玻璃成型缺陷

關(guān)于玻璃成型缺陷第一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

玻璃帶

錫槽壁冷卻水包扒灰箱25ft18ft1050oC

熱端850oC再加熱

593oC出口端750oC錫槽中段第二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫的物理性質(zhì)

純凈的錫的熔點(diǎn)是232℃，沸點(diǎn)為2270℃，在600～1050℃的溫度范圍內(nèi)錫具有較低的熔點(diǎn)和較高的沸點(diǎn)，較低的飽和蒸汽壓，同時(shí)還具有較大的密度和容易還原的性質(zhì)，以及錫液與玻璃液之間具有較大的浸潤(rùn)角（175°）幾乎完全不浸潤(rùn)等性質(zhì)，錫用來(lái)作為玻璃成形的良好載體。第三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫的化學(xué)性質(zhì)錫有三種晶形：正方晶格的α晶形和β晶形，六方晶格的γ晶形。溫度和雜質(zhì)的影響都會(huì)促使晶形的轉(zhuǎn)變，最終有可能造成錫液的進(jìn)一步惡化，從而給玻璃帶來(lái)更大的污染。錫的晶形轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢?/p>

α-Sn＝

β-Sn＝

r-Sn通常，錫以β晶形存在，外觀呈銀白色，常溫密度7.3g/cm3。錫的原子序數(shù)50，其外層有四個(gè)電子，可以形成穩(wěn)定的四價(jià)化合物和不穩(wěn)定的二價(jià)化合物。第四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫槽中兩大污染循環(huán)和三種化合物三種化合物：氧化亞錫（SnO）、氧化錫（SnO2）和硫化亞錫（SnS）兩大污染循環(huán)：1、氧污染循環(huán)2、硫污染循環(huán)第五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫槽中錫化合物的性質(zhì)

1、氧化錫SnO2，密度6.7～7.0g/cm3，熔點(diǎn)2000℃，高溫時(shí)的蒸汽壓非常小，不溶于錫液，正常生產(chǎn)時(shí)在錫槽的溫度條件下為固體，往往以浮渣形式出現(xiàn)在低溫區(qū)的液面上，通常浮渣都聚集在靠近出口端。如果氧化嚴(yán)重，浮渣會(huì)延伸很長(zhǎng)，容易形成玻璃板下表面劃傷。

2、氧化亞錫SnO，熔點(diǎn)為1040℃，沸點(diǎn)為1425℃，固體為藍(lán)黑色粉末，能溶解于錫液中，SnO的分子一般為其聚合物（SnO）x形式。在中性氣氛中SnO只有在1040℃以上才是穩(wěn)定的，1040℃以下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。在錫槽的還原性氣氛中SnO可以存在，它往往溶解于錫液中和以蒸汽形式存在于氣氛中。

3、硫化亞錫SnS，密度5.27g/cm3，固體為藍(lán)色晶體，熔點(diǎn)為865℃，沸點(diǎn)為1280℃，具有較大的蒸汽壓，800℃時(shí)為81.3Pa，正常生產(chǎn)時(shí)，在高溫區(qū)易揮發(fā)進(jìn)入氣氛，低溫區(qū)易凝聚滴落。第六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫槽中的氧污染循環(huán)氧的污染主要來(lái)源于氣氛中的微量氧和水蒸汽以及從錫槽縫隙漏入和擴(kuò)散的氧。在錫槽工況下，它們使錫氧化成SnO和SnO2浮渣，SnO溶解于錫液和揮發(fā)進(jìn)入氣氛，并在頂蓋、水包處冷凝、聚集而落到玻璃表面。另外，玻璃本身也是一個(gè)污染源，玻璃中的氧部分進(jìn)入錫液，同樣會(huì)使錫氧化，玻璃的上表面會(huì)有水蒸汽進(jìn)入氣氛，增加了氣氛中的氧化氣氛。第七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日浮法錫槽系統(tǒng)中的氧來(lái)自板帶的硫酸根、水分等

保護(hù)氣體中的水分漏入錫槽的氧錫槽氣氛中的水分一氧化碳?xì)馀?/p>

玻璃中的錫氧化亞錫蒸汽氧化錫(灰渣)表面霜霧上表面斑點(diǎn)下表面缺陷錫液中的氧上表面

+H2+H2下表面

+

Sn+Sn+石墨(碳)+Na+耐火材料

飽和

+H2錫石+O2下表面霧濁+Fe(錫液中的鐵))耐火材料上的釉膜第八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫槽中的氧污染循環(huán)錫液錫灰SnO(g)+H2=Sn+H2O

錫槽N2+H2作用heatDH10500C5900C出氣孔第九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日氧在錫液中的溶解DatatakenfromT.N.BelfordandC.BAlcock1101001000100011001200130014001500160017001800T溫度oC百萬(wàn)分之（體積）氧的濃度(ppm)溫度OC第十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日氧在錫液中不同溫度下溶解度氧在錫液中的溶解度隨溫度而改變，其關(guān)系見(jiàn)表：從上表中可以看出，高溫時(shí)氧的溶解度很大，低溫時(shí)氧的溶解度急劇減少。如果在高溫區(qū)一旦漏入過(guò)多氧氣，氧溶解于錫液中與錫反應(yīng)生成氧化亞錫（存在4SnO==Sn+Sn3O4的平衡，1040℃以下SnO不穩(wěn)定），這樣就極易造成錫液的大面積污染。第十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫槽中的硫污染循環(huán)硫的污染主要由玻璃帶入，一是來(lái)源于玻璃組分及熔窯氣氛，再者來(lái)源于錫槽出口處的二氧化硫處理玻璃下表面技術(shù)。在錫槽工況下，玻璃的上表面以H2S形式釋放進(jìn)入氣氛，在玻璃下表面硫進(jìn)入錫液被氧化成SnS，氣氛中的H2S與錫反應(yīng)生成SnS，這些SnS溶于錫液并部分揮發(fā)進(jìn)入氣氛中，SnS蒸汽同樣使玻璃產(chǎn)生錫缺陷。這是硫的污染循環(huán)第十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日在浮法錫槽系統(tǒng)里的硫錫槽氣氛中的H2S板帶上的錫(上表面斑點(diǎn))+H2冷凝沉積在槽頂、水包等上面物理機(jī)械作用+Sn+H2+H2上表面配合料里的Na2SO4玻璃中的硫化合物下表面+Sn燃料里的“硫”錫液中的SnS氣氛中的硫化亞錫(SnS)O2錫石第十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫槽中的硫污染循環(huán)錫液硫磺SnS(g)+H2=Sn+H2S

錫槽N2+H2作用heatDH10500C5900C出氣孔第十四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日不同溫度的SnS蒸汽壓力

從SnS的蒸汽壓力表中可以看出，SnS在錫槽玻璃成型溫度下極易揮發(fā)。且在溫度低于870℃時(shí)，其揮發(fā)物就冷凝為黑色固體,在錫槽內(nèi)冷端面處聚集。在錫槽還原氣氛下，SnS和H2易發(fā)生如下反應(yīng)：

SnS+H2==Sn（液）+H2S第十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日污染物來(lái)源

錫槽內(nèi)通過(guò)一定數(shù)量的N2+H2保護(hù)氣體以保證錫液免受污染，然而錫液受污染是不可能被完全消除的。這是由于錫槽還未做到完全密封，同時(shí)生產(chǎn)工藝要求錫槽設(shè)有許多操作孔洞，在生產(chǎn)調(diào)節(jié)過(guò)程中要打開(kāi)操作孔，槽內(nèi)外氧分壓的巨大差距使得氧氣源源不斷地通過(guò)這些孔洞進(jìn)入錫槽污染錫液。其次，玻璃液本身也給錫液帶來(lái)不少有害物，如CO2、SO2、O2等，這些氣體同樣給錫液帶來(lái)嚴(yán)重的污染。第十六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日解決氧、硫循環(huán)污染的綜合措施一、錫槽密封。二、減少錫液氧(硫)化的措施：錫液中加入微量化學(xué)元素堿金屬及堿土金屬元素如:鋰、鈉、鉀、鈣、鋇、鎂等,元素周期表中第四、第五周期的:鈦、釩、鉻、錳、鐵、鋅、鋯、鈮等金屬元素及硅、碳等均可作為微量化學(xué)元素添加劑。第十七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫液流錫液流系統(tǒng)：錫槽內(nèi)的溫度大約在1100～600℃之間，首尾之間存在450℃左右的溫差，這種溫差造成的錫液對(duì)流使上層錫液向低溫區(qū)流動(dòng)、同時(shí)下層錫液流向高溫區(qū)。玻璃帶的運(yùn)動(dòng)也帶動(dòng)錫液向下游流動(dòng)，向上游的返流主要集中在板邊外側(cè)。與玻璃帶引起的液流相比，溫差液流強(qiáng)度很弱。這兩種錫液對(duì)流統(tǒng)稱(chēng)為“自然液流”。第十八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

三、控制錫液流系統(tǒng)：為控制玻璃帶在錫槽內(nèi)引起污染，在設(shè)計(jì)錫槽時(shí)應(yīng)充分考慮有益的自然液流，同時(shí)采用液流強(qiáng)制調(diào)控裝置來(lái)控制錫液流動(dòng)。目前，國(guó)內(nèi)液流調(diào)控裝置分為被動(dòng)式和主動(dòng)式兩類(lèi)。被動(dòng)式錫液控制裝置主要有槽底活動(dòng)擋坎、側(cè)面活動(dòng)擋坎等。主動(dòng)式液流控制直流電機(jī)。四、出口端控制：1#擋簾盡量低，擋簾處密封，過(guò)度輥石墨。出口段接有氮?dú)馊肟?，形成非氧化性氣氛等第十九?yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

五、保護(hù)氣體系統(tǒng)：適量的保護(hù)氣體量，和盡量高的氣體純度量和純度對(duì)玻璃板面質(zhì)量有非常重要的影響。氮?dú)夂蜌錃鈴牡獨(dú)湔据敵龊?，?jīng)過(guò)管道和配氣系統(tǒng)使氮?dú)錃獍床煌壤偷礁鱾€(gè)部位。氮?dú)獬伺c氫氣混合外，還用于放散調(diào)節(jié)，各種器具的氣冷，所以用量更多。如果保護(hù)氣的純度和量不足會(huì)造成板面上光畸變點(diǎn)增多，錫點(diǎn)，錫印或者沾錫等缺陷增多，過(guò)多則也能形成霧點(diǎn)等缺陷，而過(guò)多的保護(hù)氣在錫槽內(nèi)的流動(dòng)方式對(duì)玻璃的表面張力也有影響，從而造成玻璃帶厚薄不均。第二十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日常見(jiàn)缺陷以及解決辦法

常見(jiàn)缺陷有錫石、錫點(diǎn)（頂錫）、光畸變點(diǎn)（脫落物）、粘錫、虹彩、霧點(diǎn)、氣泡等，除氣泡之外的可統(tǒng)稱(chēng)為錫缺陷第二十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫石

錫石的外觀呈白色或灰白色，在玻璃板中一般偏于上表面，主要成分為SnO2。它往往聚集在流道側(cè)壁、閘板前后、橋磚表面等部位，聚集到一定程度或流量、溫度、氣流等變化就會(huì)落在玻璃液面上形成錫石。物理形態(tài)可以判斷來(lái)源：如果結(jié)石的上表面有玻璃覆蓋，在顯微鏡下觀察成針狀，則來(lái)自閘板的上游，流液道區(qū)域。如錫結(jié)石上表面沒(méi)有玻璃覆蓋，顯微鏡下觀察呈珊瑚狀，則錫結(jié)石來(lái)自閘板的下游。第二十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日錫石缺陷防治措施錫石性形成的機(jī)理:主要是因?yàn)殄a槽的熱端閘板附近密封不好。錫的氧化物在該區(qū)域沉積，當(dāng)保護(hù)氣體，錫槽溫度等發(fā)生變化時(shí)，產(chǎn)生了錫結(jié)石缺陷。因此治理錫石缺陷首先要保持錫槽、流道的密封良好。保證穩(wěn)定的槽壓與熔窯壓力，保證拉引量的穩(wěn)定，尤其是改板時(shí)流量的穩(wěn)定；其次定期吹掃流道及閘板周?chē)?，使其附近冷凝物一次性脫落。第二十三?yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

錫點(diǎn)（頂錫）、光畸變點(diǎn)（脫落物）

錫點(diǎn)（頂錫）即粘在玻璃板上表面的銀白色或黑色圓點(diǎn)。如果錫點(diǎn)呈圓形，嵌入玻璃不深且易剝落，則錫點(diǎn)來(lái)源于冷端槽頂；如果呈橢圓形，嵌入玻璃較深且不易剝落，即使用力除去也在玻璃表面留下較深的凹坑，則錫點(diǎn)來(lái)源于熱端槽頂。

光畸變點(diǎn)（脫落物）是玻璃板上表面有明顯的變形，但核心很小或沒(méi)有明顯核心的缺陷，從脫落物的顏色和成分能夠判定其來(lái)源于錫槽的熱端還是冷端。如果脫落物呈白色或灰白色，擦拭時(shí)似乎有油膩感，且成分中含Cl、Sn、Na等元素，則來(lái)源于熱端槽頂或前區(qū)水包；如果脫落物呈黑色或棕色，核心略明顯，變形較小，則來(lái)源冷端槽頂或后區(qū)水包。

第二十四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日解決與預(yù)防措施防止此類(lèi)錫缺陷，關(guān)鍵是杜絕氧、硫進(jìn)入錫槽，降低錫液污染。首先加強(qiáng)錫槽密封，將密封作為成形工段的日常工作，每天、每班、每時(shí)都要做；定期檢查錫槽進(jìn)出口端密封氮包情況，確保其阻陋效果；在觀察孔及活動(dòng)邊封處除用泥料密封外，還要用氮?dú)鈿夥?，保證氣體用量；還要合理調(diào)整槽保護(hù)氣體在各區(qū)的用量，前后區(qū)槽壓必須高于中區(qū)；除了必須用的活動(dòng)邊封外，盡可能使用固定邊封；錫槽進(jìn)出口端加強(qiáng)密封。其次要穩(wěn)定錫槽氣流，保持導(dǎo)流管通暢，同時(shí)在錫槽的入口端設(shè)置放散管，將錫的氧化物、硫化物盡可能地沿氣流排出，減少其凝聚機(jī)會(huì)。第三，要定期進(jìn)行錫槽吹掃和水包清理，錫槽吹掃就是用高壓氮?dú)獯祾卟垌?，包括電加熱元件，尤其是拐角處與水包正上方要仔細(xì)吹掃。第二十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日粘錫、虹彩粘錫是玻璃板下表面粘附的銀白色金屬錫或灰白色的錫灰，嚴(yán)重時(shí)除不掉，或除掉后已給玻璃造成凹坑。粘錫是玻璃本身的一種缺陷，還會(huì)損壞過(guò)渡輥表面，造成玻璃劃傷。純凈的錫液與玻璃液幾乎不浸潤(rùn)，不會(huì)粘在玻璃上的，當(dāng)錫液中有氧、硫、鎂、鋁等雜質(zhì)元素時(shí)，錫液的表面張力發(fā)生變化，就會(huì)發(fā)生粘錫現(xiàn)象。彩虹是指浮法玻璃進(jìn)行鋼化或熱彎時(shí)其錫面呈現(xiàn)光的干涉色即彩虹。究其原因主要是錫槽中的微量錫氧化物和錫硫化物滲入玻璃，在鋼化或熱彎時(shí)，其中二價(jià)錫和四價(jià)錫相互轉(zhuǎn)換，因四價(jià)錫離子的半徑大于二價(jià)錫離子，在轉(zhuǎn)換過(guò)程中在玻璃的錫面產(chǎn)生微小裂紋，在光照下形成干涉彩虹。第二十六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日治理和預(yù)防措施首要措施仍然是加強(qiáng)錫槽密封，防止和減少空氣進(jìn)入錫槽。二是保證錫槽出口處三角區(qū)的錫液面干凈，要求此處直線電機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)要定期清理三角區(qū)液面及沿口積灰，尤其在改板操作、加錫及錫槽事故后必須及時(shí)進(jìn)行清理。三是保證錫液的純度，在錫槽密封良好的情況下，新加進(jìn)的錫必須符合標(biāo)準(zhǔn)，冷修后重復(fù)使用的錫要經(jīng)過(guò)提純，避免其中的鎂、鋁、鉛、鉍、氧、硫等污染；正常生產(chǎn)時(shí)可對(duì)錫液進(jìn)行凈化處理，加入比錫更活潑的鈉、鉀、鐵等微量金屬元素，使之優(yōu)先與氧、硫等雜質(zhì)反應(yīng)生成浮渣并人工清除。四是提高保護(hù)氣體純度，減少O2、NH3、H2O等氣體進(jìn)入槽內(nèi)，污染氣氛，使槽內(nèi)氣體露點(diǎn)正常在-50℃以下，出口端低于-30℃。第二十七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日霧點(diǎn)

霧點(diǎn)使玻璃下表面發(fā)霧，用肉眼觀察似乎是一種霧狀的東西，有時(shí)夾雜有可見(jiàn)氣泡；在顯微鏡下觀察，則是一種密集的開(kāi)口小泡，因其密集而微小使玻璃呈磨砂狀。第二十八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日成因：

霧點(diǎn)的成因與槽內(nèi)錫液中氣體的溶解、吸附、滲透有關(guān)，而且H2和O2具有高溫溶解度大、低溫溶解度小的特性。錫槽內(nèi)含氧量偏高，錫在232℃以上，氧在錫液中以Sn3O4形式存在，由于錫液的對(duì)流和溫度波動(dòng)較大，低溫區(qū)的含Sn3O4高的錫液可能進(jìn)入高溫區(qū)，發(fā)生反應(yīng)，受熱分解放出氧氣，氧氣的逸出破壞了玻璃下表面，可形成小開(kāi)口泡。另外保護(hù)氣體中的氫氣也會(huì)溶解于錫液中，當(dāng)溫度由1000℃降到800℃時(shí)溶解于錫液中的氫氣會(huì)全部逸出，造成霧點(diǎn)。第二十九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日預(yù)防措施一是加強(qiáng)錫槽密封和提高保護(hù)氣體純度；二是合理調(diào)節(jié)槽內(nèi)各區(qū)保護(hù)氣體中氫氣的比例，尤其是高溫區(qū)H2的比例不應(yīng)太高；三是特別前區(qū)盡量選用好的槽底磚。四設(shè)置擋坎在錫槽底部，減少錫液回流第三十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日成形氣泡型氣泡在玻璃板上一般有明顯的特征，在原板的橫向位置相對(duì)固定，在原板厚度方向上也容易識(shí)別。第三十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日(1)槽底開(kāi)口泡判定：1、在正常生產(chǎn)工藝條件下，玻璃板下表面不間斷出現(xiàn)開(kāi)口氣泡，投產(chǎn)初期的生產(chǎn)線氣泡在原板的橫向位置有時(shí)不太固定，有時(shí)帶有較為明顯規(guī)律；2、投產(chǎn)較長(zhǎng)時(shí)間后的生產(chǎn)線不間斷出現(xiàn)板底開(kāi)口氣泡，在玻璃板橫向位置相對(duì)固定，通過(guò)調(diào)整板寬和原板在錫槽中的位置后氣泡的位置會(huì)出現(xiàn)相對(duì)變化。這些特征可判定為槽底泡。

第三十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日治理與預(yù)防措施防止槽底泡的主要措施：一是在錫槽的設(shè)計(jì)和施工方面對(duì)槽底底磚預(yù)留脹縫的計(jì)算力求準(zhǔn)確可靠，對(duì)槽底磚的的質(zhì)量要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格檢驗(yàn)，保證符合標(biāo)準(zhǔn)，施工時(shí)對(duì)脹縫進(jìn)行校對(duì)和調(diào)整，嚴(yán)格按要求施工，對(duì)槽底螺栓的石墨封口料要嚴(yán)密搗實(shí)，同時(shí)徹底清理封口和磚縫。二是在錫槽烘烤過(guò)程中應(yīng)根據(jù)槽底耐火材料和錫槽安裝的實(shí)際情況，調(diào)整錫槽烘烤升溫曲線，并采取相應(yīng)措施，盡量使槽底易揮發(fā)物揮發(fā)完全。三是保持錫工況的穩(wěn)定，尤其要保持槽底溫度的穩(wěn)定，各區(qū)槽底溫度的波動(dòng)要小于5℃，同時(shí)槽底最高溫度要低于120℃，嚴(yán)格按照工藝制度要求檢查槽底風(fēng)機(jī)的運(yùn)行情況，注意槽底各點(diǎn)溫度變化。四是減弱錫槽高溫區(qū)與低溫區(qū)間的錫液對(duì)流，可通過(guò)在收縮段和拉邊機(jī)后增設(shè)擋坎以及在適當(dāng)位置增加石墨擋旗來(lái)實(shí)現(xiàn)。

第三十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日（2）唇磚氣泡