鐵電介質(zhì)陶瓷95講解課件

第五章電容器介電陶瓷1第五章電容器介電陶瓷1對(duì)裝置瓷主要考慮的是：電阻率，介質(zhì)損耗等，而不考慮介電常數(shù)。介電常數(shù)是表征陶瓷貯存電荷的能力的參數(shù)。電容器陶瓷是指主要用來制造電容器的陶瓷材料。2對(duì)裝置瓷主要考慮的是：電阻率，介質(zhì)損耗等，而不考慮介電就陶瓷介質(zhì)來說，可以分為鐵電介質(zhì)陶瓷、高頻介質(zhì)陶瓷、半導(dǎo)體介質(zhì)陶瓷，反鐵電介質(zhì)陶瓷、微波介質(zhì)陶瓷和獨(dú)石結(jié)構(gòu)介質(zhì)陶瓷等。近幾年來，半導(dǎo)體瓷介電容器的發(fā)展很快。3就陶瓷介質(zhì)來說，可以分為鐵電介質(zhì)陶瓷、高頻介質(zhì)陶瓷、半導(dǎo)電介質(zhì)陶瓷按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分為三類:

?類陶瓷介質(zhì)：介電常數(shù)約為12～900，特點(diǎn)：高頻下的介質(zhì)損耗小，介電常數(shù)的溫度系數(shù)數(shù)值范圍寬，用于制造高頻電路中使用的瓷介質(zhì)電容器。4電介質(zhì)陶瓷按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分為三類:4Ⅱ類陶瓷介質(zhì)：介電常數(shù)約200～30000。特點(diǎn)：低頻下的介質(zhì)損耗比?類陶瓷介質(zhì)大很多，介電常數(shù)隨溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度的變化呈強(qiáng)烈的非線性，具有電滯回線和電致伸縮，經(jīng)極化處理具有壓電效應(yīng)等，用于制造低頻電路中使用的陶瓷介質(zhì)電容器。5Ⅱ類陶瓷介質(zhì)：介電常數(shù)約200～30000。5Ⅲ類陶瓷介質(zhì)：也稱為半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)，介電常數(shù)約7000～10萬(wàn)以上，甚至可達(dá)到30萬(wàn)～40萬(wàn)。

特點(diǎn)：該陶瓷材料的晶粒為半導(dǎo)體，利用該陶瓷的表面與金屬電極間的接觸勢(shì)壘層或晶粒間的絕緣層作為介質(zhì)，因而具有很高的介電常數(shù)。用于制造汽車、電子計(jì)算機(jī)等電路中要求體積非常小的陶瓷介質(zhì)電容器。6Ⅲ類陶瓷介質(zhì)：也稱為半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)，介電常數(shù)約7000～對(duì)容量要求一樣時(shí)，用高介電常數(shù)材料制備的電容器體積小，而用低介電常數(shù)材料制備的電容器體積很大。為了減小元件的幾何尺寸，各國(guó)都在大力開發(fā)新的電介質(zhì)陶瓷材料和復(fù)合電介質(zhì)材料。7對(duì)容量要求一樣時(shí)，用高介電常數(shù)材料制備的電容器體積小，而隨著整機(jī)發(fā)展的要求，片式陶瓷電容器、片式陶瓷電感、片式陶瓷電阻等片式陶瓷元件，以及微疊層陶瓷元件的研究，開發(fā)和生產(chǎn)的發(fā)展都非?？?。8隨著整機(jī)發(fā)展的要求，片式陶瓷電容器、片式陶瓷電感、片式陶鐵電電容器陶瓷的主要類型：以鈦酸鋇(BaTi03)或鈦酸鉛基固溶體為主晶相的鐵電陶瓷。

陶瓷材料的性質(zhì)與其主晶相的性質(zhì)是密切相關(guān)的。第一節(jié)鐵電介質(zhì)陶瓷9鐵電電容器陶瓷的主要類型：以鈦酸鋇(BaTi03)或2.1BaTi03晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、BaTi03晶體的原子結(jié)構(gòu)

BaTi03有多種晶型，它們的穩(wěn)定溫度范圍為：立方相：在120℃以上是穩(wěn)定的；四方相：在120℃～5℃之間是穩(wěn)定的；斜方相：在5℃～－90℃之間是穩(wěn)定的；三方相：在－90℃以下是穩(wěn)定的。當(dāng)燒成溫度過高時(shí)會(huì)出現(xiàn)六方相，是應(yīng)該避免出現(xiàn)的晶相。102.1BaTi03晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)10是理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，每個(gè)鈣鈦礦型晶胞中包含一個(gè)分子單位。1、立方BaTi0311是理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，每個(gè)鈣鈦礦型晶胞中包含一個(gè)分子單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba2+

O2-Ti4+12鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba2+O2-Ti4+12從離子堆積的角度看，O2-離子和Ba2+共同按立方最緊密堆積，堆積成O2-離子處于面心位置的“立方面心結(jié)構(gòu)”，Ti4+離子占據(jù)著6個(gè)O2-組成的八面體空隙的中間。13從離子堆積的角度看，O2-離子和Ba2+共同按立方最緊2、四方BaTi03四方BaTi03的結(jié)構(gòu)亦屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，與理想鈣鈦礦型相比晶格發(fā)生了一定程度的畸變。使四方BaTi03的c軸變長(zhǎng)，a、b軸變短。142、四方BaTi0314立方相四方相◆15立方相四方相◆15在立方BaTiO3中，處于氧八面體孔隙中的鈦離子可以偏離八面體的中心位置，在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行振動(dòng)。在鈦離子振動(dòng)時(shí)，其偏離或靠近周圍6個(gè)氧離子的機(jī)會(huì)是均等的，即對(duì)八面體中心位置的平均偏離為零。16在立方BaTiO3中，處于氧八面體孔隙中的鈦離子可以偏隨溫度T↓，Ti4+熱運(yùn)動(dòng)變?nèi)酰?dāng)T﹤120℃，Ti4+的振動(dòng)中心向周圍的6個(gè)O2-離子之一靠近，即Ti4+離子沿c軸方向產(chǎn)生離子位移極化，這是在無外電場(chǎng)時(shí)Ti4+自發(fā)進(jìn)行的極化，稱為自發(fā)極化，由于Ti4+位移，O2-也偏離了它的對(duì)稱位置，進(jìn)行相應(yīng)的位移?！?7隨溫度T↓，Ti4+熱運(yùn)動(dòng)變?nèi)?，?dāng)T﹤120℃，Ti4+自發(fā)極化強(qiáng)度通常用Ps表示。自發(fā)極化是Ti4+、OⅠ（近）和其它離子共同作用的結(jié)果，它們對(duì)Ps的貢獻(xiàn)分別為：31%，59%，10%。18自發(fā)極化強(qiáng)度通常用Ps表示。183、斜方BaTi03Ti4+離子沿x方向進(jìn)行位移，并導(dǎo)致O2-離子產(chǎn)生相應(yīng)的移動(dòng)。所以a軸的方向?yàn)樽园l(fā)極化的方向，即在斜方BaTi03中，自發(fā)極化沿著假立方晶胞的面對(duì)角線的方向進(jìn)行。193、斜方BaTi03194、三方BaTi03三方BaTi03中也存在著自發(fā)極化，極化沿著原來立方晶胞的立方體對(duì)角線方向進(jìn)行。以上幾種晶相及自發(fā)極化結(jié)果，可用下圖表示。P166，圖5-4。204、三方BaTi0320（2）四方相，自發(fā)極化強(qiáng)度Ps‖c軸方向，即沿立方面方面。

立方相四方相（1）立方相，不存在自發(fā)極化，Ps=0；21（2）四方相，自發(fā)極化強(qiáng)度Ps‖c軸方向，即沿立方面方面。（3）斜方相，自發(fā)極化Ps‖面對(duì)角線方向[110]，即沿立方面的對(duì)角線方向。斜方相三方相（4）三方相，自發(fā)極化Ps‖[111]方向，即沿立方體的對(duì)角線方向。22（3）斜方相，自發(fā)極化Ps‖面對(duì)角線方向[110]，即沿立方這就是BaTi03不同晶體的自發(fā)極化及自發(fā)極化方向。二、BaTi03晶體的電疇結(jié)構(gòu)1、自發(fā)極化一部分相互鄰近的晶胞都步調(diào)一致地沿著原來的某個(gè)晶軸方向自發(fā)極化，而另一部分相互鄰近的晶胞則又都步調(diào)一致地沿著另外的晶軸方向進(jìn)行自發(fā)極化。23這就是BaTi03不同晶體的自發(fā)極化及自發(fā)極化方向。22、電疇

許許多多晶胞組成的具有相同的自發(fā)極化方向的小區(qū)域稱為電疇。電疇可以只是一個(gè)晶胞，也可以是整個(gè)晶體，稱為單疇晶體。242、電疇243、鐵電體具有電疇結(jié)構(gòu)的晶體稱為鐵電體。4、居里溫度（Tc）使鐵電體失去自發(fā)極化因而使電疇結(jié)構(gòu)消失的最低溫度即居里溫度（用Tc表示）。對(duì)于BaTi03，Tc＝120℃。253、鐵電體255、疇壁：電疇與電疇之間的界面，稱為疇壁。分為兩種：（1）90o疇壁：相鄰電疇之間的取向相差90o。（2）180o疇壁：相鄰電疇之間的取向相差180o。

265、疇壁：電疇與電疇之間的界面，稱為疇壁。分為兩種：27276、電疇結(jié)構(gòu)（1）如形成的是90o疇壁，且90o疇壁兩邊電疇首尾相連，疇壁兩邊帶異性電荷，能相互吸引。如果兩個(gè)電疇之間是帶同種電荷，則內(nèi)部存在很大的內(nèi)能，勢(shì)必使一個(gè)電疇方向發(fā)生轉(zhuǎn)化，使疇壁兩邊帶不同的電荷。內(nèi)能↓。286、電疇結(jié)構(gòu)28（2）90o疇壁交角﹤90o晶體產(chǎn)生自發(fā)極化，沿c軸方向伸長(zhǎng)，在局部伸長(zhǎng)量不同，產(chǎn)生了偏轉(zhuǎn)，使交角﹤90o。（3）Psi=0沒有經(jīng)過人工極化時(shí)，相反方向分布的電疇的自發(fā)極化強(qiáng)度可以相互抵消。宏觀上不呈現(xiàn)極性。29（2）90o疇壁交角﹤90o29（4）內(nèi)應(yīng)力在產(chǎn)生極化的同時(shí)，每個(gè)電疇可看作一個(gè)單元，在c軸方向伸長(zhǎng)，但卻受到相鄰單元的限制，受到壓應(yīng)力，而在a、b軸方向壓縮，卻受到相鄰單元的限制，受到拉應(yīng)力，對(duì)每個(gè)單元存在很大的內(nèi)應(yīng)力。30（4）內(nèi)應(yīng)力30三、BaTi03晶體的介電-溫度特性（1）BaTi03晶體介電常數(shù)很高，=2000～7000；（2）介電強(qiáng)度各向異性。

a?c，a軸方向大于c軸方向，說明在電場(chǎng)作用下，BaTi03晶體中的離子沿a軸方向具有更大的可動(dòng)性。31三、BaTi03晶體的介電-溫度特性31（3）在相變溫度附近，出現(xiàn)峰值，Tc下，達(dá)最大，這與相變溫度附近離子具有較大的可動(dòng)性以及在電場(chǎng)作用下易于使晶體中的電疇沿電場(chǎng)方向取向有關(guān)。（4）介電常數(shù)隨溫度呈非線性改變。如圖所以：32（3）在相變溫度附近，出現(xiàn)峰值，Tc下，達(dá)最大，這與相變隨T改變，改變率很大，且不是一個(gè)定值，無法用“介電常數(shù)的溫度系數(shù)αε”來描述它。33隨T改變，改變率很大，且不是一個(gè)定值，無法用“介電常數(shù)（5）熱滯現(xiàn)象，隨T的改變存在熱滯現(xiàn)象，特別在四方斜方相變、斜方三方相變溫度附近。升溫過程：Tc＋△T降溫過程：Tc－△T總存在△T，所以存在熱滯現(xiàn)象。各種相變不可能在平衡狀態(tài)下完成，總存在溫度差△T。34（5）熱滯現(xiàn)象，隨T的改變存在熱滯現(xiàn)象，特別在四方斜方相2.2BaTi03基陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)和性能一、BaTi03基陶瓷的一般結(jié)構(gòu)BaTi03基陶瓷由BaTi03的晶粒、晶相、玻璃相和晶界層或邊界層構(gòu)成。晶粒粒徑只有310微米。352.2BaTi03基陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)和性能BaTi03基在晶界上存在大量缺陷，物質(zhì)在該處的擴(kuò)散速度大于晶體內(nèi)部，在晶界上出現(xiàn)雜質(zhì)富集，出現(xiàn)夾雜相。

當(dāng)晶界上存在夾雜相或有玻璃相存在時(shí)，在到達(dá)相變溫度附近出現(xiàn)峰值。

晶粒大小，對(duì)陶瓷材料的性質(zhì)也有明顯的影響。36在晶界上存在大量缺陷，物質(zhì)在該處的擴(kuò)散速度大于晶體內(nèi)部，粒度效應(yīng)：指四方結(jié)構(gòu)的BaTi03，晶粒粒徑﹤5m時(shí)，隨粒徑↓，自發(fā)變形度（c/a－1）相應(yīng)↓，（c/a－1）代表了晶體的極化程度，（四方結(jié)構(gòu)BaTi03c/a=1.01，c/a－1=0.01，若c/a－1=0.001，則沿c軸方向自發(fā)變形減小，自發(fā)極化減?。?。這一變化一直持續(xù)到Tc以上，在Tc以上，按理自發(fā)極化應(yīng)消失，但粒度﹤5m時(shí)，在Tc以上自發(fā)極化仍然存在。37粒度效應(yīng)：指四方結(jié)構(gòu)的BaTi03，晶粒粒徑﹤5m時(shí)，隨粒二、BaTi03陶瓷的電致伸縮與電滯回線1、電致伸縮

對(duì)BaTi03陶瓷無外電場(chǎng)作用時(shí)，它的取向是隨機(jī)的，各個(gè)方向上的伸縮可以相互抵消，宏觀上講，整個(gè)陶瓷無體積改變。38二、BaTi03陶瓷的電致伸縮與電滯回線38

若施加一個(gè)外電場(chǎng)，沿電場(chǎng)方向伸長(zhǎng)，其它方向縮短，稱為電致伸縮，這是鐵電體的顯著特征。若一段時(shí)間后，去除外電場(chǎng)，各晶粒的方向有所偏轉(zhuǎn)，伸縮量有所減緩，但無法回到原來的狀態(tài)，它的外型改變，介于兩種狀態(tài)之間，稱為剩余伸縮。這時(shí)所有極化強(qiáng)度之和不再等于0，即Psi≠0，存在一個(gè)剩余極化強(qiáng)度，這一過程稱為外加極化。39若施加一個(gè)外電場(chǎng)，沿電場(chǎng)方向伸長(zhǎng)，其它方向縮短，稱為電4040（與自發(fā)極化區(qū)別：無外電場(chǎng)作用時(shí)，Ti4+沿c軸方向產(chǎn)生了一定程度的位移，即產(chǎn)生離子位移極化，稱為自發(fā)極化）。41（與自發(fā)極化區(qū)別：無外電場(chǎng)作用時(shí)，Ti4+沿c軸方向產(chǎn)生了一若施加一個(gè)交變電場(chǎng)，伸縮量和外形改變呈現(xiàn)周期性變化，永遠(yuǎn)不會(huì)回到原來的狀態(tài)，如圖5-14。42若施加一個(gè)交變電場(chǎng)，伸縮量和外形改變呈現(xiàn)周期性變化，

電致應(yīng)變的周期性變化必然伴隨著陶瓷內(nèi)的(包括晶界和晶粒內(nèi)的)應(yīng)力的周期性變化和作用。一般鐵電體只在低頻下使用。不能用在高頻下，因?yàn)椋邏撼浞烹娀蚋邏航涣麟婋妶?chǎng)作用下電致應(yīng)變對(duì)鐵電陶瓷材料或器件可能產(chǎn)生破壞作用。43電致應(yīng)變的周期性變化必然伴隨著陶瓷內(nèi)的(包括晶界和晶2、電滯回線極化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)變化的情況：442、電滯回線44施加外電場(chǎng)E時(shí)，→沿E方向取向，各晶粒中的電疇逐步沿電場(chǎng)方向取向，各晶粒形成單疇晶體。

極化達(dá)到飽和，電場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)提高，極化強(qiáng)度沿著AB呈線性變化。

如果電場(chǎng)強(qiáng)度降到零，P不為零，存在一個(gè)“剩余極化強(qiáng)度”Pr。45施加外電場(chǎng)E時(shí)，→沿E方向取向，各晶粒中的電疇逐步沿電場(chǎng)施加反方向電場(chǎng)，達(dá)－Ec時(shí)，極化強(qiáng)度P才回到0，繼續(xù)提高電場(chǎng)強(qiáng)度，P在反方向表現(xiàn)出來，變至H點(diǎn)與A點(diǎn)相應(yīng)，極化達(dá)飽和，GH為直線，降至電場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)，P=－Pr，再施加正電場(chǎng)至Ec，P又恢復(fù)到0，再提高電場(chǎng)強(qiáng)度，則沿Ec－A到A。46施加反方向電場(chǎng)，達(dá)－Ec時(shí)，極化強(qiáng)度P才回到0，繼續(xù)提施加外電場(chǎng)后，再也不會(huì)回到E=0，P=0的原點(diǎn)，而是沿一個(gè)回線運(yùn)動(dòng)，這個(gè)回線稱為電滯回線。Ec所表示的電場(chǎng)強(qiáng)度稱為該陶瓷材料的矯頑場(chǎng)。BA的延長(zhǎng)線與P相交，Ps稱為自發(fā)極化強(qiáng)度。三、BaTi03陶瓷介電溫度特性1、≌1000，因?yàn)樘沾芍写嬖诓Ａ啵馆^BaTi03晶體的低。47施加外電場(chǎng)后，再也不會(huì)回到E=0，P=0的原點(diǎn)，而是沿2、在相變溫度附近也存在峰值，Tc下最大，呈非線性變化，不能用“介電常數(shù)溫度系數(shù)”來描述。3、Tc溫度以上，服從居里—外斯定律：

=k/（Tc－T0）+00—電子極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)。T0—居里—外斯特性溫度常數(shù)。Tc－T0=10～11℃，K—居里常數(shù)，1.6～1.7×105/℃。居里—外斯定律為鐵電體在居里溫度以上與溫度T關(guān)系的一個(gè)基本定律。482、在相變溫度附近也存在峰值，Tc下最大，呈非線性變化，不能4、介質(zhì)損耗tg很高，達(dá)0.01～0.02。

BaTi03是一種高介質(zhì)損耗陶瓷，這是它的一個(gè)很大的弱點(diǎn)。四、壓力對(duì)BaTi03基陶瓷介電性能的影響1、單向壓力—產(chǎn)生明顯的壓峰作用。2、靜水壓—產(chǎn)生壓峰的同時(shí)還具有移峰效應(yīng)。原因：施加壓力后阻礙了電疇取向的進(jìn)行。494、介質(zhì)損耗tg很高，達(dá)0.01～0.02。495050五、置換改性和攙雜改性1、置換改性：將離子性加入物溶解到BaTi03中，與相應(yīng)離子進(jìn)行置換形成BaTi03基固熔體。BaTi03用ABO3表示:對(duì)A進(jìn)行置換，稱為A位置換。對(duì)B進(jìn)行置換，稱為B位置換。對(duì)A、B進(jìn)行置換，稱為補(bǔ)償電價(jià)置換改性。51五、置換改性和攙雜改性51（1）A位置換：CaTi03，SrTi03，PbTi03

Ca2+作用是壓峰作用，同時(shí)有微弱的移峰。用Ca2+進(jìn)行置換改性，使相變溫度降低有利于BaTi03基陶瓷材料和器件的溫度穩(wěn)定性的改善。52（1）A位置換：CaTi03，SrTi03，PbTi03

CPb2+作用，主要是移峰，提高Tc，伴隨壓峰。居里峰向高溫移動(dòng)，峰值介電常數(shù)和室溫介電常數(shù)降低。Pb2+很少單獨(dú)使用。53Pb2+作用，主要是移峰，提高Tc，伴隨壓峰。居里峰向Sr2+作用，移峰，升峰。54Sr2+作用，移峰，升峰。54（2）B位置換：BaZrO3，BaSnO3與Sr2+作用相似，都使Tc降低，在加入適當(dāng)量時(shí)，使峰值顯著提高，加入量超過一定量后，又在一定程度上使居里峰降低并展寬。55（2）B位置換：BaZrO3，BaSnO355

不同點(diǎn)：

Sr2+使BaTi03的四方斜方相變溫度稍有降低，斜方三方相變溫度保持不變；Zr4+或Sn4+的加入量在10％(mol)以下時(shí)，都使BaTi03的四方斜方相變溫度和斜方三方相變溫度顯著提高。這樣，在用Zr4+或Sn4+置換改性的鈦酸鋇陶瓷中，斜方相(或假單斜相)就可能成為室溫下的穩(wěn)定晶相。56不同點(diǎn)：56（3）補(bǔ)償電價(jià)置換LaAlO3，A、B位電價(jià)補(bǔ)償。（K1/2La1/2）TiO3，置換Ba，A位補(bǔ)償。置換離子的電價(jià)與被置換離子的電價(jià)和相等，這類置換使電價(jià)得到了補(bǔ)償，置換不致引進(jìn)空位和填隙離子。一切具有足夠溶解度的置換改性的加入物都能使BaTi03陶瓷的性質(zhì)發(fā)生逐漸的變化。57（3）補(bǔ)償電價(jià)置換572、攙雜改性有些加入物，由于離子半徑相差較大，或由于相應(yīng)離子的電價(jià)不同等原因，使它們?cè)贐aTi03中的固熔極限很小，加入量非常小，卻能使BaTi03陶瓷的性質(zhì)發(fā)生更為顯著更為深刻的變化，這種改性加入物稱為攙雜改性加入物。582、攙雜改性581、摻雜Nb2O5及MgO對(duì)細(xì)晶BaTiO3系統(tǒng)介電性能影響的研究郭煒等，硅酸鹽通報(bào)，2003(1)2、Nd擴(kuò)滲BaTiO3陶瓷的電性能與XPS研究郝素娥等，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2003(4)3、CaZrO3摻雜對(duì)(Ba,Sr)TiO3鐵電電容器陶瓷性能的影響黃新友，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005(3)4、Cd2O3摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷電性能的影響郝素娥，精細(xì)化工，2002(12)591、摻雜Nb2O5及MgO對(duì)細(xì)晶BaTiO3系統(tǒng)介電性能影響六、BaTi03陶瓷的擊穿

BaTi03陶瓷的抗電強(qiáng)度不僅取決于陶瓷材料本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還和試樣的形狀和尺寸有關(guān)。BaTi03的擊穿與所處環(huán)境溫度有很大關(guān)系，分為居里點(diǎn)Tc+，居里點(diǎn)Tc－。60六、BaTi03陶瓷的擊穿606161

處于Tc－，隨外加電場(chǎng)加大，自發(fā)極化P1形成的反方向電場(chǎng)的作用，使晶粒內(nèi)部不存在空間電荷極化。而在邊界層上出現(xiàn)很強(qiáng)的空間電荷，外加電荷足夠強(qiáng)時(shí)，邊界層擊穿。62處于Tc－，隨外加電場(chǎng)加大，自發(fā)極化P1形成的反方向當(dāng)處于Tc+，無自發(fā)極化，隨E↑，出現(xiàn)空間電荷不均勻，當(dāng)E足夠強(qiáng)時(shí)，產(chǎn)生晶粒自身?yè)舸Ｌ岣呖闺姀?qiáng)度措施：（1）可采用取代、攙雜等方式，來抵消小半徑3價(jià)離子（如Al3+），消除瓷料的N型電導(dǎo)。（2）改善密度（降低氣孔率），密度↑，抗電強(qiáng)度↑，密度增加3，抗電強(qiáng)度↑150%。

63當(dāng)處于Tc+，無自發(fā)極化，隨E↑，出現(xiàn)空間電荷不均勻，（3）BaTi03細(xì)晶結(jié)構(gòu)，有利于提高抗電強(qiáng)度。強(qiáng)電場(chǎng)作用下，鐵電陶瓷晶粒內(nèi)部的電疇沿電場(chǎng)方向取向?qū)樯鄳?yīng)的電致應(yīng)變，其所產(chǎn)生的應(yīng)力大小與晶粒直徑成正比。晶粒越大，應(yīng)力越大。電致應(yīng)變多次作用導(dǎo)致晶?；蚓Ы缌芽p產(chǎn)生和發(fā)展，使陶瓷材料擊穿。64（3）BaTi03細(xì)晶結(jié)構(gòu)，有利于提高抗電強(qiáng)度。64（4）移峰和壓峰，可對(duì)抗電強(qiáng)度有所改善。

在鐵電介質(zhì)陶瓷的生產(chǎn)上，為了使瓷料在常溫下具有較大的介電常數(shù)，往往把瓷料的居里溫度移到室溫附近。但由于鐵電陶瓷在居里溫度附近的極化效應(yīng)很突出，嚴(yán)重影響著瓷料的脈沖擊穿強(qiáng)度，因此，高壓鐵電介質(zhì)陶瓷的居里溫度最好不在室溫附近，或者使瓷料不呈現(xiàn)明顯的居里點(diǎn)。

65（4）移峰和壓峰，可對(duì)抗電強(qiáng)度有所改善。65（5）對(duì)鐵電電容器，選擇適當(dāng)?shù)耐庑魏桶獠牧希瑢?duì)電容器的耐電強(qiáng)度有很重要的影響。

在高壓電容器的邊緣涂以半導(dǎo)釉等，可有效地提高電容器的使用電壓。66（5）對(duì)鐵電電容器，選擇適當(dāng)?shù)耐庑魏桶獠牧?，?duì)電容器的耐電七、老化

隨使用時(shí)間↑，介電常數(shù)↓，稱為老化，它是可再生性老化，將陶瓷加熱到Tc+，↑，可再次恢復(fù)。BaTi03的老化與它的變形度c/a有關(guān)，c/a↑，老化速度↓。當(dāng)鐵電陶瓷所處溫度從低到高靠近Tc時(shí)，老化速度↑。67七、老化67介電常數(shù)與使用時(shí)間的關(guān)系：

=0－mlogt0—存放開始時(shí)的介電常數(shù)；—t時(shí)后的介電常數(shù)。m—相當(dāng)于BaTi03陶瓷的老化速度常數(shù)，對(duì)一定瓷料來說是常數(shù)。m大。老化速度快，m小，老化慢。68介電常數(shù)與使用時(shí)間的關(guān)系：682.3BaTi03基陶瓷的配方基本要求：

1)介電常數(shù)高，即居里峰高；

2)在適當(dāng)?shù)臏囟葍?nèi)（-55+85℃），d/dt低，介電常數(shù)隨溫度變化很小，即要求居里峰寬；3）有盡可能高的抗電強(qiáng)度Ej（對(duì)用作高壓鐵電電容器的瓷料特別重要）；692.3BaTi03基陶瓷的配方694）介質(zhì)損耗tg↓（用于中高頻范圍內(nèi)的陶瓷介質(zhì)，這一指標(biāo)有很高的要求）；5）介電常數(shù)和電容量隨外加電場(chǎng)（包括強(qiáng)度和頻率）變化，變化??；6）老化緩慢。在實(shí)際使用中根據(jù)需要，選擇合適的幾項(xiàng)指標(biāo)。704）介質(zhì)損耗tg↓（用于中高頻范圍內(nèi)的陶瓷介質(zhì)，這一指標(biāo)有幾種突出某一種性能指標(biāo)的鐵電介質(zhì)瓷

(1)高介鐵電瓷料瓷介電容器的微小型化要求瓷料具有盡可能高的介電常數(shù)。一般在BaTi03中引入適當(dāng)?shù)囊品寮尤宋?，把居里峰移?5℃或15～20℃左右，且加入物不應(yīng)呈現(xiàn)壓峰效應(yīng)。國(guó)內(nèi)最初研制的高介鐵電瓷料為BaTi03—CaSn03系瓷料。目前國(guó)內(nèi)有些廠家生產(chǎn)的瓷料已達(dá)2000以上。71幾種突出某一種性能指標(biāo)的鐵電介質(zhì)瓷71(2)低變化率鐵電瓷料

Bi2(Sn0)3對(duì)BaTi03有非常強(qiáng)烈的壓峰效果。所以，BaTi03-Bi2(Sn0)3系瓷料可用作低容量變化率的鐵電瓷料系統(tǒng)。如果附加少量Nb205、ZnO、Sb203等摻雜改性，可以獲得性能更好的低變化率瓷料配方。72(2)低變化率鐵電瓷料72(3)高壓鐵電瓷料

鐵電陶瓷的耐電強(qiáng)度是高壓鐵電陶瓷的一個(gè)重要性質(zhì)指標(biāo)。改善鐵電電容器擊穿特性和反復(fù)擊穿特性的基本途徑有；選擇合宜的組成；保證瓷體的細(xì)晶結(jié)構(gòu)和足夠高的致密度。73(3)高壓鐵電瓷料73Ba／Ti比是影響鈦酸鋇陶瓷耐電強(qiáng)度的重要因素，Ba過量的瓷料有利于陶瓷的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，有利于耐電強(qiáng)度的提高。置換改性的(Ba1-xSrx)Ti03陶瓷通常要比BaTi03陶瓷的耐電強(qiáng)度好得多。74Ba／Ti比是影響鈦酸鋇陶瓷耐電強(qiáng)度的重要因素，Ba過Mg2+有強(qiáng)烈抑制Ti3+出現(xiàn)的能力，也有利于陶瓷的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，因而Mg2+通常對(duì)提高BaTi03基陶瓷介質(zhì)的耐電強(qiáng)度有比較顯著的效果。此外，MnO2(或MnC03)和ZnO等對(duì)改善BaTiO3基瓷料的燒結(jié)和組織結(jié)構(gòu)，提高瓷料的耐電強(qiáng)度也顯示良好的效果。75Mg2+有強(qiáng)烈抑制Ti3+出現(xiàn)的能力，也有利于陶瓷的細(xì)2.4鐵電電容器陶瓷的生產(chǎn)工藝鐵電電容器陶瓷生產(chǎn)中的主要工序包括：(1)團(tuán)塊的合成在BaTiO3基鐵電陶瓷的生產(chǎn)中，往往需要預(yù)先合成各種類型的團(tuán)塊或燒塊。BaTi03團(tuán)塊是需要用固相法預(yù)先合成的基本團(tuán)塊。合成溫度一般控制在1250℃左右，溫度太低，反應(yīng)不完全，而且游離的BaO對(duì)成型不利；太高時(shí)，團(tuán)塊較硬，不易粉碎，也會(huì)影響瓷料的燒結(jié)。762.4鐵電電容器陶瓷的生產(chǎn)工藝761、電子陶瓷用鈦酸鋇粉體制備方法研究進(jìn)展劉崗等，絕緣材料，2006(1)2、化學(xué)沉淀法制備納米BaTiO3粉體汪國(guó)忠，化學(xué)研究與應(yīng)用，1999(2)3、溶膠沉淀一步法制備納米鈦酸鋇粉體的工藝范廣能，合肥學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005(2)液相法可以制得高純度的粉體,也便于添加微量元素進(jìn)行改性，它優(yōu)于固相法。771、電子陶瓷用鈦酸鋇粉體制備方法研究進(jìn)展77(2)備料和成型

根據(jù)瓷料的工藝性能和瓷件的形狀要求，可以采用擠制、干壓、軋膜和流延等多種成型方法。管狀產(chǎn)品一般多采用擠制法成型；對(duì)于厚度在0.8mm以上的片型或板型產(chǎn)品多采用干壓法成型，對(duì)于厚度在0.8mm以下的圓片電容器或獨(dú)石電容器瓷膜，則采用軋膜成型或流延制膜工藝。78(2)備料和成型78粉碎混合均勻的瓷料需加入黏合劑或增塑劑再進(jìn)行成型。(3)排膠和燒成

軋膜瓷坯和流延瓷坯在燒成前都要經(jīng)過排膠(即排膠合劑)，以石蠟作黏合劑的大型瓷坯一般也要經(jīng)過排蠟而后燒成。排膠或排蠟溫度應(yīng)選擇適當(dāng)，使黏合劑比較充分地排除，同時(shí)也應(yīng)使瓷坯有一定的強(qiáng)度。

79粉碎混合均勻的瓷料需加入黏合劑或增塑劑再進(jìn)行成型。79①燒結(jié)

燒結(jié)通常分固相燒結(jié)和液相參加的燒結(jié)，后者也稱為固—液相燒結(jié)。固相燒結(jié)，BaTiO3瓷料經(jīng)成型后，該坯體通常含有百分之幾十的氣孔。多數(shù)鐵電電容器瓷料在燒成溫度下，往往都有一定數(shù)量的液相參加。80①燒結(jié)80液相參加下的燒結(jié)過程分為以下三個(gè)階段：

a．液相的形成、移動(dòng)和對(duì)于瓷坯孔隙的填充；

b．固體顆粒溶解與沉析過程的進(jìn)行，以及由此導(dǎo)致的瓷坯的顯著致密化；c．固體顆粒的連接和成長(zhǎng)，并伴隨著固體顆粒內(nèi)部包裹氣孔的形成。81液相參加下的燒結(jié)過程分為以下三個(gè)階段：81只有在形成的液相量足夠填充瓷坯氣孔時(shí)，燒結(jié)的第一階段才能夠保證瓷坯的充分燒結(jié)和致密化。燒結(jié)的第二階段通常是BaTiO3鐵電電容器瓷料產(chǎn)生強(qiáng)烈致密化的階段。82只有在形成的液相量足夠填充瓷坯氣孔時(shí)，燒結(jié)的第一階段才能第三階段表現(xiàn)為固體顆粒骨架的形成和固體顆粒的成長(zhǎng)。在固液相燒結(jié)的第三階段，如果晶粒成長(zhǎng)速度較快，往往可以把一些閉口氣孔包裹在顆粒內(nèi)部而不易排出。83第三階段表現(xiàn)為固體顆粒骨架的形成和固體顆粒的成長(zhǎng)。在固液②晶粒成長(zhǎng)

這里所說的晶粒成長(zhǎng)是指在陶瓷的燒結(jié)過程中晶粒的平均大小呈均勻的連續(xù)性的成長(zhǎng)過程。也就是說，晶粒成長(zhǎng)過程本身雖然導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，但是晶粒的相對(duì)大小并不發(fā)生明顯的變化，陶瓷材料隨著晶粒成長(zhǎng)過程的進(jìn)行，一般仍呈等粒狀結(jié)構(gòu)。84②晶粒成長(zhǎng)84③溶質(zhì)的晶界偏析和脫溶

對(duì)于BaTiO3陶瓷來說，一些離子半徑相差較大或(和)電價(jià)不相等的溶質(zhì)離子的溶入會(huì)使BaTi03晶格發(fā)生較明顯的畸變，該晶格畸變需要消耗一定的能量；若溶質(zhì)離子處于已經(jīng)具有缺陷的晶界上，就不需要消耗這部分能量。85③溶質(zhì)的晶界偏析和脫溶85從熱力學(xué)的角度來考慮，隨著燒成中晶粒的成長(zhǎng)和晶格缺陷的消除，溶于晶格中的離子就有從晶粒內(nèi)部向晶界富集，在晶界上產(chǎn)生偏析甚至脫溶出來分凝在晶界上的趨向。在燒結(jié)過程中期，由于晶粒的成長(zhǎng)即晶界的移動(dòng)，溶質(zhì)的晶界偏析或分凝作用還不十分明顯。86從熱力學(xué)的角度來考慮，隨著燒成中晶粒的成長(zhǎng)和晶格缺陷的到燒結(jié)過程后期，特別是當(dāng)晶界上聚集的雜質(zhì)足以阻止晶界的繼續(xù)移動(dòng)，使晶粒不再長(zhǎng)大時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，溶質(zhì)的晶界偏析或晶界分凝作用就明顯地表現(xiàn)出來。87到燒結(jié)過程后期，特別是當(dāng)晶界上聚集的雜質(zhì)足以阻止晶界④二次再結(jié)晶

在燒結(jié)后期，隨著雜質(zhì)(包括晶界分凝作用降出的溶質(zhì))在晶界上的凝聚，晶粒成長(zhǎng)過程往往會(huì)停止下來，即晶界上凝聚的雜質(zhì)阻止了晶界的繼續(xù)移動(dòng)。88④二次再結(jié)晶88有少數(shù)大晶粒的晶界可以越過晶界間的雜質(zhì)和閉口氣孔，繼續(xù)向它們的曲率半徑中心移動(dòng)，而大顆粒則迅速地吞并掉周圍的小顆粒，突然變得很大起來。這種過程稱之為二次再結(jié)晶。89有少數(shù)大晶粒的晶界可以越過晶界間的雜質(zhì)和閉口氣孔，繼續(xù)二次再結(jié)晶造成的少數(shù)異常長(zhǎng)大的晶粒以及晶粒內(nèi)部包裹著較大的閉口氣孔，這種陶瓷組織結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)嚴(yán)重影響了陶瓷材料的性能，應(yīng)避免出現(xiàn)二次再結(jié)晶過程。

90二次再結(jié)晶造成的少數(shù)異常長(zhǎng)大的晶粒以及晶粒內(nèi)部包裹著較

BaTi03基鐵電陶瓷燒成時(shí)還應(yīng)注意以下幾個(gè)問題。

a．燒成時(shí)應(yīng)保持氧化性氣氛，BaTi03陶瓷燒成時(shí)與Ti02陶瓷一樣，對(duì)氣氛性質(zhì)具有很高的敏感性。還原性氣氛可能引起B(yǎng)aTi03中由于出現(xiàn)氧空位，而使部分Ti4+轉(zhuǎn)變成Ti3+，從而導(dǎo)致BaTi03陶瓷介質(zhì)的電性能惡化，即電阻率下降，損耗顯著增高。91BaTi03基鐵電陶瓷燒成時(shí)還應(yīng)注意以下幾個(gè)問題。91

b．合理選用墊板和(或)墊料。

常采用ZrO2或瓷料組成大體相同的BaTi03燒結(jié)粉作為墊料或隔粘板。

c．避免瓷料中高溫時(shí)有的揮發(fā)性組分的揮發(fā)和對(duì)同窯燒成的其他瓷料的污染。如果需要應(yīng)采用專用匣缽和承燒板燒成這類瓷料，且應(yīng)把匣缽加蓋密封。92b．合理選用墊板和(或)墊料。922.5鐵電陶瓷電容器的包封包封是鐵電陶瓷電容器制造中值得重視的工序之一。為了提高鐵電陶瓷電容器的防潮性能并提高電容器的可靠性，一般都要對(duì)鐵電電容器進(jìn)行包封處理。此外，包封還具有提高電暈電壓和擊穿強(qiáng)度，提高電容器的機(jī)械強(qiáng)度和起到裝飾的作用。932.5鐵電陶瓷電容器的包封93鐵電電容器的包封料通常采用改性環(huán)氧樹脂或改性酚醛樹脂類高分子化合物。包封料通常是熱固性的，即涂覆包封時(shí)，包封料應(yīng)具有流動(dòng)性，便于操作，經(jīng)加熱到適當(dāng)溫度，樹脂即通過聚合作用而固化。環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的，用作包封料時(shí)需加入固化劑(如乙二胺、聚酰胺等)，使之成為熱固性樹脂。94鐵電電容器的包封料通常采用改性環(huán)氧樹脂或改性酚醛樹脂類作業(yè)：1、名詞解釋：電疇，居里溫度，鐵電體2、什么是BaTiO3陶瓷的電致伸縮？3、簡(jiǎn)述BaTiO3基陶瓷的粒度效應(yīng)。95作業(yè)：95第五章電容器介電陶瓷96第五章電容器介電陶瓷1對(duì)裝置瓷主要考慮的是：電阻率，介質(zhì)損耗等，而不考慮介電常數(shù)。介電常數(shù)是表征陶瓷貯存電荷的能力的參數(shù)。電容器陶瓷是指主要用來制造電容器的陶瓷材料。97對(duì)裝置瓷主要考慮的是：電阻率，介質(zhì)損耗等，而不考慮介電就陶瓷介質(zhì)來說，可以分為鐵電介質(zhì)陶瓷、高頻介質(zhì)陶瓷、半導(dǎo)體介質(zhì)陶瓷，反鐵電介質(zhì)陶瓷、微波介質(zhì)陶瓷和獨(dú)石結(jié)構(gòu)介質(zhì)陶瓷等。近幾年來，半導(dǎo)體瓷介電容器的發(fā)展很快。98就陶瓷介質(zhì)來說，可以分為鐵電介質(zhì)陶瓷、高頻介質(zhì)陶瓷、半導(dǎo)電介質(zhì)陶瓷按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分為三類:

?類陶瓷介質(zhì)：介電常數(shù)約為12～900，特點(diǎn)：高頻下的介質(zhì)損耗小，介電常數(shù)的溫度系數(shù)數(shù)值范圍寬，用于制造高頻電路中使用的瓷介質(zhì)電容器。99電介質(zhì)陶瓷按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分為三類:4Ⅱ類陶瓷介質(zhì)：介電常數(shù)約200～30000。特點(diǎn)：低頻下的介質(zhì)損耗比?類陶瓷介質(zhì)大很多，介電常數(shù)隨溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度的變化呈強(qiáng)烈的非線性，具有電滯回線和電致伸縮，經(jīng)極化處理具有壓電效應(yīng)等，用于制造低頻電路中使用的陶瓷介質(zhì)電容器。100Ⅱ類陶瓷介質(zhì)：介電常數(shù)約200～30000。5Ⅲ類陶瓷介質(zhì)：也稱為半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)，介電常數(shù)約7000～10萬(wàn)以上，甚至可達(dá)到30萬(wàn)～40萬(wàn)。

特點(diǎn)：該陶瓷材料的晶粒為半導(dǎo)體，利用該陶瓷的表面與金屬電極間的接觸勢(shì)壘層或晶粒間的絕緣層作為介質(zhì)，因而具有很高的介電常數(shù)。用于制造汽車、電子計(jì)算機(jī)等電路中要求體積非常小的陶瓷介質(zhì)電容器。101Ⅲ類陶瓷介質(zhì)：也稱為半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)，介電常數(shù)約7000～對(duì)容量要求一樣時(shí)，用高介電常數(shù)材料制備的電容器體積小，而用低介電常數(shù)材料制備的電容器體積很大。為了減小元件的幾何尺寸，各國(guó)都在大力開發(fā)新的電介質(zhì)陶瓷材料和復(fù)合電介質(zhì)材料。102對(duì)容量要求一樣時(shí)，用高介電常數(shù)材料制備的電容器體積小，而隨著整機(jī)發(fā)展的要求，片式陶瓷電容器、片式陶瓷電感、片式陶瓷電阻等片式陶瓷元件，以及微疊層陶瓷元件的研究，開發(fā)和生產(chǎn)的發(fā)展都非?？臁?03隨著整機(jī)發(fā)展的要求，片式陶瓷電容器、片式陶瓷電感、片式陶鐵電電容器陶瓷的主要類型：以鈦酸鋇(BaTi03)或鈦酸鉛基固溶體為主晶相的鐵電陶瓷。

陶瓷材料的性質(zhì)與其主晶相的性質(zhì)是密切相關(guān)的。第一節(jié)鐵電介質(zhì)陶瓷104鐵電電容器陶瓷的主要類型：以鈦酸鋇(BaTi03)或2.1BaTi03晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、BaTi03晶體的原子結(jié)構(gòu)

BaTi03有多種晶型，它們的穩(wěn)定溫度范圍為：立方相：在120℃以上是穩(wěn)定的；四方相：在120℃～5℃之間是穩(wěn)定的；斜方相：在5℃～－90℃之間是穩(wěn)定的；三方相：在－90℃以下是穩(wěn)定的。當(dāng)燒成溫度過高時(shí)會(huì)出現(xiàn)六方相，是應(yīng)該避免出現(xiàn)的晶相。1052.1BaTi03晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)10是理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，每個(gè)鈣鈦礦型晶胞中包含一個(gè)分子單位。1、立方BaTi03106是理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，每個(gè)鈣鈦礦型晶胞中包含一個(gè)分子單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba2+

O2-Ti4+107鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ba2+O2-Ti4+12從離子堆積的角度看，O2-離子和Ba2+共同按立方最緊密堆積，堆積成O2-離子處于面心位置的“立方面心結(jié)構(gòu)”，Ti4+離子占據(jù)著6個(gè)O2-組成的八面體空隙的中間。108從離子堆積的角度看，O2-離子和Ba2+共同按立方最緊2、四方BaTi03四方BaTi03的結(jié)構(gòu)亦屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，與理想鈣鈦礦型相比晶格發(fā)生了一定程度的畸變。使四方BaTi03的c軸變長(zhǎng)，a、b軸變短。1092、四方BaTi0314立方相四方相◆110立方相四方相◆15在立方BaTiO3中，處于氧八面體孔隙中的鈦離子可以偏離八面體的中心位置，在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行振動(dòng)。在鈦離子振動(dòng)時(shí)，其偏離或靠近周圍6個(gè)氧離子的機(jī)會(huì)是均等的，即對(duì)八面體中心位置的平均偏離為零。111在立方BaTiO3中，處于氧八面體孔隙中的鈦離子可以偏隨溫度T↓，Ti4+熱運(yùn)動(dòng)變?nèi)?，?dāng)T﹤120℃，Ti4+的振動(dòng)中心向周圍的6個(gè)O2-離子之一靠近，即Ti4+離子沿c軸方向產(chǎn)生離子位移極化，這是在無外電場(chǎng)時(shí)Ti4+自發(fā)進(jìn)行的極化，稱為自發(fā)極化，由于Ti4+位移，O2-也偏離了它的對(duì)稱位置，進(jìn)行相應(yīng)的位移。◆112隨溫度T↓，Ti4+熱運(yùn)動(dòng)變?nèi)?，?dāng)T﹤120℃，Ti4+自發(fā)極化強(qiáng)度通常用Ps表示。自發(fā)極化是Ti4+、OⅠ（近）和其它離子共同作用的結(jié)果，它們對(duì)Ps的貢獻(xiàn)分別為：31%，59%，10%。113自發(fā)極化強(qiáng)度通常用Ps表示。183、斜方BaTi03Ti4+離子沿x方向進(jìn)行位移，并導(dǎo)致O2-離子產(chǎn)生相應(yīng)的移動(dòng)。所以a軸的方向?yàn)樽园l(fā)極化的方向，即在斜方BaTi03中，自發(fā)極化沿著假立方晶胞的面對(duì)角線的方向進(jìn)行。1143、斜方BaTi03194、三方BaTi03三方BaTi03中也存在著自發(fā)極化，極化沿著原來立方晶胞的立方體對(duì)角線方向進(jìn)行。以上幾種晶相及自發(fā)極化結(jié)果，可用下圖表示。P166，圖5-4。1154、三方BaTi0320（2）四方相，自發(fā)極化強(qiáng)度Ps‖c軸方向，即沿立方面方面。

立方相四方相（1）立方相，不存在自發(fā)極化，Ps=0；116（2）四方相，自發(fā)極化強(qiáng)度Ps‖c軸方向，即沿立方面方面。（3）斜方相，自發(fā)極化Ps‖面對(duì)角線方向[110]，即沿立方面的對(duì)角線方向。斜方相三方相（4）三方相，自發(fā)極化Ps‖[111]方向，即沿立方體的對(duì)角線方向。117（3）斜方相，自發(fā)極化Ps‖面對(duì)角線方向[110]，即沿立方這就是BaTi03不同晶體的自發(fā)極化及自發(fā)極化方向。二、BaTi03晶體的電疇結(jié)構(gòu)1、自發(fā)極化一部分相互鄰近的晶胞都步調(diào)一致地沿著原來的某個(gè)晶軸方向自發(fā)極化，而另一部分相互鄰近的晶胞則又都步調(diào)一致地沿著另外的晶軸方向進(jìn)行自發(fā)極化。118這就是BaTi03不同晶體的自發(fā)極化及自發(fā)極化方向。22、電疇

許許多多晶胞組成的具有相同的自發(fā)極化方向的小區(qū)域稱為電疇。電疇可以只是一個(gè)晶胞，也可以是整個(gè)晶體，稱為單疇晶體。1192、電疇243、鐵電體具有電疇結(jié)構(gòu)的晶體稱為鐵電體。4、居里溫度（Tc）使鐵電體失去自發(fā)極化因而使電疇結(jié)構(gòu)消失的最低溫度即居里溫度（用Tc表示）。對(duì)于BaTi03，Tc＝120℃。1203、鐵電體255、疇壁：電疇與電疇之間的界面，稱為疇壁。分為兩種：（1）90o疇壁：相鄰電疇之間的取向相差90o。（2）180o疇壁：相鄰電疇之間的取向相差180o。

1215、疇壁：電疇與電疇之間的界面，稱為疇壁。分為兩種：122276、電疇結(jié)構(gòu)（1）如形成的是90o疇壁，且90o疇壁兩邊電疇首尾相連，疇壁兩邊帶異性電荷，能相互吸引。如果兩個(gè)電疇之間是帶同種電荷，則內(nèi)部存在很大的內(nèi)能，勢(shì)必使一個(gè)電疇方向發(fā)生轉(zhuǎn)化，使疇壁兩邊帶不同的電荷。內(nèi)能↓。1236、電疇結(jié)構(gòu)28（2）90o疇壁交角﹤90o晶體產(chǎn)生自發(fā)極化，沿c軸方向伸長(zhǎng)，在局部伸長(zhǎng)量不同，產(chǎn)生了偏轉(zhuǎn)，使交角﹤90o。（3）Psi=0沒有經(jīng)過人工極化時(shí)，相反方向分布的電疇的自發(fā)極化強(qiáng)度可以相互抵消。宏觀上不呈現(xiàn)極性。124（2）90o疇壁交角﹤90o29（4）內(nèi)應(yīng)力在產(chǎn)生極化的同時(shí)，每個(gè)電疇可看作一個(gè)單元，在c軸方向伸長(zhǎng)，但卻受到相鄰單元的限制，受到壓應(yīng)力，而在a、b軸方向壓縮，卻受到相鄰單元的限制，受到拉應(yīng)力，對(duì)每個(gè)單元存在很大的內(nèi)應(yīng)力。125（4）內(nèi)應(yīng)力30三、BaTi03晶體的介電-溫度特性（1）BaTi03晶體介電常數(shù)很高，=2000～7000；（2）介電強(qiáng)度各向異性。

a?c，a軸方向大于c軸方向，說明在電場(chǎng)作用下，BaTi03晶體中的離子沿a軸方向具有更大的可動(dòng)性。126三、BaTi03晶體的介電-溫度特性31（3）在相變溫度附近，出現(xiàn)峰值，Tc下，達(dá)最大，這與相變溫度附近離子具有較大的可動(dòng)性以及在電場(chǎng)作用下易于使晶體中的電疇沿電場(chǎng)方向取向有關(guān)。（4）介電常數(shù)隨溫度呈非線性改變。如圖所以：127（3）在相變溫度附近，出現(xiàn)峰值，Tc下，達(dá)最大，這與相變隨T改變，改變率很大，且不是一個(gè)定值，無法用“介電常數(shù)的溫度系數(shù)αε”來描述它。128隨T改變，改變率很大，且不是一個(gè)定值，無法用“介電常數(shù)（5）熱滯現(xiàn)象，隨T的改變存在熱滯現(xiàn)象，特別在四方斜方相變、斜方三方相變溫度附近。升溫過程：Tc＋△T降溫過程：Tc－△T總存在△T，所以存在熱滯現(xiàn)象。各種相變不可能在平衡狀態(tài)下完成，總存在溫度差△T。129（5）熱滯現(xiàn)象，隨T的改變存在熱滯現(xiàn)象，特別在四方斜方相2.2BaTi03基陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)和性能一、BaTi03基陶瓷的一般結(jié)構(gòu)BaTi03基陶瓷由BaTi03的晶粒、晶相、玻璃相和晶界層或邊界層構(gòu)成。晶粒粒徑只有310微米。1302.2BaTi03基陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)和性能BaTi03基在晶界上存在大量缺陷，物質(zhì)在該處的擴(kuò)散速度大于晶體內(nèi)部，在晶界上出現(xiàn)雜質(zhì)富集，出現(xiàn)夾雜相。

當(dāng)晶界上存在夾雜相或有玻璃相存在時(shí)，在到達(dá)相變溫度附近出現(xiàn)峰值。

晶粒大小，對(duì)陶瓷材料的性質(zhì)也有明顯的影響。131在晶界上存在大量缺陷，物質(zhì)在該處的擴(kuò)散速度大于晶體內(nèi)部，粒度效應(yīng)：指四方結(jié)構(gòu)的BaTi03，晶粒粒徑﹤5m時(shí)，隨粒徑↓，自發(fā)變形度（c/a－1）相應(yīng)↓，（c/a－1）代表了晶體的極化程度，（四方結(jié)構(gòu)BaTi03c/a=1.01，c/a－1=0.01，若c/a－1=0.001，則沿c軸方向自發(fā)變形減小，自發(fā)極化減?。?。這一變化一直持續(xù)到Tc以上，在Tc以上，按理自發(fā)極化應(yīng)消失，但粒度﹤5m時(shí)，在Tc以上自發(fā)極化仍然存在。132粒度效應(yīng)：指四方結(jié)構(gòu)的BaTi03，晶粒粒徑﹤5m時(shí)，隨粒二、BaTi03陶瓷的電致伸縮與電滯回線1、電致伸縮

對(duì)BaTi03陶瓷無外電場(chǎng)作用時(shí)，它的取向是隨機(jī)的，各個(gè)方向上的伸縮可以相互抵消，宏觀上講，整個(gè)陶瓷無體積改變。133二、BaTi03陶瓷的電致伸縮與電滯回線38

若施加一個(gè)外電場(chǎng)，沿電場(chǎng)方向伸長(zhǎng)，其它方向縮短，稱為電致伸縮，這是鐵電體的顯著特征。若一段時(shí)間后，去除外電場(chǎng)，各晶粒的方向有所偏轉(zhuǎn)，伸縮量有所減緩，但無法回到原來的狀態(tài)，它的外型改變，介于兩種狀態(tài)之間，稱為剩余伸縮。這時(shí)所有極化強(qiáng)度之和不再等于0，即Psi≠0，存在一個(gè)剩余極化強(qiáng)度，這一過程稱為外加極化。134若施加一個(gè)外電場(chǎng)，沿電場(chǎng)方向伸長(zhǎng)，其它方向縮短，稱為電13540（與自發(fā)極化區(qū)別：無外電場(chǎng)作用時(shí)，Ti4+沿c軸方向產(chǎn)生了一定程度的位移，即產(chǎn)生離子位移極化，稱為自發(fā)極化）。136（與自發(fā)極化區(qū)別：無外電場(chǎng)作用時(shí)，Ti4+沿c軸方向產(chǎn)生了一若施加一個(gè)交變電場(chǎng)，伸縮量和外形改變呈現(xiàn)周期性變化，永遠(yuǎn)不會(huì)回到原來的狀態(tài)，如圖5-14。137若施加一個(gè)交變電場(chǎng)，伸縮量和外形改變呈現(xiàn)周期性變化，

電致應(yīng)變的周期性變化必然伴隨著陶瓷內(nèi)的(包括晶界和晶粒內(nèi)的)應(yīng)力的周期性變化和作用。一般鐵電體只在低頻下使用。不能用在高頻下，因?yàn)?，高壓充放電或高壓交流電電?chǎng)作用下電致應(yīng)變對(duì)鐵電陶瓷材料或器件可能產(chǎn)生破壞作用。138電致應(yīng)變的周期性變化必然伴隨著陶瓷內(nèi)的(包括晶界和晶2、電滯回線極化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)變化的情況：1392、電滯回線44施加外電場(chǎng)E時(shí)，→沿E方向取向，各晶粒中的電疇逐步沿電場(chǎng)方向取向，各晶粒形成單疇晶體。

極化達(dá)到飽和，電場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)提高，極化強(qiáng)度沿著AB呈線性變化。

如果電場(chǎng)強(qiáng)度降到零，P不為零，存在一個(gè)“剩余極化強(qiáng)度”Pr。140施加外電場(chǎng)E時(shí)，→沿E方向取向，各晶粒中的電疇逐步沿電場(chǎng)施加反方向電場(chǎng)，達(dá)－Ec時(shí)，極化強(qiáng)度P才回到0，繼續(xù)提高電場(chǎng)強(qiáng)度，P在反方向表現(xiàn)出來，變至H點(diǎn)與A點(diǎn)相應(yīng)，極化達(dá)飽和，GH為直線，降至電場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)，P=－Pr，再施加正電場(chǎng)至Ec，P又恢復(fù)到0，再提高電場(chǎng)強(qiáng)度，則沿Ec－A到A。141施加反方向電場(chǎng)，達(dá)－Ec時(shí)，極化強(qiáng)度P才回到0，繼續(xù)提施加外電場(chǎng)后，再也不會(huì)回到E=0，P=0的原點(diǎn)，而是沿一個(gè)回線運(yùn)動(dòng)，這個(gè)回線稱為電滯回線。Ec所表示的電場(chǎng)強(qiáng)度稱為該陶瓷材料的矯頑場(chǎng)。BA的延長(zhǎng)線與P相交，Ps稱為自發(fā)極化強(qiáng)度。三、BaTi03陶瓷介電溫度特性1、≌1000，因?yàn)樘沾芍写嬖诓Ａ?，使較BaTi03晶體的低。142施加外電場(chǎng)后，再也不會(huì)回到E=0，P=0的原點(diǎn)，而是沿2、在相變溫度附近也存在峰值，Tc下最大，呈非線性變化，不能用“介電常數(shù)溫度系數(shù)”來描述。3、Tc溫度以上，服從居里—外斯定律：

=k/（Tc－T0）+00—電子極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)。T0—居里—外斯特性溫度常數(shù)。Tc－T0=10～11℃，K—居里常數(shù)，1.6～1.7×105/℃。居里—外斯定律為鐵電體在居里溫度以上與溫度T關(guān)系的一個(gè)基本定律。1432、在相變溫度附近也存在峰值，Tc下最大，呈非線性變化，不能4、介質(zhì)損耗tg很高，達(dá)0.01～0.02。

BaTi03是一種高介質(zhì)損耗陶瓷，這是它的一個(gè)很大的弱點(diǎn)。四、壓力對(duì)BaTi03基陶瓷介電性能的影響1、單向壓力—產(chǎn)生明顯的壓峰作用。2、靜水壓—產(chǎn)生壓峰的同時(shí)還具有移峰效應(yīng)。原因：施加壓力后阻礙了電疇取向的進(jìn)行。1444、介質(zhì)損耗tg很高，達(dá)0.01～0.02。4914550五、置換改性和攙雜改性1、置換改性：將離子性加入物溶解到BaTi03中，與相應(yīng)離子進(jìn)行置換形成BaTi03基固熔體。BaTi03用ABO3表示:對(duì)A進(jìn)行置換，稱為A位置換。對(duì)B進(jìn)行置換，稱為B位置換。對(duì)A、B進(jìn)行置換，稱為補(bǔ)償電價(jià)置換改性。146五、置換改性和攙雜改性51（1）A位置換：CaTi03，SrTi03，PbTi03

Ca2+作用是壓峰作用，同時(shí)有微弱的移峰。用Ca2+進(jìn)行置換改性，使相變溫度降低有利于BaTi03基陶瓷材料和器件的溫度穩(wěn)定性的改善。147（1）A位置換：CaTi03，SrTi03，PbTi03

CPb2+作用，主要是移峰，提高Tc，伴隨壓峰。居里峰向高溫移動(dòng)，峰值介電常數(shù)和室溫介電常數(shù)降低。Pb2+很少單獨(dú)使用。148Pb2+作用，主要是移峰，提高Tc，伴隨壓峰。居里峰向Sr2+作用，移峰，升峰。149Sr2+作用，移峰，升峰。54（2）B位置換：BaZrO3，BaSnO3與Sr2+作用相似，都使Tc降低，在加入適當(dāng)量時(shí)，使峰值顯著提高，加入量超過一定量后，又在一定程度上使居里峰降低并展寬。150（2）B位置換：BaZrO3，BaSnO355

不同點(diǎn)：

Sr2+使BaTi03的四方斜方相變溫度稍有降低，斜方三方相變溫度保持不變；Zr4+或Sn4+的加入量在10％(mol)以下時(shí)，都使BaTi03的四方斜方相變溫度和斜方三方相變溫度顯著提高。這樣，在用Zr4+或Sn4+置換改性的鈦酸鋇陶瓷中，斜方相(或假單斜相)就可能成為室溫下的穩(wěn)定晶相。151不同點(diǎn)：56（3）補(bǔ)償電價(jià)置換LaAlO3，A、B位電價(jià)補(bǔ)償。（K1/2La1/2）TiO3，置換Ba，A位補(bǔ)償。置換離子的電價(jià)與被置換離子的電價(jià)和相等，這類置換使電價(jià)得到了補(bǔ)償，置換不致引進(jìn)空位和填隙離子。一切具有足夠溶解度的置換改性的加入物都能使BaTi03陶瓷的性質(zhì)發(fā)生逐漸的變化。152（3）補(bǔ)償電價(jià)置換572、攙雜改性有些加入物，由于離子半徑相差較大，或由于相應(yīng)離子的電價(jià)不同等原因，使它們?cè)贐aTi03中的固熔極限很小，加入量非常小，卻能使BaTi03陶瓷的性質(zhì)發(fā)生更為顯著更為深刻的變化，這種改性加入物稱為攙雜改性加入物。1532、攙雜改性581、摻雜Nb2O5及MgO對(duì)細(xì)晶BaTiO3系統(tǒng)介電性能影響的研究郭煒等，硅酸鹽通報(bào)，2003(1)2、Nd擴(kuò)滲BaTiO3陶瓷的電性能與XPS研究郝素娥等，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2003(4)3、CaZrO3摻雜對(duì)(Ba,Sr)TiO3鐵電電容器陶瓷性能的影響黃新友，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005(3)4、Cd2O3摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷電性能的影響郝素娥，精細(xì)化工，2002(12)1541、摻雜Nb2O5及MgO對(duì)細(xì)晶BaTiO3系統(tǒng)介電性能影響六、BaTi03陶瓷的擊穿

BaTi03陶瓷的抗電強(qiáng)度不僅取決于陶瓷材料本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還和試樣的形狀和尺寸有關(guān)。BaTi03的擊穿與所處環(huán)境溫度有很大關(guān)系，分為居里點(diǎn)Tc+，居里點(diǎn)Tc－。155六、BaTi03陶瓷的擊穿6015661

處于Tc－，隨外加電場(chǎng)加大，自發(fā)極化P1形成的反方向電場(chǎng)的作用，使晶粒內(nèi)部不存在空間電荷極化。而在邊界層上出現(xiàn)很強(qiáng)的空間電荷，外加電荷足夠強(qiáng)時(shí)，邊界層擊穿。157處于Tc－，隨外加電場(chǎng)加大，自發(fā)極化P1形成的反方向當(dāng)處于Tc+，無自發(fā)極化，隨E↑，出現(xiàn)空間電荷不均勻，當(dāng)E足夠強(qiáng)時(shí)，產(chǎn)生晶粒自身?yè)舸?。提高抗電?qiáng)度措施：（1）可采用取代、攙雜等方式，來抵消小半徑3價(jià)離子（如Al3+），消除瓷料的N型電導(dǎo)。（2）改善密度（降低氣孔率），密度↑，抗電強(qiáng)度↑，密度增加3，抗電強(qiáng)度↑150%。

158當(dāng)處于Tc+，無自發(fā)極化，隨E↑，出現(xiàn)空間電荷不均勻，（3）BaTi03細(xì)晶結(jié)構(gòu)，有利于提高抗電強(qiáng)度。強(qiáng)電場(chǎng)作用下，鐵電陶瓷晶粒內(nèi)部的電疇沿電場(chǎng)方向取向?qū)樯鄳?yīng)的電致應(yīng)變，其所產(chǎn)生的應(yīng)力大小與晶粒直徑成正比。晶粒越大，應(yīng)力越大。電致應(yīng)變多次作用導(dǎo)致晶?；蚓Ы缌芽p產(chǎn)生和發(fā)展，使陶瓷材料擊穿。159（3）BaTi03細(xì)晶結(jié)構(gòu)，有利于提高抗電強(qiáng)度。64（4）移峰和壓峰，可對(duì)抗電強(qiáng)度有所改善。

在鐵電介質(zhì)陶瓷的生產(chǎn)上，為了使瓷料在常溫下具有較大的介電常數(shù)，往往把瓷料的居里溫度移到室溫附近。但由于鐵電陶瓷在居里溫度附近的極化效應(yīng)很突出，嚴(yán)重影響著瓷料的脈沖擊穿強(qiáng)度，因此，高壓鐵電介質(zhì)陶瓷的居里溫度最好不在室溫附近，或者使瓷料不呈現(xiàn)明顯的居里點(diǎn)。

160（4）移峰和壓峰，可對(duì)抗電強(qiáng)度有所改善。65（5）對(duì)鐵電電容器，選擇適當(dāng)?shù)耐庑魏桶獠牧?，?duì)電容器的耐電強(qiáng)度有很重要的影響。

在高壓電容器的邊緣涂以半導(dǎo)釉等，可有效地提高電容器的使用電壓。161（5）對(duì)鐵電電容器，選擇適當(dāng)?shù)耐庑魏桶獠牧?，?duì)電容器的耐電七、老化

隨使用時(shí)間↑，介電常數(shù)↓，稱為老化，它是可再生性老化，將陶瓷加熱到Tc+，↑，可再次恢復(fù)。BaTi03的老化與它的變形度c/a有關(guān)，c/a↑，老化速度↓。當(dāng)鐵電陶瓷所處溫度從低到高靠近Tc時(shí)，老化速度↑。162七、老化67介電常數(shù)與使用時(shí)間的關(guān)系：

=0－mlogt0—存放開始時(shí)的介電常數(shù)；—t時(shí)后的介電常數(shù)。m—相當(dāng)于BaTi03陶瓷的老化速度常數(shù)，對(duì)一定瓷料來說是常數(shù)。m大。老化速度快，m小，老化慢。163介電常數(shù)與使用時(shí)間的關(guān)系：682.3BaTi03基陶瓷的配方基本要求：

1)介電常數(shù)高，即居里峰高；

2)在適當(dāng)?shù)臏囟葍?nèi)（-55+85℃），d/dt低，介電常數(shù)隨溫度變化很小，即要求居里峰寬；3）有盡可能高的抗電強(qiáng)度Ej（對(duì)用作高壓鐵電電容器的瓷料特別重要）；1642.3BaTi03基陶瓷的配方694）介質(zhì)損耗tg↓（用于中高頻范圍內(nèi)的陶瓷介質(zhì)，這一指標(biāo)有很高的要求）；5）介電常數(shù)和電容量隨外加電場(chǎng)（包括強(qiáng)度和頻率）變化，變化??；6）老化緩慢。在實(shí)際使用中根據(jù)需要，選擇合適的幾項(xiàng)指標(biāo)。1654）介質(zhì)損耗tg↓（用于中高頻范圍內(nèi)的陶瓷介質(zhì)，這一指標(biāo)有幾種突出某一種性能指標(biāo)的鐵電介質(zhì)瓷

(1)高介鐵電瓷料瓷介電容器的微小型化要求瓷料具有盡可能高的介電常數(shù)。一般在BaTi03中引入適當(dāng)?shù)囊品寮尤宋?，把居里峰移?5℃或15～20℃左右，且加入物不應(yīng)呈現(xiàn)壓峰效應(yīng)。國(guó)內(nèi)最初研制的高介鐵電瓷料為BaTi03—CaSn03系瓷料。目前國(guó)內(nèi)有些廠家生產(chǎn)的瓷料已達(dá)2000以上。166幾種突出某一種性能指標(biāo)的鐵電介質(zhì)瓷71(2)低變化率鐵電瓷料

Bi2(Sn0)3對(duì)BaTi03有非常強(qiáng)烈的壓峰效果。所以，BaTi03-Bi2(Sn0)3系瓷料可用作低容量變化率的鐵電瓷料系統(tǒng)。如果附加少量Nb205、ZnO、Sb203等摻雜改性，可以獲得性能更好的低變化率瓷料配方。167(2)低變化率鐵電瓷料72(3)高壓鐵電瓷料

鐵電陶瓷的耐電強(qiáng)度是高壓鐵電陶瓷的一個(gè)重要性質(zhì)指標(biāo)。改善鐵電電容器擊穿特性和反復(fù)擊穿特性的基本途徑有；選擇合宜的組成；保證瓷體的細(xì)晶結(jié)構(gòu)和足夠高的致密度。168(3)高壓鐵電瓷料73Ba／Ti比是影響鈦酸鋇陶瓷耐電強(qiáng)度的重要因素，Ba過量的瓷料有利于陶瓷的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，有利于耐電強(qiáng)度的提高。置換改性的(Ba1-xSrx)Ti03陶瓷通常要比BaTi03陶瓷的耐電強(qiáng)度好得多。169Ba／Ti比是影響鈦酸鋇陶瓷耐電強(qiáng)度的重要因素，Ba過Mg2+有強(qiáng)烈抑制Ti3+出現(xiàn)的能力，也有利于陶瓷的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，因而Mg2+通常對(duì)提高BaTi03基陶瓷介質(zhì)的耐電強(qiáng)度有比較顯著的效果。此外，MnO2(或MnC03)和ZnO等對(duì)改善BaTiO3基瓷料的燒結(jié)和組織結(jié)構(gòu)，提高瓷料的耐電強(qiáng)度也顯示良好的效果。170Mg2+有強(qiáng)烈抑制Ti3+出現(xiàn)的能力，也有利于陶瓷的細(xì)2.4鐵電電容器陶瓷的生產(chǎn)工藝鐵電電容器陶瓷生產(chǎn)中的主要工序包括：(1)團(tuán)塊的合成在BaTiO3基鐵電陶瓷的生產(chǎn)中，往往需要預(yù)先合成各種類型的團(tuán)塊或燒塊。BaTi03團(tuán)塊是需要用固相法預(yù)先合成的基本團(tuán)塊。合成溫度一般控制在1250℃左右，溫度太低，反應(yīng)不完全，而且游離的BaO對(duì)成型不利；太高時(shí)，團(tuán)塊較硬，不易粉碎，也會(huì)影響瓷料的燒結(jié)。1712.4鐵電電容器陶瓷的生產(chǎn)工藝761、電子陶瓷用鈦酸鋇粉體制備方法研究進(jìn)展劉崗等，絕緣材料，2006(1)2、化學(xué)沉淀法制備納米BaTiO3粉體汪國(guó)忠，化學(xué)研究與應(yīng)用，1999(2)3、溶膠沉淀一步法制備納米鈦酸鋇粉體的工藝范廣能，合肥學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005(2)液相法可以制得高純度的粉體,也便于添加微量元素進(jìn)行改性，它優(yōu)于固相法。172