第14講-第七章-激光拉曼光譜技術(shù)課件

第七章激光拉曼光譜技術(shù)1Laserspectroscopyanditsapplication第七章激光拉曼光譜技術(shù)1Laserspectrosco1928年印度科學(xué)家拉曼(C.V.Raman)與克里希南(K.S.Krishnan)報告了在液體與蒸汽中發(fā)現(xiàn)的一種新的光散射現(xiàn)象：當(dāng)一束光入射到分子上時，除了產(chǎn)生與入射光頻率ω0相同的散射光以外，還有頻率分量為ω0±ωM的散射光且與分子振動或轉(zhuǎn)動相關(guān)的頻率。這種現(xiàn)象后來被稱為拉曼散射。由于這一發(fā)現(xiàn)拉曼獲得了1930年度的諾貝爾獎。其實這一現(xiàn)象在拉曼之前已由伍特(Wood)記錄到了，但伍特僅把它當(dāng)作光譜板上的一個污斑而忽略了，同年前蘇聯(lián)科學(xué)家蘭茨別爾格(Landsberg)與曼杰斯塔姆(Mandelstam)在晶體中也獨立地發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。第一節(jié)

自發(fā)拉曼散射2Laserspectroscopyanditsapplication1928年印度科學(xué)家拉曼(C.V.Raman)與克里希南(K拉曼光散射是入射光與物質(zhì)間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的非彈性散射。當(dāng)能量為?ω′的入射光子與處于能級εi的分子發(fā)生碰撞時，分子在激發(fā)到能級εf的同時散射出能量為?ωs的光子，其能量關(guān)系為能量差Δε=εi-εf=?(ωi-ωs)為分子的振動能或轉(zhuǎn)動能或電子能。1拉曼散射理論3Laserspectroscopyanditsapplication1.1經(jīng)典處理拉曼光散射是入射光與物質(zhì)間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的非彈性散射。當(dāng)能量為

拉曼光散射是光與物質(zhì)的相互作用的一種特殊形式，全面的論述要用全量子理論的方法，即光場與原子狀態(tài)都是量子化的，但是經(jīng)典方法也能直觀、定性地說明其中的一些重要現(xiàn)象。用經(jīng)典方法時，將介質(zhì)極化看成為電磁場的激發(fā)源，即原子與分子在經(jīng)典場的作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩而導(dǎo)致極化，而極化的原子與分子發(fā)射散射光。4Laserspectroscopyanditsapplication拉曼光散射是光與物質(zhì)的相互作用的一種特殊形式，全面的

在入射光的電場Ei的作用下，分子的偶極矩矢量μ的一般表達(dá)式為：常數(shù)項，是分子的永久偶極矩，與入射光無關(guān)線性極化率,與入射光電場E成正比高階非線性項5Laserspectroscopyanditsapplication在入射光的電場Ei的作用下，分子的偶極矩矢量為簡單起見只考慮因分子的振動引起的永久偶極矩與極化率隨時間的變化，這時μi與αij可以用分子簡正模坐標(biāo)展開成的泰勞級數(shù)：6Laserspectroscopyanditsapplication為簡單起見只考慮因分子的振動引起的永久偶極矩如果原子的位移很小，就可以將原子的位移與光波電場隨時間的變化近似為正弦的,即有直流項7Laserspectroscopyanditsapplication由于物質(zhì)的各種發(fā)射都和它的相應(yīng)偶極矩的變化有關(guān)，因此每一項都有某種相應(yīng)的輻射發(fā)射機(jī)制。如果原子的位移很小，就可以將原子的位移與光波電場隨時間的變化這是分子各項偶極矩隨時間周期的變化之和，ωn為由確定模引起的對偶極矩的調(diào)制頻率。只要(?μi/?qn)q≠0，分子可以等于振動頻率的光波交換能量，即可對等于分子振動頻率紅外光產(chǎn)生吸收。紅外活性項第二項：8Laserspectroscopyanditsapplication這是分子各項偶極矩隨時間周期的變化之和，ωn第三項：

這是在入射光誘導(dǎo)下出現(xiàn)的電偶極矩變化項，所以它發(fā)射出的光頻率與入射光相同，稱作為入射光的再發(fā)射，也稱作彈性散射或瑞利散射光。瑞利散射項9Laserspectroscopyanditsapplication第三項：這是在入射光誘導(dǎo)下出現(xiàn)的電偶極矩變化項，所以最后一項是：它可以看作入射光在介質(zhì)中的誘導(dǎo)偶極矩受到了分子的振動調(diào)制。誘導(dǎo)偶極矩與分子的極化率成正比，既與入射光有關(guān)，又比例于極化率的振蕩部分，是入射光與振動模的乘積。只要((?αij/?qn)q≠0，在入射光作用下就會發(fā)射相應(yīng)的和頻或差頻輻射，即拉曼散射光。拉曼活性項斯托克斯散射反斯托克斯散射10Laserspectroscopyanditsapplication最后一項是：它可以看作入射光在介質(zhì)中的誘導(dǎo)偶極矩受到了分子的具有兩個振蕩模系統(tǒng)的紅外與散射光譜11Laserspectroscopyanditsapplication具有兩個振蕩模系統(tǒng)的紅外與散射光譜11Laserspect分子的振動光譜：紅外活性項與拉曼活性項。這兩項可能都存在，但也可能只存在其中的一項。由此可見，拉曼光譜的測量是以高頻光波(可見光、紫外光)去研究分子的紅外運動。12Laserspectroscopyanditsapplication分子的振動光譜：紅外活性項與拉曼活性項。這兩項可能都存在，但從經(jīng)典表達(dá)式看:似乎斯托克斯線與反斯托克斯散射線在強(qiáng)度上沒有差別。這顯然與事實不符，例如CCl4的拉曼散射的實驗譜，該譜的斯托克斯散射線的強(qiáng)度與反斯托克斯散射線的強(qiáng)度明顯不相等，前者強(qiáng)于后者。？？？？1.2量子論觀點CCl4的拉曼散射光譜13Laserspectroscopyanditsapplication從經(jīng)典表達(dá)式看:似乎斯托克斯線與反斯托克斯散射線在強(qiáng)度上沒有

從量子角度，分子振動是量子化的。拉曼散射過程可看成入射光子在介質(zhì)中產(chǎn)生或湮滅聲子(分子的振動量子)。斯托克斯散射是將入射光子損失的能量交給了分子，即光子在系統(tǒng)中產(chǎn)生振動量子(聲子)。產(chǎn)生聲子與原有聲子無關(guān)，所以斯托克斯散射的幾率是與溫度無關(guān)的。反斯托克斯散射將從分子吸收能量，使聲子湮滅。但聲子湮滅的幾率與系統(tǒng)所處的激發(fā)振動態(tài)的幾率有關(guān)，因而與溫度有關(guān)。因此斯托克斯帶的強(qiáng)度與反斯托克斯帶的強(qiáng)度之比反映了玻耳茲曼因子exp(-h/kBT)

(注意，散射強(qiáng)度之比并不只與玻耳茲曼因子有關(guān))14Laserspectroscopyanditsapplication從量子角度，分子振動是量子化的。拉曼散射過程可看成入假定振動能級的能量間隔遠(yuǎn)小于電子態(tài)之間的間隔，入射光使分子上升到電子激發(fā)態(tài)，再從電子激發(fā)態(tài)返回到電子基態(tài)的不同的振動態(tài)上。入射光子的斯托克斯散射的能量損失轉(zhuǎn)交給了分子，因此系統(tǒng)處具有了較高的振動量子數(shù)。與此相反，反斯托克斯散射從分子獲得能量，因此分子躍遷到了較低的振動態(tài)。拉曼散射能級圖振動量子數(shù)15Laserspectroscopyanditsapplication假定振動能級的能量間隔遠(yuǎn)小于電子態(tài)之間的間隔，入射光使分子上拉曼散射過程是經(jīng)過一個電子激發(fā)態(tài)的中間態(tài)躍遷，與激光誘導(dǎo)熒光的能級躍遷不同，LIF的中間態(tài)是分子的電子本征態(tài)，吸收與發(fā)射是明確的兩個相繼發(fā)生的過程。在拉曼散射中，是在由測不準(zhǔn)關(guān)系確定的很短時間內(nèi)，分子增加了一個數(shù)量上等于入射光子損失(或增加)的能量，拉曼散射是系統(tǒng)經(jīng)過了一個“虛”激發(fā)態(tài)的躍遷過程。雖然，可以找到在某些波長上拉曼散射的中間態(tài)與分子的真實本征態(tài)相重合的能級，并且拉曼散射截面會大大增加，但這是一種共振拉曼散射，與熒光發(fā)射機(jī)制完全不同。16Laserspectroscopyanditsapplication拉曼散射過程是經(jīng)過一個電子激發(fā)態(tài)的中間態(tài)躍遷，與激光誘導(dǎo)熒光在經(jīng)典理論中，選擇定則主要其是討論其拉曼活性問題。設(shè)Esi為散射光的電場矢量的i分量，則由拉曼活性得：結(jié)論：輸入或輸出的電場(Eoj或Esi)是通過拉曼張量αn相關(guān)聯(lián)的。2選擇定則17Laserspectroscopyanditsapplication在經(jīng)典理論中，選擇定則主要其是討論其拉曼活性問題。設(shè)Esi為由此可見：如果下標(biāo)為i,j的張量元不為零，那么Eoj和Esi之間的拉曼散射是可能的，拉曼張量元αn是否為零要從群論的計算中來確定。只有分子在振動過程中，分子的極化率發(fā)生變化才屬于拉曼活性；對于紅外光譜，分子的偶極矩發(fā)生變化才屬于紅外活性。對于一個給定振動模n，拉曼張量定義為18Laserspectroscopyanditsapplication由此可見：如果下標(biāo)為i,j的張量元不為零，那么Eoj和Esi拉曼與紅外的選擇定則緣源用三個簡單分子以列表的方式對振動模的紅外活性和拉曼活性作一些定性討論19Laserspectroscopyanditsapplication拉曼與紅外的選擇定則緣源用三個簡單分子以列表的方式對振動模的雖然有一些分子(如異核雙原子分子)既有拉曼光譜，又有紅外吸收光譜，但有些躍遷只能在拉曼光譜中觀察到，而另一些只能在直接吸收光譜中觀察到，也有一些躍遷在吸收光譜或Raman光譜中都觀察不到。對于極性基團(tuán)的振動、分子的非對稱振動使分子的偶極矩發(fā)生變化，因而是紅外活性的；對于非極性基團(tuán)的振動、分子的全對稱振動使分子的極化率發(fā)生改變，產(chǎn)生拉曼活性。大多數(shù)有機(jī)分子一般具有不完全的對稱性，因而在紅外與拉曼光譜中都有反映。極性基團(tuán)與分子的非全對稱振動產(chǎn)生紅外吸收帶，一些強(qiáng)極性基團(tuán)，如：?OH,?C=O,?C?X(X為鹵素)等在紅外光譜中有強(qiáng)吸收帶，而測不到拉曼光譜。非極性的、但易于極化的健(或基團(tuán))，如：?C=?C=C?,?N=N?,?S?S?等，不會產(chǎn)生紅外光譜，但有明顯的拉曼光譜。20Laserspectroscopyanditsapplication雖然有一些分子(如異核雙原子分子)既有拉曼光譜，又有紅外吸收拉曼散射光的強(qiáng)度與散射物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。按照原子的偶極輻射原理，分子的斯托克斯頻率的感應(yīng)偶極矩為μ(ωs)的輻射功率為由于μ(ωs)=1/2(?α/?q)q0EL，輻射功率為可以寫為：3.拉曼信號強(qiáng)度21Laserspectroscopyanditsapplication3.1拉曼信號強(qiáng)度拉曼散射光的強(qiáng)度與散射物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。按照原子的偶極輻射原理通常用微分散射截面來表征物質(zhì)的拉曼散射能力，微分散射截面的定義為一塊厚度為l的介質(zhì)，在ωs頻率上發(fā)射的散射光的功率P(ωs)為入射光的總強(qiáng)度單位體積內(nèi)的分子數(shù)收集立體22Laserspectroscopyanditsapplication通常用微分散射截面來表征物質(zhì)的拉曼散射能力，微分散射截面的定表7-1幾種分子的拉曼頻移與微分截面物質(zhì)激發(fā)波長nm頻移νR(cm-1)微分截面(dσ/dΩ)10-29cm2mol-1Ω-1苯(C6H6)632,8514.5488.09920.800±0.0292.57±0.083.25±0.10氯苯(C6H5CH3)632,8514.5488.010020.353±0.0131.39±0.051.83±0.06硝基苯(C6H5NO2)632,8514.5488.013451.57±0.069.00±0.2910.3±0.4CS2694.3632,8514.5488.06560.7550.59±0.0343.27±0.104.35±0.13CCl4632,8514.5488.04590.628±0.0231.78±0.062.25±0.0723Laserspectroscopyanditsapplication表7-1幾種分子的拉曼頻移與微分截面物質(zhì)激發(fā)波長頻移微分圖7-7拉曼散射的四種類型3.2共振拉曼散射正常拉曼散射、預(yù)共振拉曼散射、分列共振拉曼散射與連續(xù)共振拉曼散射四類24Laserspectroscopyanditsapplication圖7-7拉曼散射的四種類型3.2共振拉曼散射正常拉曼散當(dāng)拉曼散射的中間態(tài)與分子的真實本征態(tài)發(fā)生重合時，拉曼散射的截面會大大增加。其實，根據(jù)能級的躍遷情況，拉曼散射可以分為：正常拉曼散射：在虛態(tài)與任何電子態(tài)相距遠(yuǎn)離時的情況；預(yù)拉曼散射：當(dāng)虛態(tài)接近于激發(fā)電子態(tài)的振動和轉(zhuǎn)動本征態(tài)的情況。共振拉曼散射：當(dāng)虛態(tài)位于激發(fā)電子態(tài)的振動和轉(zhuǎn)動本征態(tài)上的情況。連續(xù)共振拉曼散射：而當(dāng)虛態(tài)處在離解限上面的連續(xù)區(qū)內(nèi)時的情況。3.2共振拉曼散射25Laserspectroscopyanditsapplication當(dāng)拉曼散射的中間態(tài)與分子的真實本征態(tài)發(fā)生重合時，拉曼散射的截在共振拉曼情況下，對應(yīng)的量子力學(xué)表達(dá)式為：I0與ωL為入射激光的強(qiáng)度與它的頻率，ωR為拉曼振動頻移，c為光速i和j可以為x、y或z，αij為極化張量元26Laserspectroscopyanditsapplication在共振拉曼情況下，對應(yīng)的量子力學(xué)表達(dá)式為：I0與ωL為入射激Ri和Rj為相應(yīng)態(tài)間的躍遷矩陣元，當(dāng)ε0=εr-εm時，而態(tài)r處在連續(xù)區(qū)，則入射光被吸收并產(chǎn)生共振拉曼散射，Γr為中間態(tài)的衰減常數(shù)。當(dāng)發(fā)生共振拉曼散射時，第一項的分母僅剩下Γr，說明在共振區(qū)中大大地增大了。一般共振拉曼散射線的強(qiáng)度可比正常拉曼譜線的強(qiáng)度增加104~106倍，所以在共振拉曼散射對于實際的光譜研究是很有意義的。對于近共振拉曼散射或共振拉曼散射，這時態(tài)m與n之間的極化張量元αij為：27LaserspectroscopyanditsapplicationRi和Rj為相應(yīng)態(tài)間的躍遷矩陣元，當(dāng)ε0=εr-εm時，而態(tài)并不是所有情況下都能得到共振拉曼散射，如果被測物質(zhì)在近紅外、可見或紫外光區(qū)沒有電子吸收帶，也就無法達(dá)到共振條件；某些物質(zhì)在這些光譜區(qū)雖有電子吸收帶，但在激光激發(fā)下具有強(qiáng)烈的熒光發(fā)射，形成了對拉曼散射的干擾，甚至對拉曼譜產(chǎn)生湮滅的現(xiàn)象；某些物質(zhì)激光照射下會出現(xiàn)光化反應(yīng)。28Laserspectroscopyanditsapplication并不是所有情況下都能得到共振拉曼散射，如果被測物質(zhì)在近紅外、4.1一般裝置拉曼散射裝置基本上是相同的：樣品池、激光照射系統(tǒng)、散射光收集與分光系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)等部分組成。4激光拉曼光譜實驗裝置29Laserspectroscopyanditsapplication4.1一般裝置4激光拉曼光譜實驗裝置29Lasers激光光源通常采用He-Ne激光器的632.8nm和氬離子激光器的514.5nm固定波長的激光譜線。如果進(jìn)行共振拉曼激光測量，使用氬離子激光泵浦的染料激光器，然后調(diào)諧激光波長來尋找合適的共振拉曼能級。

近年為了進(jìn)行生物大分子等方面的研究，采用高功率準(zhǔn)分子激光泵浦染料激光，并經(jīng)BBO晶體與KDP晶體倍頻，可獲得從220-970nm波段范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的激發(fā)光源,為開展生物大分子與其它分子相互作用的紫外拉曼光譜提供有效的研究手段。4.1.1激光照射系統(tǒng)30Laserspectroscopyanditsapplication激光光源通常采用He-Ne激光器的632.8nm和氬與吸收光譜中采用的方法相同，在拉曼光譜技術(shù)中也可以將樣品放在激光腔內(nèi)，或放在激光腔外。將樣品放入激光腔內(nèi)時，檢測靈敏度將會顯著地增加。然而，內(nèi)腔工作方式只對于對于弱吸收的樣品適用，對于大多數(shù)樣品，特別是液體、固體等物質(zhì)，一般都置于激光腔外。4.1.2樣品池31Laserspectroscopyanditsapplication與吸收光譜中采用的方法相同，在拉曼光譜技術(shù)中也可以將幾種拉曼池旋轉(zhuǎn)裝置32Laserspectroscopyanditsapplication幾種拉曼池旋轉(zhuǎn)裝置32Laserspectroscopy通常，拉曼散射信號是十分微弱的。例如，當(dāng)激光束的功率為1W時，光電倍增管上接收到的拉曼散射功率僅為10-10~10-11W。為了盡可能的獲得大的拉曼散射信號，需要提高對散射光的收集率，因此，透鏡L2的設(shè)計要考慮到最佳的收集立體角，并要和單色儀的收集立體角相匹配。4.1.3散射光的收集與分光系統(tǒng)33Laserspectroscopyanditsapplication通常，拉曼散射信號是十分微弱的。例如，當(dāng)激光束的功率為1W時分光系統(tǒng)一般采用光柵單色儀。對單色儀的要求是分辨率。單色儀分辨能力決定于單色儀本身的分辨率、色散和狹縫寬度。除了分辨率外，分光系統(tǒng)還要有優(yōu)良的抑制雜散光的能力，為此，常將兩個單色儀組成雙聯(lián)單色儀，甚至組成三聯(lián)單色儀。當(dāng)采用雙聯(lián)單色儀時，它的分辨率可達(dá)0.5cm-1，雜散光為10-11W.34Laserspectroscopyanditsapplication分光系統(tǒng)一般采用光柵單色儀。對單色儀的要求是分辨率。單色儀分近來在光譜儀上的一個重要的改進(jìn)是采用階梯光柵。階梯光柵具有很高的色散率，但是對不同級次的重迭不能很好解決?，F(xiàn)在可采用CCD檢測器，它與階梯光柵組成直角的低分辨率光柵，能使不同級次相互錯開。這種光譜儀的還具有覆蓋范圍寬的優(yōu)點，一次采集就以高分辨率覆蓋全部的振動模頻率范圍。35Laserspectroscopyanditsapplication近來在光譜儀上的一個重要的改進(jìn)是采用階梯光柵。階梯光柵具有很現(xiàn)代的激光拉曼光譜儀通常采用光電技術(shù)方法處理散射信號，這是將光電倍增管安裝于單色儀的出光口。信號處理系統(tǒng)包括直流放大器或光子計數(shù)器、記錄儀等部分。對于信號較強(qiáng)的拉曼光譜，可在光電倍增管輸出直接送到放大器進(jìn)行放大，而對于微弱的拉曼信號則進(jìn)入單光子計數(shù)器，這時光電倍增管的選擇要符合單光子計數(shù)的要求。在現(xiàn)代的激光拉曼光譜儀中還常采用計算機(jī)控制技術(shù)，使拉曼信號的采集、處理與定標(biāo)等集于一身。4.1.4信號處理系統(tǒng)36Laserspectroscopyanditsapplication現(xiàn)代的激光拉曼光譜儀通常采用光電技術(shù)方法處理散射信號用激光激發(fā)分子，不可避免產(chǎn)生熒光發(fā)射，特別共振拉曼涉及到在電子吸收帶附近的激發(fā)，分子發(fā)射的熒光的波長也往往與拉曼線波長相近，因此造成對拉曼檢測的強(qiáng)烈干擾。解決熒光干擾辦法：添加適當(dāng)?shù)拟鐒┦篃晒忖纾粚悠防鋮s；用基質(zhì)隔離減弱熒光；適當(dāng)改變激發(fā)波長，使拉曼線與熒光線分離。4.2熒光干擾的消除(1)37Laserspectroscopyanditsapplication用激光激發(fā)分子，不可避免產(chǎn)生熒光發(fā)射，特別共振拉曼涉及到在電4.2熒光干擾的消除(2)Laserspectroscopyanditsapplication38在實驗技術(shù)上采用時間鑒別技術(shù)，從測量時間上避開對發(fā)射熒光的接收。原因：熒光發(fā)射是受激分子在熒光壽命的時間內(nèi)的再發(fā)射過程，拉曼散射是在由測不準(zhǔn)關(guān)系所確定的時間內(nèi)對分子振動態(tài)的布居過程。由此可見，拉曼發(fā)射很快，約10-14s，熒光壽命則要長得多，通常在10-8~10-12s范圍內(nèi)。在時間分辨拉曼測量中，通常可以采用鎖模激光器產(chǎn)生的超短脈沖激發(fā)，使用具有電子快門的光子計數(shù)器處理，就可實現(xiàn)時間鑒別，把拉曼光譜信號從強(qiáng)熒光背景中提取出來。4.2熒光干擾的消除(2)Laserspectrosco當(dāng)激發(fā)光很強(qiáng)時，原子可以同時吸收兩個光子乃至多個光子而從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。在拉曼光譜中也會出現(xiàn)相類似情況，當(dāng)入射激光ω0的功率增強(qiáng)時，在散射光中會出現(xiàn)頻率為2ω0±ωR，甚至為3ω0±ωR的分量，為區(qū)別于ω0±ωR的正常拉曼散射，它們被稱為超拉曼散射。超拉曼散射譜線很弱，一般僅為入射光強(qiáng)度的10-13。與正常拉曼散射的命名方式相同，將頻率降低的2ω0-ωR分量稱為超拉曼斯托克斯線，頻率升高的分量2ω0+ωR稱為超拉曼反斯托克斯線。5超拉曼散射39Laserspectroscopyanditsapplication當(dāng)激發(fā)光很強(qiáng)時，原子可以同時吸收兩個光子乃至多個光子而從低能與雙光子吸收相像，超拉曼散射也是一個三光子過程。但是超拉曼散射與雙光子吸收有本質(zhì)的差別：在雙光子吸收中只有中間能級是虛能級，它的上能級是一個分子的本征能級；而在超拉曼散射過程中，分子在吸收兩個入射光子hυL與散射一個光子h(2υL±υR)的過程中都涉及了虛能級，即存在兩個虛能級。40Laserspectroscopyanditsapplication與雙光子吸收相像，超拉曼散射也是一個三光子過程。40Lase超拉曼散射能級圖，a-超拉曼散射，b-雙光子熒光41Laserspectroscopyanditsapplication超拉曼散射能級圖，a-超拉曼散射，b-雙光子熒光41Lase超拉曼散射光譜的實驗裝置與普通拉曼光譜儀沒有本質(zhì)差異。只是因為超拉曼散射比普通拉曼散射更弱，因此從單色儀出射的超拉曼線一般都用光子計數(shù)處理。有時，為了不使測試時間拉長，可以采用光學(xué)多道光譜處理系統(tǒng)。42Laserspectroscopyanditsapplication超拉曼散射光譜的實驗裝置與普通拉曼光譜儀沒有本質(zhì)差異。只是因出現(xiàn)超拉曼散射的條件是(?β/?q)0≠0，與正常拉曼散射的選擇定則不同，在具有中心對稱的分子中，超極化率β可以為零，在散射光中不會出現(xiàn)超瑞利散射光，這對于接收超拉曼散射特別有利。此外，有些對于紅外與正常拉曼都是非活性振動，但對于超拉曼散射卻是活性的。比如乙烷C2H6，乙烷分子屬于D3d點群，具有中心對稱，所以沒有超瑞利線。43Laserspectroscopyanditsapplication出現(xiàn)超拉曼散射的條件是(?β/?q)0≠0乙烷C2H6的超拉曼線44Laserspectroscopyanditsapplication乙烷C2H6的超拉曼線44Laserspectroscop表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-EnhancedRamanScattering-SERS)是一種高靈敏度的拉曼散射檢測技術(shù)。SERS現(xiàn)象是：當(dāng)分子吸附在某種金屬表面時，其散射截面比不吸附時增大好幾個數(shù)量級，例如當(dāng)吡啶分子吸附于銀電極表面時，其散射截面比常態(tài)吡啶分子增大了5-6個數(shù)量級。其主要特點表現(xiàn)為：①表面增強(qiáng)拉曼散射與吸附金屬種類有關(guān)，目前發(fā)現(xiàn)有表面增強(qiáng)效應(yīng)的金屬有：金、銅、銀、鋰、鈉、鉀等，其中以銀的增強(qiáng)效應(yīng)最顯著；6表面增強(qiáng)拉曼光譜45Laserspectroscopyanditsapplication表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-EnhancedRama②與吸附金屬表面的粗糙度有關(guān)，當(dāng)金屬表面具有微觀(原子尺度)或亞微觀(納米尺度)結(jié)構(gòu)時，才有表面增強(qiáng)效應(yīng)；③正常拉曼散射光的強(qiáng)度與激發(fā)光的頻率的四次方成正比，而對表面增強(qiáng)拉曼散射這一關(guān)系并不成立，表現(xiàn)為寬頻帶的共振關(guān)系；④表面增強(qiáng)拉曼散射與分子的振動模式有關(guān)，振動模式不同，增強(qiáng)因子也不同；46Laserspectroscopyanditsapplication②與吸附金屬表面的粗糙度有關(guān)，當(dāng)金屬表面具有微觀(原子尺度)由于表面增強(qiáng)拉曼散射有很高的靈敏度，因此在表面吸附、催化、防腐、電化學(xué)、感光等領(lǐng)域獲得了重要的應(yīng)用。目前出現(xiàn)了將表面增強(qiáng)拉曼散射與顯微鏡相結(jié)合技術(shù)，做出超細(xì)銀絲的探針電極，這種探針能有選擇地增強(qiáng)細(xì)絲針尖周圍的微小區(qū)域的信號，它們在生物學(xué)研究中特別有用。47Laserspectroscopyanditsapplication由于表面增強(qiáng)拉曼散射有很高的靈敏度，因此在表面吸附、催化、防Laserspectroscopyanditsapplication48但是：表面增強(qiáng)拉曼散射的理論還不完善表面增強(qiáng)拉曼散射的理論物理方面化學(xué)方面Laserspectroscopyanditsapp在物理方面：假設(shè)表面是由一些與入射波長相當(dāng)?shù)慕饘偾蚪M成，當(dāng)入射光子和金屬球相互作用時，金屬球的電子產(chǎn)生位移，因而產(chǎn)生振蕩偶極子并發(fā)射拉曼光。振蕩偶極子有自己的固有振蕩頻率，振蕩頻率的大小決定于金屬的種類與顆粒的形狀與大小。固體理論中，常用等離子體描述金屬中自由電子氣的集體振動。在忽略阻尼的時，它的振動頻率為ω=4πNe2/m。49Laserspectroscopyanditsapplication在物理方面：假設(shè)表面是由一些與入射波長相當(dāng)?shù)慕饘偾蚪M成，當(dāng)入對于金、銅、銀等金屬，它們位于可見到近紅外區(qū)，當(dāng)入射光的頻率和振蕩偶極子的固有振蕩頻率相等時，就產(chǎn)生共振效應(yīng)。理論認(rèn)為，對于阻抗較大的d區(qū)過渡族金屬，拉曼散射的增強(qiáng)效應(yīng)不會很大，而在入射光作用下幾乎可以產(chǎn)生自由電子的金屬，即金、銅、銀、鋰、鈉、鉀等，如實驗結(jié)果那樣，應(yīng)有很強(qiáng)的增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。這種模型被稱為等離子體共振模型，此外還有所謂鏡象場模型與天線共振模型等多種理論。50Laserspectroscopyanditsapplication對于金、銅、銀等金屬，它們位于可見到近紅外區(qū)，當(dāng)入射光的頻率從化學(xué)方面：分子極化率α的增強(qiáng)與膜層及基體的相互作用有關(guān)。膜層分子與金屬基體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成了化學(xué)鍵，使極化率α增加。51Laserspectroscopyanditsapplication以金屬銅吸附吡啶為例，吡啶分子有充滿電子的π軌道和空π*軌道，Cu的外層電子的排列為3d104s1，在可見光子的作用下，充滿電子的3d軌道有一個電子躍遷到吡啶分子的空π*軌道上。這種電子遷移會使Cu的極化程度增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了拉曼散射。在對吡啶分子在銀膠體溶液中的吸附研究表明，吡啶分子在銀膠體表面吸附有“平躺”和“豎立”兩種狀態(tài)。當(dāng)吡啶分子“平躺”于銀膠體表面時，認(rèn)為是依靠吡啶分子的π鍵上的電子與銀表面的作用。當(dāng)吡啶分子“豎立”在銀膠體表面時，是依靠吡啶氮原子上提供的孤對電子與銀成健的維系作用。后者比前者更為穩(wěn)定。從化學(xué)方面：分子極化率α的增強(qiáng)與膜層及基體的相互作用有關(guān)。膜自發(fā)拉曼散射光的強(qiáng)度是相當(dāng)弱(自發(fā)拉曼效應(yīng)是一階線性極化效應(yīng))。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率的提高，由強(qiáng)激光電場誘導(dǎo)的二次以上的高階極化現(xiàn)象越來越顯著，產(chǎn)生了一些具有良好的方向性與相干性拉曼散射光(相干拉曼散射)。相干拉曼散射現(xiàn)象有：受激拉曼散射(SRS)、受激拉曼增益散射(SRGS)與逆拉曼散射(IRS)、相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)與反斯托克斯線拉曼散射(CARS)、拉曼誘導(dǎo)克爾效應(yīng)(RIKES)等。這些拉曼散射現(xiàn)象的共同特點是信號強(qiáng)度大，可比自發(fā)拉曼散射光的強(qiáng)度提高109量級。用相干拉曼散射進(jìn)行光譜測量，發(fā)現(xiàn)了一些用自發(fā)拉曼散射無法發(fā)現(xiàn)的光譜信息。第二節(jié)相干反斯托克斯拉曼散射光譜52Laserspectroscopyanditsapplication自發(fā)拉曼散射光的強(qiáng)度是相當(dāng)弱(自發(fā)拉曼效應(yīng)是一階線性極化效應(yīng)經(jīng)典的方法處理拉曼散射時，將入射光對分子作用看成為使分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩：1三階非線性極化系數(shù)線性項線性極化率自發(fā)拉曼散射電場的平方項超拉曼散射超瑞利散射二次諧波、和頻與差頻等等混頻三次非線性項相干拉曼散射三次諧波53Laserspectroscopyanditsapplication經(jīng)典的方法處理拉曼散射時，將入射光對分子作用看成為使分子產(chǎn)生忽略常數(shù)項，可把誘導(dǎo)偶極矩改寫為χ(1)、χ

(2)、χ(3)分別為一階、二階和三階極化率張量。極化強(qiáng)度P與感應(yīng)偶極矩μ的關(guān)系為N為分子密度，ξ為表示宏觀作用場與介質(zhì)中局域場關(guān)系的因子。大多數(shù)光學(xué)折射率接近于1的物質(zhì)，宏觀作用場與局域場是相等的。因此有54Laserspectroscopyanditsapplication忽略常數(shù)項，可把誘導(dǎo)偶極矩改寫為χ(1)、χ(2)、χ對于三階張量χ(3)，它的計算要用到量子力學(xué)，推導(dǎo)過程及表達(dá)式比較復(fù)雜，為簡單起見，不考慮極化率的張量性質(zhì)，而把它看作為標(biāo)量。在這種情況下，三階極化強(qiáng)度有：55Laserspectroscopyanditsapplication對于三階張量χ(3)，它的計算要用到量子力學(xué)，推導(dǎo)過程及表達(dá)三階極化強(qiáng)度P(3)(r,t)的非線性現(xiàn)象有如下特點：①三階非線性現(xiàn)象與介質(zhì)的對稱性無關(guān)；②參與三階非線性光學(xué)過程是四光子過程，通稱為四波混頻。三個光子來自入射波，另一個光子為新產(chǎn)生的，因此χ(3)是四個光子頻率的函數(shù)；③其三個入射光子的頻率可以是相等的，也可以不等。四波的混頻過程便產(chǎn)生出眾多的頻率分量，它們分別對應(yīng)不同的非線性光學(xué)現(xiàn)象。56Laserspectroscopyanditsapplication三階極化強(qiáng)度P(3)(r,t)的非線性現(xiàn)象有如下特點：56L與χ(3)相關(guān)的非線性光學(xué)現(xiàn)象有：三次諧波：χ(3)(3ω,ω,ω,ω)，產(chǎn)生頻率為入射波頻率三倍的諧波；四波混頻：χ(3)(ω1+ω2±ω3,ω1,ω2,±ω3)，產(chǎn)生頻率為兩束光的頻率之和并與第三束光混頻的諧波；拉曼散射：χ(3)(ω±ωR,ω,ω,ω±ωR),ωR為分子振動頻率；光克爾效應(yīng)：χ(3)(ω,ω,ω,-ω)，在拉曼介質(zhì)內(nèi)由激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的雙折射效應(yīng)；布里淵散射：χ(3)(ω±Ω,ω,-ω,ω±Ω)，這是入射光對介質(zhì)聲振動的散射，Ω為聲子頻率，其頻率范圍在～1010Hz；雙光子吸收：χ(3)(ω,ω,-ω,ω)，入射光對分子的雙光子激發(fā)。57Laserspectroscopyanditsapplication與χ(3)相關(guān)的非線性光學(xué)現(xiàn)象有：57Laserspec相干反斯托克斯與斯托克斯拉曼散射是一種特殊三階非線性混頻現(xiàn)象。設(shè)有頻率為ω1和ω2的兩束激光入射到樣品上，假定ω1>ω2，并且ω1激光有足夠強(qiáng)度。當(dāng)滿足ω1-ω2=ωR是拉曼活性振動或轉(zhuǎn)動躍遷的頻率時，三階極化系數(shù)將產(chǎn)生效率很高的混頻。混頻產(chǎn)生頻率為ω3的拉曼散射光2相干反斯托克斯與斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯(CSRS)散射相干反斯托克斯(CARS)散射58Laserspectroscopyanditsapplication相干反斯托克斯與斯托克斯拉曼散射是一種特殊三階非線性混頻現(xiàn)象這種非線性混頻是兩個ω1光子與一個ω2光子間的混頻，由于混頻效率很高，混頻產(chǎn)生的ω3拉曼散射光強(qiáng)度高，方向性好，具有相干性。由于CSRS頻率ω3既低于頻率ω2和ω1，同時分子受激發(fā)射的熒光也低于激發(fā)光頻率，因此在CSRS散射光測量中容易受到熒光干擾。顯然，采用CSRS散射方法是有缺陷的。而CARS散射的頻率既高于頻率ω2和ω1，因此在CARS散射的測量中避開了熒光干擾。59Laserspectroscopyanditsapplication這種非線性混頻是兩個ω1光子與一個ω2光子間的混頻，由于混頻CARS過程能級圖60LaserspectroscopyanditsapplicationCARS過程能級圖60Laserspectroscopy進(jìn)行CARS光譜實驗需要兩束激光，一束為頻率ωL的泵浦光，另外一束為斯托克斯頻率光ωs，是通過對差頻ωL-ωs掃頻獲得CARS拉曼光譜，因此兩束激光中要有一束的頻率是可調(diào)諧的。由于拉曼信號的強(qiáng)度IAS比例于IL2?Is，因此在CARS光譜實驗中要用強(qiáng)激光泵浦，利于增強(qiáng)信號，通常還常將光束聚焦成50-200μm大小的光斑。然而，當(dāng)激光太強(qiáng)時，會在聚焦光斑處出現(xiàn)光學(xué)擊穿或由強(qiáng)激光電場誘導(dǎo)產(chǎn)生動態(tài)斯塔克效應(yīng)，所以應(yīng)有一個最大聚焦強(qiáng)度的限制值。3實驗與應(yīng)用61Laserspectroscopyanditsapplication進(jìn)行CARS光譜實驗需要兩束激光，一束為頻率ωL的泵浦光，另在CARS光譜實驗中，一些常見的脈沖染料激光器，如氮分子、準(zhǔn)分子激光等泵浦的染料激光都可以使用，但是習(xí)慣上Nd:YAG激光器用得最多。通常將YAG激光的二次諧波（532nm）作為頻率ωL固定的泵浦光束，而用它泵浦染料產(chǎn)生的可調(diào)諧激光為斯托克斯頻率光ωs。兩束光的脈沖功率都在1MW以上，并要求有高質(zhì)量的光束，重復(fù)頻率也較高，常用10-30Hz。62Laserspectroscopyanditsapplication在CARS光譜實驗中，一些常見的脈沖染料激光器，如氮分子、準(zhǔn)對于凝聚介質(zhì)，θ≈1-3°，出射的CARS光束與入射光也有一夾角Φ。對于無色散的低壓氣體，θ≈0°，這時，出射的CARS光束則與入射的聚焦光束是共線的。CARS光譜實驗原理圖63Laserspectroscopyanditsapplication夾角θ要滿足相位匹配的要求?k=2kL-kS-kAS=0對于凝聚介質(zhì)，θ≈1-3°，出射的CARS光束與入射光也有一雖然CARS光束有很強(qiáng)的方向性，在檢測中可以不用分光儀進(jìn)行分光，但在實際的CARS光譜實驗中還是使用了單色儀。單色儀的功能是一臺高質(zhì)量的帶通濾色器，其目的是將CARS光束與入射光分離開來，這對共線CARS特別重要。由于CARS光束本身就是一束激光，發(fā)散度小相干性好，因此在進(jìn)行光譜與空間分離時信號損失很小。進(jìn)行大光譜范圍的觀測中可以考慮在單色儀的出光口安裝光電列陣檢測器或光學(xué)多道分析工作方式。這時斯托克斯頻率光ωS光源的染料激光器要在寬帶狀態(tài)工作，即用寬帶反射鏡代替激光器調(diào)諧光柵，使其覆蓋整個所研究的波段區(qū)域，一般要有100cm-1以上的帶寬。64Laserspectroscopyanditsapplication雖然CARS光束有很強(qiáng)的方向性，在檢測中可以不用分光儀進(jìn)行分由于CARS信號僅產(chǎn)生于ωL和ωS的兩光束的重迭區(qū)，因此可以實現(xiàn)空間分辨測量。兩束光是高聚焦的，光斑面積很小，并要滿足相位匹配要求，因此有效的空間區(qū)域很小。設(shè)兩束光的夾角θ為2o，光束直徑為1cm，透鏡焦距為50cm，產(chǎn)生CARS信號的激發(fā)區(qū)為2mm長，0.1mm直徑。對于共線匹配氣體樣品，采用這樣簡單的方式進(jìn)行空間分辨測量比較困難，分辨率僅在1cm以上。在共線匹配情況下的高的空間分辨率，需要采用特殊的光束交叉相位匹配技術(shù)。65Laserspectroscopyanditsapplication由于CARS信號僅產(chǎn)生于ωL和ωS的兩光束的重迭區(qū)，因此可以拉曼光譜具有很高的分辨率，它可用于對理論分子計算的驗證，例如，對D2分子的Q(2)振動頻率的驗證就是一個很好的例子。選用氫的同位素作為例子是因為振動頻率的計算可以不必借助玻恩-奧本漢默近似。實驗中使用功率為5W的單模氬離子激光器作為光源ω1，50mW的單模連續(xù)染料激光器作為光源ω2，將激光頻率調(diào)諧于Q(2)的峰值，用一米光譜儀來監(jiān)測CARS信號。用法布里─珀羅干涉儀的干涉環(huán)作定標(biāo)，以精確的測量激光頻率，結(jié)果為2987.237±0.001cm-1。66Laserspectroscopyanditsapplication拉曼光譜具有很高的分辨率，它可用于對理論分子計算的驗證，例如圖7-17CH4高分辨CARS譜67Laserspectroscopyanditsapplication圖7-17CH4高分辨CARS譜67Laserspe1受激拉曼散射1.1基本原理受激拉曼散射是Woodbury等人在1962年發(fā)現(xiàn)的，用硝基苯液體作為克爾盒Q開關(guān)，進(jìn)行紅寶石激光器的調(diào)Q實驗，當(dāng)紅寶石激光通過克爾盒后，在光束中除694.3nm的入射激光，還有波長為767.0nm的存在(硝基苯的一級斯托克斯拉曼散射線)。當(dāng)激光功率增強(qiáng)時，767.0nm譜線強(qiáng)度迅速增加，發(fā)散角減小，線寬變窄，具有了受激發(fā)射性質(zhì)，這就是受激拉曼散射(StimulatedRamanscattering-SRS)。當(dāng)激發(fā)光的功率進(jìn)一步增強(qiáng)時，可以得到波數(shù)為ω0±nωR的多級斯托克斯與反斯托克斯受激拉曼散射線，這里ω0為入射激光的波數(shù)，ωR為分子某個拉曼活性振動模頻率，n=1,2,3…，表示散射級次。第三節(jié)

受激拉曼散射68Laserspectroscopyanditsapplication1受激拉曼散射第三節(jié)受激拉曼散射68Lasersp如果讓正向散射光投射到與入射光相垂直的彩色膠片上，就會得到一張彩色的同心圓照片。如用紅寶石激光器照射液體苯所得的受激拉曼圖，各環(huán)的顏色由內(nèi)到外依次為從暗紅到綠，說明受激拉曼散射具有特殊的角度分布。圓中心對應(yīng)紅寶石激光及各級斯托克斯線，694.3nm波長為紅寶石激光基波波長，顏色為暗紅。各級斯托克斯線在長波一側(cè)，進(jìn)入紅外區(qū)，它們的發(fā)射方向與入射激光相同。中心以外的色環(huán)對應(yīng)于波長較短的各級反斯托克斯線，每級反斯托克斯線都與入射激光有一不同的角度，于是將各級的顏色分離開來。第一個環(huán)為紅色，它是一級反斯托克斯線，其波長為649.6nm，第二個環(huán)為橙色，它是二級反斯托克斯線，其波長為610.3nm，…。69Laserspectroscopyanditsapplication如果讓正向散射光投射到與入射光相垂直的彩色膠片上，就會得到一a.

苯溶液受激拉曼散射實驗，b.前向受激拉曼散射同心圓70Laserspectroscopyanditsapplicationa.苯溶液受激拉曼散射實驗，b.前向受激拉曼散射同心圓70受激拉曼散射的方向性很好，散射的方向有前向的與后向的，它們分別稱為前向拉曼散射與后向拉曼散射。與自發(fā)拉曼效應(yīng)相比，受激拉曼效應(yīng)有明顯的閾值性，只有當(dāng)入射光的強(qiáng)度超過某一閾值時才會出現(xiàn)受激的拉曼散射，要用足夠強(qiáng)的功率激光照射才能獲得。71Laserspectroscopyanditsapplication受激拉曼散射的方向性很好，散射的方向有前向的與后向的，它們分從量子觀點來看，拉曼散射是分子振動的聲子對入射光散射的結(jié)果。聲子是由熱振動激發(fā)的，其相位呈無規(guī)分布。對于自發(fā)拉曼散射，散射光可以看成入射光與無規(guī)相位分布的聲子相碰撞的結(jié)果。因此雖然入射激光是相干光，但散射光的相位卻是無規(guī)分布的，是非相干光。但是在受激拉曼散射過程中，相干的入射光被受激的相干聲子所散射，因此散射光是相干光。對于一級斯托克斯的受激散射情形，入射光子與介質(zhì)中聲子相碰撞，產(chǎn)生一個斯托克斯散射光子，并增添一個受激聲子。這增添的一個受激聲子又與入射光子碰撞，又增加一個受激聲子，如此等等，重復(fù)進(jìn)行，受激聲子數(shù)就迅速地增長起來。由于受激聲子是在相干光激發(fā)下形成的，所以受激產(chǎn)生的散射光也是相干的。72Laserspectroscopyanditsapplication從量子觀點來看，拉曼散射是分子振動的聲子對入射光散射的結(jié)果。由于在受激散射過程中，由泵浦光對斯托克斯線有很高的轉(zhuǎn)換效率，一般可以達(dá)到50%，因此受激斯托克斯線的強(qiáng)度是很高的。這條強(qiáng)的受激斯托克斯線，在其產(chǎn)生和傳播過程中，又作為泵浦源對介質(zhì)進(jìn)一步激發(fā)，產(chǎn)生二級受激斯托克斯線，而這二級受激斯托克斯線又可進(jìn)一步激發(fā)出三級，繼而四級…等多級受激的斯托克斯線。多級受激的斯托克斯線是拉曼頻移器的基礎(chǔ)，這是受激拉曼效應(yīng)一個重要應(yīng)用。73Laserspectroscopyanditsapplication由于在受激散射過程中，由泵浦光對斯托克斯線有很高的轉(zhuǎn)換效率，受激拉曼散射中斯托克斯線能級躍遷圖74Laserspectroscopyanditsapplication受激拉曼散射中斯托克斯線能級躍遷圖74Laserspect受激反斯托克斯線的產(chǎn)生機(jī)理比較復(fù)雜。與自發(fā)拉曼散射情況不同，受激反斯托克斯線的強(qiáng)度與斯托克斯線的強(qiáng)度差別不大，因此不能采用自發(fā)拉曼中的反斯托克斯線產(chǎn)生的理論來解釋。現(xiàn)在一般將受激反斯托克斯波散射的產(chǎn)生解釋為：當(dāng)發(fā)生ωL-ωS=ωAS-ωL的拉曼共振時，泵浦波與斯托克斯波在介質(zhì)中混頻，并誘導(dǎo)產(chǎn)生頻率為2ωL-ωS=ωAS的反斯托克斯波的三階非線性極化率P(3)(ωAS)。75Laserspectroscopyanditsapplication受激反斯托克斯線的產(chǎn)生機(jī)理比較復(fù)雜。與自發(fā)拉曼散射情況不同，在受激的拉曼散射實驗中需要考慮的幾個問題是:①泵浦光要有足夠強(qiáng)的功率，通常脈沖功率要106W以上，一般要用調(diào)Q激光器或鎖模激光器。②選擇合適的脈沖寬度，除了受激拉曼散射以外，還存在受激的布里淵散射、瑞利散射和自聚效應(yīng)等非線性過程，這些過程與拉曼散射間會有相互競爭，相互制約。選擇合適的脈沖寬度，可以抑制其它的非線性過程。實際證明，當(dāng)光脈沖寬度τL小于聲子壽命τp，大于分子振動弛豫時間時，對產(chǎn)生受激拉曼散射有利。③選擇合適的波長，拉曼散射光的特點是散射光的波長隨入射光波長不同而改變，但拉曼移動量不變，即各散射線之間的間距是固定的。因此選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光波長可以使散射光波長處在檢測器的高靈敏度區(qū)內(nèi)，以利于提高檢測靈敏度。76Laserspectroscopyanditsapplication在受激的拉曼散射實驗中需要考慮的幾個問題是:76Laser⑴測量振動態(tài)壽命利用受激拉曼散射測量振動態(tài)壽命：首先以強(qiáng)泵浦激光ω0通過拉曼散射使能級νi=1得到高度布居，該能級上的粒子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱平衡的玻耳茲曼分布，隨之再用頻率為ω?0第二束弱探測激光，它從能級νi=1出發(fā)，激發(fā)出頻率為ω?0+ωi的正常反斯托克斯線。相對于ω0激光，連續(xù)改變探測光ω0的激發(fā)時間，并設(shè)泵浦激發(fā)過程比能級νi=1對νi=0弛豫過程快得多，則頻率為ω?0+ωi的反斯托克斯線的強(qiáng)度將隨探測光激發(fā)延時而衰減，顯然，這衰減速率直接反映了νi=1振動態(tài)布居的弛豫速率。1.2受激拉曼散射應(yīng)用77Laserspectroscopyanditsapplication⑴測量振動態(tài)壽命1.2受激拉曼散射應(yīng)用77Lasers原則上，對探測激光的頻率沒有要求，可以采用與泵浦光相同的頻率，但一般使用ω?0≠ω0，探測激光的脈寬應(yīng)遠(yuǎn)小于振動態(tài)的弛豫時間。氣相樣品的振動壽命相對較長，例如H2振動壽命約為10μs，探測光脈寬可以較寬。但是液相樣品的振動壽命很短，約為10ps，這時，泵浦激光與探測激光要用皮秒以下的超短脈沖激光器。78Laserspectroscopyanditsapplication原則上，對探測激光的頻率沒有要求，可以采用與泵浦光相同的頻率溶液振動態(tài)壽命拉曼方法測量裝置79Laserspectroscopyanditsapplication溶液振動態(tài)壽命拉曼方法測量裝置79Laserspectro由于受激拉曼散射具有很高的轉(zhuǎn)換效率，因此可采用拉曼頻移的方法將泵浦激光的波長轉(zhuǎn)換到另一個波長區(qū)。如果泵浦激光是可調(diào)諧的，則拉曼頻移后的受激散射光也是可調(diào)諧的，從而大大地托寬了相干光的頻帶范圍。80Laserspectroscopyanditsapplication⑵拉曼頻移器由于受激拉曼散射具有很高的轉(zhuǎn)換效率，因此可采用拉曼頻移的方法在受激拉曼散射中，入射的強(qiáng)激光束可以在介質(zhì)中激發(fā)出多級受激拉曼譜線。如果在輸入泵浦光的同時，再輸入斯托克斯散射頻率的光，則該頻率的光將會被放大。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品除受頻率為ωL的泵浦光照射外，還受另一束探測光束ωs的照射，當(dāng)兩束光間的頻率差等于分子的激發(fā)拉曼頻移時ωL-ωS=ωR，則探測光ωs在傳播中其強(qiáng)度會逐漸增強(qiáng)(或衰減)。在這基礎(chǔ)上形成的光譜技術(shù)稱為受激拉曼光譜技術(shù)。當(dāng)ωL>ωS時，探測光的強(qiáng)度出現(xiàn)增強(qiáng)，稱為受激拉曼增益光譜(StimulatedRamangainspectroscopy-SRGS)，當(dāng)ωL<ωS時，探測光的強(qiáng)度出現(xiàn)衰減，稱為受激拉曼損耗光譜，也稱為逆拉曼光譜(InverseRamanspectroscopy-IRS)。2受激拉曼增益與逆拉曼光譜技術(shù)81Laserspectroscopyanditsapplication在受激拉曼散射中，入射的強(qiáng)激光束可以在介質(zhì)中激發(fā)出多級受激拉從理論上講，受激拉曼增益（或損耗）散射產(chǎn)生的原因是由P(3)(r,t)中的ωL與ωS頻率分量所激發(fā)的。設(shè)沿z方向傳播的為平面波，在ωS頻率分量上的極化強(qiáng)度PSRGS(3)(z,t)為：設(shè)樣品長度為l，則由PSRGS(3)(z,t)極化產(chǎn)生的SRGS信號強(qiáng)度2.1受激拉曼增益光譜技術(shù)82Laserspectroscopyanditsapplication從理論上講，受激拉曼增益（或損耗）散射產(chǎn)生的原因是由P(3)由于受激拉曼增益散射的強(qiáng)度很小，因此:結(jié)論：SRGS信號與CARS信號相比有如下不同：SRGS信號只與非線性極化系數(shù)的虛部有關(guān)，且是線性關(guān)系，而在CARS信號中是平方關(guān)系，因此SRGS信號的線型比較簡單；在SRGS信號中不含χ(3)中的非共振部分χNR，所以不存在由χNR產(chǎn)生的背景信號；在SRGS信號中不要求相位匹配，因此探測光束既可以和泵浦光束共線，也可以有任意的夾角。83Laserspectroscopyanditsapplication由于受激拉曼增益散射的強(qiáng)度很小，因此:結(jié)論：SRGS信號與C在受激拉曼增益光譜中，泵浦波與探測波間沒有特別的匹配要求，因此兩個入射光束可通過反射鏡M2共線重迭的入射進(jìn)樣品。P是一色散棱鏡，用于將泵浦波與探測波分離，I為作空間濾波用的可變光闌。由于檢測器所接收的是全部的探測光，即必須要有一個飽和的與損耗電平。受激拉曼增益光譜裝置84Laserspectroscopyanditsapplication在受激拉曼增益光譜中，泵浦波與探測波間沒有特別的匹配要求，因a.正常拉曼躍遷與b.逆拉曼效應(yīng)能級躍遷2.2逆拉曼光譜技術(shù)85Laserspectroscopyanditsapplicationa.正常拉曼躍遷與b.逆拉曼效應(yīng)能級躍遷2.2逆拉曼光譜技逆拉曼效應(yīng)是一種特殊的受激拉曼效應(yīng)，它是當(dāng)入射的探測光束ωS為連續(xù)光情況下發(fā)生的。在正常散射情況下，散射的拉曼或瑞利線是從虛能級V1與V2出發(fā)的發(fā)射過程，而逆拉曼散射效應(yīng)與這過程相反，這時系統(tǒng)同時受到波數(shù)為ω0±ωi與ω0輻射的照射，斯托克斯與反斯托克斯過程是對ω0±ωi輻射的吸收。這樣，逆拉曼效應(yīng)將在入射探測光的連續(xù)譜中出現(xiàn)尖銳的吸收峰。由于振動基態(tài)的粒子布居數(shù)大于振動激發(fā)態(tài)的布居數(shù)，所以在逆拉曼過程中，反斯托克斯譜線的強(qiáng)度更大一些。2.2逆拉曼光譜技術(shù)86Laserspectroscopyanditsapplication逆拉曼效應(yīng)是一種特殊的受激拉曼效應(yīng)，它是當(dāng)入射的探測光束ωS在理論處理上，一般將逆拉曼(IRS)散射看成為受激拉曼增益散射過程中ωL＜ωS時情況。這時頻率為ωS的探測光因被吸收而在傳播中受到損耗，所以也稱為受激拉曼損耗散射。逆拉曼效應(yīng)產(chǎn)生的原因，也是由于P(3)(r,t)中有ωL與ωS頻率的極化分量的緣故。87Laserspectroscopyanditsapplication在理論處理上，一般將逆拉曼(IRS)散射看成為受激拉曼增益散將受激拉曼效應(yīng)與光聲光譜技術(shù)相結(jié)合，形成一種新的光聲拉曼光譜技術(shù)。這是通過物質(zhì)受到受激拉曼激發(fā)后轉(zhuǎn)換成的光聲信號。激光器與光路與受激拉曼散射裝置基本相同，主要的差別在樣品池與檢測器上。樣品池要按光聲光譜的要求進(jìn)行設(shè)計。如在氣相中采用是高Q的聲學(xué)共振池，池窗口用高質(zhì)量的石英片并以布儒斯特角取向。有時，窗片與激發(fā)光路的配置是使射到池壁或檢測器的雜散光最小，檢測器在氣相研究中采用微音器，在液相研究中采用壓電變換器，在研究液相樣品時，需要考慮到壓電變換器與液體間的耦合問題。2.3光聲拉曼光譜88Laserspectroscopyanditsapplication將受激拉曼效應(yīng)與光聲光譜技術(shù)相結(jié)合，形成一種新的光聲拉曼光譜光聲拉曼光譜的測量裝置89Laserspectroscopyanditsapplication光聲拉曼光譜的測量裝置89Laserspectroscop第七章激光拉曼光譜技術(shù)90Laserspectroscopyanditsapplication第七章激光拉曼光譜技術(shù)1Laserspectrosco1928年印度科學(xué)家拉曼(C.V.Raman)與克里希南(K.S.Krishnan)報告了在液體與蒸汽中發(fā)現(xiàn)的一種新的光散射現(xiàn)象：當(dāng)一束光入射到分子上時，除了產(chǎn)生與入射光頻率ω0相同的散射光以外，還有頻率分量為ω0±ωM的散射光且與分子振動或轉(zhuǎn)動相關(guān)的頻率。這種現(xiàn)象后來被稱為拉曼散射。由于這一發(fā)現(xiàn)拉曼獲得了1930年度的諾貝爾獎。其實這一現(xiàn)象在拉曼之前已由伍特(Wood)記錄到了，但伍特僅把它當(dāng)作光譜板上的一個污斑而忽略了，同年前蘇聯(lián)科學(xué)家蘭茨別爾格(Landsberg)與曼杰斯塔姆(Mandelstam)在晶體中也獨立地發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。第一節(jié)

自發(fā)拉曼散射91Laserspectroscopyanditsapplication1928年印度科學(xué)家拉曼(C.V.Raman)與克里希南(K拉曼光散射是入射光與物質(zhì)間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的非彈性散射。當(dāng)能量為?ω′的入射光子與處于能級εi的分子發(fā)生碰撞時，分子在激發(fā)到能級εf的同時散射出能量為?ωs的光子，其能量關(guān)系為能量差Δε=εi-εf=?(ωi-ωs)為分子的振動能或轉(zhuǎn)動能或電子能。1拉曼散射理論92Laserspectroscopyanditsapplication1.1經(jīng)典處理拉曼光散射是入射光與物質(zhì)間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的非彈性散射。當(dāng)能量為

拉曼光散射是光與物質(zhì)的相互作用的一種特殊形式，全面的論述要用全量子理論的方法，即光場與原子狀態(tài)都是量子化的，但是經(jīng)典方法也能直觀、定性地說明其中的一些重要現(xiàn)象。用經(jīng)典方法時，將介質(zhì)極化看成為電磁場的激發(fā)源，即原子與分子在經(jīng)典場的作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩而導(dǎo)致極化，而極化的原子與分子發(fā)射散射光。93Laserspectroscopyanditsapplication拉曼光散射是光與物質(zhì)的相互作用的一種特殊形式，全面的

在入射光的電場Ei的作用下，分子的偶極矩矢量μ的一般表達(dá)式為：常數(shù)項，是分子的永久偶極矩，與入射光無關(guān)線性極化率,與入射光電場E成正比高階非線性項94Laserspectroscopyanditsapplication在入射光的電場Ei的作用下，分子的偶極矩矢量為簡單起見只考慮因分子的振動引起的永久偶極矩與極化率隨時間的變化，這時μi與αij可以用分子簡正模坐標(biāo)展開成的泰勞級數(shù)：95Laserspectroscopyanditsapplication為簡單起見只考慮因分子的振動引起的永久偶極矩如果原子的位移很小，就可以將原子的位移與光波電場隨時間的變化近似為正弦的,即有直流項96Laserspectroscopyanditsapplication由于物質(zhì)的各種發(fā)射都和它的相應(yīng)偶極矩的變化有關(guān)，因此每一項都有某種相應(yīng)的輻射發(fā)射機(jī)制。如果原子的位移很小，就可以將原子的位移與光波電場隨時間的變化這是分子各項偶極矩隨時間周期的變化之和，ωn為由確定模引起的對偶極矩的調(diào)制頻率。只要(?μi/?qn)q≠0，分子可以等于振動頻率的光波交換能量，即可對等于分子振動頻率紅外光產(chǎn)生吸收。紅外活性項第二項：97Laserspectroscopyanditsapplication這是分子各項偶極矩隨時間周期的變化之和，ωn第三項：

這是在入射光誘導(dǎo)下出現(xiàn)的電偶極矩變化項，所以它發(fā)射出的光頻率與入射光相同，稱作為入射光的再發(fā)射，也稱作彈性散射或瑞利散射光。瑞利散射項98Laserspectroscopyanditsapplication第三項：這是在入射光誘導(dǎo)下出現(xiàn)的電偶極矩變化項，所以最后一項是：它可以看作入射光在介質(zhì)中的誘導(dǎo)偶極矩受到了分子的振動調(diào)制。誘導(dǎo)偶極矩與分子的極化率成正比，既與入射光有關(guān)，又比例于極化率的振蕩部分，是入射光與振動模的乘積。只要((?αij/?qn)q≠0，在入射光作用下就會發(fā)射相應(yīng)的和頻或差頻輻射，即拉曼散射光。拉曼活性項斯托克斯散射反斯托克斯散射99Laserspectroscopyanditsapplication最后一項是：它可以看作入射光在介質(zhì)中的誘導(dǎo)偶極矩受到了分子的具有兩個振蕩模系統(tǒng)的紅外與散射光譜100Laserspectroscopyanditsapplication具有兩個振蕩模系統(tǒng)的紅外與散射光譜11Laserspect分子的振動光譜：紅外活性項與拉曼活性項。這兩項可能都存在，但也可能只存在其中的一項。由此可見，拉曼光譜的測量是以高頻光波(可見光、紫外光)去研究分子的紅外運動。101Laserspectroscopyanditsapplication分子的振動光譜：紅外活性項與拉曼活性項。這兩項可能都存在，但從經(jīng)典表達(dá)式看:似乎斯托克斯線與反斯托克斯散射線在強(qiáng)度上沒有差別。這顯然與事實不符，例如CCl4的拉曼散射的實驗譜，該譜的斯托克斯散射線的強(qiáng)度與反斯托克斯散射線的強(qiáng)度明顯不相等，前者強(qiáng)于后者。？？？？1.2量子論觀點CCl4的拉曼散射光譜102Laserspectroscopyanditsapplication從經(jīng)典表達(dá)式看:似乎斯托克斯線與反斯托克斯散射線在強(qiáng)度上沒有

從量子角度，分子振動是量子化的。拉曼散射過程可看成入射光子在介質(zhì)中產(chǎn)生或湮滅聲子(分子的振動量子)。斯托克斯散射是將入射光子損失的能量交給了分子，即光子在系統(tǒng)中產(chǎn)生振動量子(聲子)。產(chǎn)生聲子與原有聲子無關(guān)，所以斯托克斯散射的幾率是與溫度無關(guān)的。反斯托克斯散射將從分子吸收能量，使聲子湮滅。但聲子湮滅的幾率與系統(tǒng)所處的激發(fā)振動態(tài)的幾率有關(guān)，因而與溫度有關(guān)。因此斯托克斯帶的強(qiáng)度與反斯托克斯帶的強(qiáng)度之比反映了玻耳茲曼因子exp(-h/kBT)

(注意，散射強(qiáng)度之比并不只與玻耳茲曼因子有關(guān))103Laserspectroscopyanditsapplication從量子角度，分子振動是量子化的。拉曼散射過程可看成入假定振動能級的能量間隔遠(yuǎn)小于電子態(tài)之間的間隔，入射光使分子上升到電子激發(fā)態(tài)，再從電子激發(fā)態(tài)返回到電子基態(tài)的不同的振動態(tài)上。入射光子的斯托克斯散射的能量損失轉(zhuǎn)交給了分子，因此系統(tǒng)處具有了較高的振動量子數(shù)。與此相反，反斯托克斯散射從分子獲得能量，因此分子躍遷到了較低的振動態(tài)。拉曼散射能級圖振動量子數(shù)104Laserspectroscopyanditsapplication假定振動能級的能量間隔遠(yuǎn)小于電子態(tài)之間的間隔，入射光使分子上拉曼散射過程是經(jīng)過一個電子激發(fā)態(tài)的中間態(tài)躍遷，與激光誘導(dǎo)熒光的能級躍遷不同，LIF的中間態(tài)是分子的電子本征態(tài)，吸收與發(fā)射是明確的兩個相繼發(fā)生的過程。在拉曼散射中，是在由測不準(zhǔn)關(guān)系確定的很短時間內(nèi)，分子增加了一個數(shù)量上等于入射光子損失(或增加)的能量，拉曼散射是系統(tǒng)經(jīng)過了一個“虛”激發(fā)態(tài)的躍遷過程。雖然，可以找到在某些波長上拉曼散射的中間態(tài)與分子的真實本征態(tài)相重合的能級，并且拉曼散射截面會大大增加，但這是一種共振拉曼散射，與熒光發(fā)射機(jī)制完全不同。105Laserspectroscopyanditsapplication拉曼散射過程是經(jīng)過一個電子激發(fā)態(tài)的中間態(tài)躍遷，與激光誘導(dǎo)熒光在經(jīng)典理論中，選擇定則主要其是討論其拉曼活性問題。設(shè)Esi為散射光的電場矢量的i分量，則由拉曼活性得：結(jié)論：輸入或輸出的電場(Eoj或Esi)是通過拉曼張量αn相關(guān)聯(lián)的。2選擇定則106Laserspectroscopyanditsapplication在經(jīng)典理論中，選擇定則主要其是討論其拉曼活性問題。設(shè)Esi為由此可見：如果下標(biāo)為i,j的張量元不為零，那么Eoj和Esi之間的拉曼散射是可能的，拉曼張量元αn是否為零要從群論的計算中來確定。只有分子在振動過程中，分子的極化率發(fā)生變化才屬于拉曼活性；對于紅外光譜，分子的偶極矩發(fā)生變化才屬于紅外活性。對于一個給定振動模n，拉曼張量定義為107Laserspectroscopyanditsapplication由此可見：如果下標(biāo)為i,j的張量元不為零，那么Eoj和Esi拉曼與紅外的選擇定則緣源用三個簡單分子以列表的方式對振動模的紅外活性和拉曼活性作一些定性討論108Laserspectroscopyanditsapplication拉曼與紅外的選擇定則緣源用三個簡單分子以列表的方式對振動模的雖然有一些分子(如異核雙原子分子)既有拉曼光譜，又有紅外吸收光譜，但有些躍遷只能在拉曼光譜中觀察到，而另一些只能在直接吸收光譜中觀察到，也有一些躍遷在吸收光譜或Raman光譜中都觀察不到。對于極性基團(tuán)的振動、分子的非對稱振動使分子的偶極矩發(fā)生變化，因而是紅外活性的；對于非極性基團(tuán)的振動、分子的全對稱振動使分子的極化率發(fā)生改變，產(chǎn)生拉曼活性。大多數(shù)有機(jī)分子一般具有不完全的對稱性，因而在紅外與拉曼光譜中都有反映。極性基團(tuán)與分子的非全對稱振動產(chǎn)生紅外吸收帶，一些強(qiáng)極性基團(tuán)，如：?OH,?C=O,?C?X(X為鹵素)等在紅外光譜中有強(qiáng)吸收帶，而測不到拉曼光譜。非極性的、但易于極化的健(或基團(tuán))，如：?C=?C=C?,?N=N?,?S?S?等，不會產(chǎn)生紅外光譜，但有明顯的拉曼光譜。109Laserspectroscopyanditsapplication雖然有一些分子(如異核雙原子分子)既有拉曼光譜，又有紅外吸收拉曼散射光的強(qiáng)度與散射物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。按照原子的偶極輻射原理，分子的斯托克斯頻率的感應(yīng)偶極矩為μ(ωs)的輻射功率為由于μ(ωs)=1/2(?α/?q)q0EL，輻射功率為可以寫為：3.拉曼信號強(qiáng)度110Laserspectroscopyanditsapplication3.1拉曼信號強(qiáng)度拉曼散射光的強(qiáng)度與散射物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。按照原子的偶極輻射原理通常用微分散射截面來表征物質(zhì)的拉曼散射能力，微分散射截面的定義為一塊厚度為l的介質(zhì)，在ωs頻率上發(fā)射的散射光的功率P(ωs)為入射光的總強(qiáng)度單位體積內(nèi)的分子數(shù)收集立體111Laserspectroscopyanditsapplication通常用微分散射截面來表征物質(zhì)的拉曼散射能力，微分散射截面的定表7-1幾種分子的拉曼頻移與微分截面物質(zhì)激發(fā)波長nm頻移νR(cm-1)微分截面(dσ/dΩ)10-29cm2mol-1Ω-1苯(C6H6)632,8514.5488.09920.800±0.0292.57±0.083.25±0.10氯苯(C6H5CH3)632,8514.5488.010020.353±0.0131.39±0.051.83±0.06硝基苯(C6H5NO2)632,8514.5488.013451.57±0.069.00±0.2910.3±0.4CS2694.3632,8514.5488.06560.7550.59±0.0343.27±0.104.35±0.13CCl4632,8514.5488.04590.628±0.0231.78±0.062.25±0.07112Laserspectroscopyanditsapp