第6章高聚物的熱

第6章高聚物的熱6.1高聚物的熱性能耐熱性:高聚物受熱情況下的變形性,

或尺寸穩(wěn)定性.熱穩(wěn)定性:高聚物受熱情況下,因發(fā)生化學(xué)變化而引起材料性能變壞.聚合物在受熱過程中產(chǎn)生的軟化、熔融等物理變化和降解、交聯(lián)、環(huán)化、分解、氧化、水解等化學(xué)變化導(dǎo)致聚合物受熱后性能變壞。6.1.1聚合物的耐熱性6.1.1.1聚合物耐熱性的表征

用在一定負荷下聚合物失去強度（而變形）的溫度來表示.或用Tg、Tm、Tf來表征，Tg、Tm、

Tf

逾高的聚合物，其耐熱性越好。見表6-16.1.1.2聚合物結(jié)構(gòu)與耐熱性的關(guān)系高分子鏈的剛性越大，Tg越高，聚合物耐熱性越好高分子鏈規(guī)整，聚合物易結(jié)晶，聚合物耐熱性越好高分子鏈間作用力大，聚合物耐熱性越好交聯(lián)使聚合物耐熱性越好復(fù)合使聚合物耐熱性越好表6-2表6-46.1.2聚合物的熱穩(wěn)定性6.1.2.1聚合物的熱穩(wěn)定性及評價方法聚合物受熱易發(fā)生降解（性能變壞）和交聯(lián)（發(fā)硬或變脆）反應(yīng)。研究意義在于：（1）弄清結(jié)構(gòu)與熱性能的關(guān)系；（2）為合理應(yīng)用與回收提供參考。不同高聚物的熱穩(wěn)定性常可以用半壽命溫度Th來評價。Th越大，聚合物愈穩(wěn)定1無規(guī)斷鏈++6.1.2.2聚合物的熱分解反應(yīng)這是大多數(shù)聚合物的主要分解反應(yīng)，使聚合度降低。2解聚：+monomer主鏈中含季碳的聚合物易發(fā)生次反應(yīng)。如PMMA利用該反應(yīng)獲得單體MMA。p1343側(cè)基脫出和環(huán)化反應(yīng)PVC受熱易脫出HCl，使顏色變深。PAN受熱環(huán)化、乃至形成碳纖維。p1341聚合物中避免弱鍵常見聚合物的熱穩(wěn)定性：PE>LDPE>PP>P(i-B)>PMMA>PVC

2提高分子鏈的剛性及聚合物的結(jié)晶度

6.1.2.3提高聚合物熱性能的方法聚合物在小于700℃不熔，在N2氣氛中加熱到500℃幾乎無重量減少，而且能溶于濃硫酸、甲酸和二甲基亞礬等溶劑中，可形成纖維、薄膜。3主鏈上引入環(huán)狀或梯形結(jié)構(gòu)芳香族四元酸和四元胺反應(yīng)時可形成半梯形或梯形聚合物在空氣中和氮氣中的分解溫度分別為610℃和700℃。4主鏈上引入雜原子：PSIR可在250℃下長期使用聚合物化學(xué)鍵鍵能(J/mol)使用溫度碳鏈聚合物C-C3.5×105聚有機硅氧烷Si-O4.5×105-80℃~250℃聚有機鋁硅氧烷Al-O5.8×105>250℃,但機械性能差含氟聚合物F-C(4.3~5.2)×105>200℃硼氮聚合物B-N4.4×105耐熱性好易水解聚氯化磷晴-(PNCl2)n-P-N5.8×105耐熱性好易水解T/℃幾種高聚物的熱失重曲線1:PVC;2:PMMA;3:PE;4:PTFE;5:PI6.1.3熱穩(wěn)定性的研究方法1熱重分析法TGAPMMA的DSC曲線2示差掃描量熱法（DSC）Nylon6的DSC曲線6.2高聚物的老化高聚物材料在加工、儲存和使用過程中，由于內(nèi)外因素的綜合影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，力學(xué)性能變壞、以致失去使用價值的過程，稱為材料的老化。6.2.1高聚物老化概論高聚物老化時常發(fā)生降解和交聯(lián)等反應(yīng)。外觀變化：發(fā)粘、變硬、脆裂、變色、變形、出現(xiàn)銀紋或斑點、起泡等。物理性質(zhì)變化：溶解、溶脹和流變性改變等。力學(xué)性能變化：強度、硬度、彈性和耐磨性改變等。電學(xué)性能變化：介電常數(shù)、介電強度、介電損耗改變等。………老化的內(nèi)因：化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力等老化的外因物理因素：熱、光、機械應(yīng)力和輻射等?；瘜W(xué)因素：氧、臭氧、電解質(zhì)等生物因素：微生物、細菌、昆蟲等……6.2.2高聚物老化與防止6.2.2.1熱氧老化與防止熱氧化屬于自由基鏈式機理，并有自動催化現(xiàn)象抗氧劑：常用位阻大的酚和芳胺6.2.2.2光氧老化與防止光降解和光氧化機理300~400nm的紫外光僅使多數(shù)聚合物呈激發(fā)態(tài)而不離解。但若有氧存在，則被激發(fā)的C-H鍵易被氧脫除，形成氫過氧化物，然后按氧化機理降解。光穩(wěn)定劑A．光屏蔽劑：碳黑、鈦白粉等B.紫外光吸收劑：鄰羥基二苯甲酮等?；鶓B(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)烯醇或醌c．淬滅劑：能量轉(zhuǎn)移6.2.2.3水解降解高聚物分子在與電解質(zhì)水溶液作用后而發(fā)生斷鏈等反應(yīng)，使性能變壞。含有-CONH-