]4f14

第十三頁，共37頁。1.1.4稀土元素的物理化學(xué)(wùlǐhuàxué)性質(zhì)物理性質(zhì)：晶體結(jié)構(gòu)（密排六方或面心立方）熔點(diǎn)（重稀土＞輕稀土）沸點(diǎn)(fèidiǎn)（重稀土＜輕稀土）塑性（Yb，Sm最佳）硬度導(dǎo)電性順磁性（La，Lu外）第十四頁，共37頁?；瘜W(xué)性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)：1、與氧作用CeO2，Pr6O11，Tb4O72、與氫作用

（貯氫材料）

第十五頁，共37頁。稀土元素(xītǔyuánsù)特征的材料學(xué)應(yīng)用內(nèi)層未充滿(chōngmǎn)4f電子軌道易與過渡金屬元素形成(xíngchéng)金屬間化合物

極易與O,H,S,N作用生成相應(yīng)的穩(wěn)定化合物

還原劑，在冶金中作脫氧劑和脫硫劑

熔點(diǎn)低，燃燒放熱，制造打火石和軍用發(fā)火合金材料磁性材料是利用未成對(duì)的4f電子的自旋排列

發(fā)光是利用4f軌道間的能級(jí)躍遷

玻璃陶瓷利用其4f電子對(duì)光的吸收性質(zhì)釤鈷合金，釹鐵硼合金永磁材料

LaNi5,La2Mg15Ni2,貯氫材料具有相似且異?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)第十六頁，共37頁。稀土元素特征的材料(cáiliào)學(xué)應(yīng)用中子俘獲(fúhuò)截面大鑭系收縮，稀土離子(lízǐ)性質(zhì)不同變價(jià)性質(zhì)：Ce,Eu，Yb其氧化還原性質(zhì)可用作脫色劑，防輻射材料，稀土提取分離等核工業(yè)材料稀土離子水解程度

采用混合稀土金屬制備金屬Sm第十七頁，共37頁。1.2稀土礦物(kuàngwù)資源稀土元素(xītǔyuánsù)在地殼中的分布很廣，數(shù)量也不少，17中稀土元素(xītǔyuánsù)的總量在地殼中占0.0153%，即153g/t。第十八頁，共37頁。稀土元素(xītǔyuánsù)在地殼中的分布特點(diǎn)：①稀土元素在地殼中的總分布為0.0153%，其豐度比一些常見元素還要多，如比鋅大3倍，比鉛大9倍，比金大3萬倍。就單一(dānyī)元素來說，分布最多的是Ce，其次是Y，Nd，La等，多數(shù)稀土元素比銻和鎢還要高。②在地殼中鈰組元素的豐度比釔組元素要大。前者在地殼中的豐度為101g/t.③稀土元素的分布是不均勻的，一般原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其含量較相鄰的奇數(shù)元素的含量大。第十九頁，共37頁。世界稀土資源(zīyuán)概況稀土元素在地殼中的分布(fēnbù)十分廣泛，其儲(chǔ)量也很大，根據(jù)美國地質(zhì)局調(diào)查報(bào)告統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明，世界稀土資源又有了新的增長，世界各國稀土資源儲(chǔ)量、遠(yuǎn)景儲(chǔ)量和礦產(chǎn)量如圖：第二十頁，共37頁。稀土永磁材料，磁致伸縮(shēnsuō)材料，巨磁阻材料，稀土磁光材料，磁制冷材料稀土4f電子在不同(bùtónɡ)能級(jí)之間躍遷鈰組輕稀土制備(zhìbèi)特種玻璃，稀土摻雜制備(zhìbèi)陶瓷材料

稀土與過渡族元素的化合物MMNi5及LaNi5汽車尾氣凈化

稀土磁性材料稀土發(fā)光和激光材料特種玻璃和高性能陶瓷稀土儲(chǔ)氫材料稀土催化材料稀土的“工業(yè)維生素”作用正日益體現(xiàn)在新型功能材料上

具有不同的熱中子俘獲界面和許多其他性能

稀土核材料1.4稀土材料應(yīng)用現(xiàn)狀和展望Industrialvitamin第二十一頁，共37頁。傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)：冶金機(jī)械、玻璃陶瓷、石油化工、農(nóng)業(yè)以及輕工印染。90％高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)：磁性材料(cíxìnɡcáiliào)、稀土熒光，發(fā)光材料、貯氫材料、汽車尾氣凈化用催化材料、稀土功能陶瓷材料等。10％對(duì)推動(dòng)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及稀土產(chǎn)業(yè)本身的發(fā)展有重大意義。第二十二頁，共37頁。一、傳統(tǒng)(chuántǒng)領(lǐng)域中的應(yīng)用

1.冶金行業(yè)稀土最早應(yīng)用于冶金等傳統(tǒng)領(lǐng)域，利用稀土金屬的高活潑性，使其有效地去除氮、氧、硫及其它有害雜質(zhì)，起到凈化(jìnghuà)金屬的作用；通過控制硫化物及其它化合物形態(tài)，起到變質(zhì)、細(xì)化晶粒和強(qiáng)化基體的作用。第二十三頁，共37頁。稀土在鋼鐵中最重要(zhòngyào)的應(yīng)用是作為鋼中的添加劑和鑄鐵的球化劑。作為添加劑，加入鋼中，可提高強(qiáng)度、抗氧化性和耐磨性；加入鑄鐵中，提供好高溫下的機(jī)械性能和韌性；加入鋁導(dǎo)線中，提高導(dǎo)電率、強(qiáng)度和可加工性能；在鋁、鎂、鋅、鎳、鈦、銅中加入少量稀土，可生產(chǎn)特種合金；利用稀土的活潑性，還可用于制造打火石和各種軍用發(fā)火合金等等。添加0.15%~0.25%稀土的鋁合金導(dǎo)線，其導(dǎo)電率可提高1％～3％。鋼鐵工業(yè)是我國使用(shǐyòng)稀土最多的領(lǐng)域。第二十四頁，共37頁。2.玻璃(bōlí)陶瓷利用稀土固有的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)活性及其帶色離子，將其用作玻璃澄清(chéngqīng)、拋光、脫色和陶瓷顏料等。CeS2染料現(xiàn)已大量開始取代含有毒重金屬鎘和鉛的染料，廣泛應(yīng)用于塑料、紡織等領(lǐng)域的著色、染色上，市場(chǎng)前景非常廣闊。第二十五頁，共37頁。3.石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)在煉油(liànyóu)業(yè)作為石油裂解的催化裂化劑?？商岣咻p質(zhì)油的產(chǎn)率5％，提高裂解裝置能力20~30%.目前世界上90％的煉油(liànyóu)裂化裝置都使用含稀土的催化裂化劑。第二十六頁，共37頁。4.稀土農(nóng)用(nónɡyònɡ)特色產(chǎn)業(yè)：目前僅中國(zhōnɡɡuó)將稀土用作植物生長的生理調(diào)節(jié)劑，每畝農(nóng)田僅施15～20g（REO），可使糧食作物增產(chǎn)10％，經(jīng)濟(jì)作物增產(chǎn)15%。是我國第三大稀土消耗市場(chǎng)。第二十七頁，共37頁。5.輕工印染(yìnrǎn)稀土催干劑PVC加工用稀土穩(wěn)定劑稀土無機(jī)(wújī)顏料和涂料助染劑皮革鞣制第二十八頁，共37頁。二、高新技術(shù)(ɡāoxīnjìshù)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用

1.稀土磁性材料

Rareearthmagneticmaterials包括稀土永磁材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存貯材料與稀土巨磁阻材料等。磁性材料現(xiàn)狀(xiànzhuàng)：磁性材料磁體的生產(chǎn)主要集中在亞洲。日本和歐美的鐵氧體磁體制造業(yè)向中國轉(zhuǎn)移。預(yù)測(cè)2010年中國的鐵氧體磁體的產(chǎn)量將是全球產(chǎn)量的60％，NdFeB占全球的80％。第二十九頁，共37頁。目前主要應(yīng)用于計(jì)算機(jī)磁盤驅(qū)動(dòng)器、音圈馬達(dá)、核磁共振成像裝置、電機(jī)制造業(yè)及音響(yīnxiǎng)裝置、磁致冷等高新技術(shù)領(lǐng)域，此外還在磁懸浮列車和其它光電子等高新技術(shù)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。第三十頁，共37頁。2.稀土熒光(yíngguāng)、發(fā)光材料

Rareearthfluorescence,luminescencematerials主要應(yīng)用于燈用稀土熒光材料、顯示用發(fā)光材料、光通訊和光存儲(chǔ)領(lǐng)域。稀土發(fā)光是由稀土4f電子在不同能級(jí)間躍出而產(chǎn)生的，因激發(fā)方式(fāngshì)不同，發(fā)光可區(qū)分為光致、陰極射線、電致、放射性和X光發(fā)光等。稀土發(fā)光具有吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高，可發(fā)射從紫外線到紅外光的光譜，特別在可見光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力等優(yōu)點(diǎn)。稀土發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用在彩電顯像管、計(jì)算機(jī)顯示器、稀土三基色節(jié)能燈、PDP等離子顯示屏。第三十一頁，共37頁。第三十二頁，共37頁。3.稀土貯氫材料(cáiliào)

Rareearthhydrogenstoragematerial定義：人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會(huì)分解(fēnjiě)。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為貯氫合金。在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應(yīng)用也最為廣泛。鎳氫電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、電動(dòng)工具等。第三十三頁，共37頁。4.汽車尾氣凈化(jìnghuà)用催化劑材料

CatalystmaterialsofPurifytheautomobileexhaust我國擁有汽車量再以很高的速度增加，同時(shí)也帶來了一系列環(huán)境問題。稀土汽車尾氣凈化用催化劑不僅可以(kěyǐ)節(jié)約鉑、銠等貴金屬，也能降低成本，將成為新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。在美國，汽車尾氣凈化用催化劑是最大的稀土用戶。1996年占總用量的45％。遠(yuǎn)高于稀土的第二用量石油裂化催化劑（24％）。第三十四頁，共37頁。5.稀土功能(gōngnéng)陶瓷材料

Rareearthfunctionalceramics包括絕緣材料、電容器介電材料、鐵電和壓電材料、半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)材料、電光陶瓷材料、熱電陶瓷材料、化學(xué)吸附材料、固體電解質(zhì)材料等。主要應(yīng)用于壓電陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、介電陶瓷、敏感(mǐngǎn)陶瓷中，改變和提高各種性能。PZT鋯鈦酸鉛壓電陶瓷第三十五頁，共37頁。碳酸稀土RE042.2-45.0%15500(元/噸)氧化鑭La2O399.0-99.9%28000(元/噸)氧化鈰CeO299.0-99.5%24000(元/噸)氧化釹Nd2O399.0-99.9%167000(元/噸)氧化鐠Pr6O1199.0-99.5%165000-173000(元/噸)氧化鋱99-99.99%2800(元/千克)氧化鏑99.5-99.9%