電化學(xué)催化課件

電化學(xué)催化

電化學(xué)催化

11電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理2電催化的特征3電極的催化作用和催化活性的比較4電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系5電極表面的化學(xué)修飾和電催化電化學(xué)催化課件21電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理電催化作用的基本概念電催化劑Faraday吸附及多態(tài)化學(xué)吸附的解釋動(dòng)力學(xué)參數(shù)—反應(yīng)機(jī)理的判據(jù)電催化作用的分類及其機(jī)理1電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理電催化作用的基本概念3電催化作用的基本概念電化學(xué)催化作用的概念由前蘇聯(lián)Kobosev等提出后，經(jīng)Bockris、Grubb等大力倡導(dǎo)，而今在燃料電池領(lǐng)域已廣泛使用。電催化作用是指在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物(電活性或非電活性物種)能促進(jìn)或抑制在電極表面上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而修飾物本身并不發(fā)生化學(xué)變化的一種催化作用。電催化作用的基本概念電化學(xué)催化作用的概念由前蘇聯(lián)Kobose4要特別注意的是電催化作用不是指“電”的催化作用，而是上述所指的“少量物質(zhì)”或電極材料本身的性能的催化作用。電化學(xué)催化課件5目前研究電催化作用仍是不能改變反應(yīng)的方向和平衡以及具有選擇性等特征。當(dāng)電極材料本身或表面狀態(tài)物性起催化作用時(shí)，則該電極既是電子導(dǎo)體又是催化劑。所以，如何選擇電極材料和改善電極材料（如納米表面狀態(tài)）的表面性能，使它除作電子導(dǎo)體外，還賦予它具有一定的電催化性能，則是電化學(xué)工作者研究的一個(gè)永恒課題。目前研究6電催化劑（electrocatalyst）使化學(xué)反應(yīng)速度和選擇性發(fā)生變化的電極。這樣的電化學(xué)反應(yīng)稱為電催化反應(yīng)（electrocatalysis）。人們一般不把那些變更電極種類而反應(yīng)速度并不改變的電極稱為電催化劑。電化學(xué)催化課件7電催化反應(yīng)通常以電池的形式出現(xiàn)。電極（導(dǎo)體）和電解質(zhì)溶液相互接觸，它們的界面間出現(xiàn)靜電電位梯度時(shí)，形成所謂的雙電荷層（electrialdoublelayer），電極反應(yīng)中，有靜電子的轉(zhuǎn)移，電極作為一種非均相催化劑，既是反應(yīng)場所，也是電子的供-受場所。換言之，電催化同時(shí)具有化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重性質(zhì)。電催化反應(yīng)通常以電池的形式出現(xiàn)。8雙電層模型的概念圖雙電9Faraday吸附及多態(tài)化學(xué)吸附的解釋Faraday吸附過程可一般表示為Az++ze-→AadAad表示吸附物種當(dāng)通過電量dq時(shí),電極基體上吸附物Aad的覆蓋度變化dθ可以表示為dq=qmondθqmon:形成完整單層所需的電量Faraday吸附及多態(tài)化學(xué)吸附的解釋Faraday吸附過程10

Faraday吸附滿足不同的吸附等溫Langmuir等溫吸附：無相互作用，表面均一，本體活度高θ/(1-θ)=kcexp(-FE/RT)θ為表面覆蓋分?jǐn)?shù)，θ=Гi/ГsFrumkin等溫式：有相互作用，且相互作用力不同，表面均勻θ/(1-θ)=kcexp(-gθ)(-FE/RT)Temkin等溫式：有相互作用，且相互作用力相同，表面非均勻性exp(gθ)=kcexp(-FE/RT)Faraday吸附滿足不同的吸附等溫11循環(huán)伏安法用于研究：電活性聚合物薄膜修飾電極的電荷傳輸過程?；衔镫姌O過程機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。定義：掃描電壓呈等腰三角形。前半部掃描為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此。一次三角波掃描完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法用于研究：電活性聚合物薄膜修飾電極的電荷傳輸過程。12電化學(xué)催化課件13（1）電流峰的數(shù)目反映了不同吸附的存在，峰電位值Ep表示相應(yīng)的吸附自由能的大小。（2）電流峰的面積表示電量，相當(dāng)于吸附量的大小。（3）半峰寬ΔEk反映吸附物側(cè)向作用的強(qiáng)弱。（4）陰陽極峰的對(duì)稱性反映吸脫附過程的可逆性，電流峰越對(duì)稱，表示可逆性越好。電化學(xué)催化課件14多態(tài)化學(xué)吸附人們分辨不同吸附態(tài)的主要依據(jù)是吸附自由能的大小和吸附層中相互作用的差異。多態(tài)化學(xué)吸附由以下幾個(gè)因素引起。（1）表面固有的不均勻性（2）誘導(dǎo)的不均勻性（3）吸附質(zhì)/基體界面上的重構(gòu)，形成不同的超晶格多態(tài)化學(xué)吸附人們分辨不同吸附態(tài)的主要依據(jù)是吸附自由能的大小和15動(dòng)力學(xué)參數(shù)—反應(yīng)機(jī)理的判據(jù)交換電流密度j0與傳遞系數(shù)α電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù):濃度項(xiàng)的指數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)v電極反應(yīng)的活化熱ΔH和活化體積ΔV動(dòng)力學(xué)參數(shù)—反應(yīng)機(jī)理的判據(jù)交換電流密度j0與傳遞系數(shù)α16電催化作用的分類及其機(jī)理

電極反應(yīng)的催化作用根據(jù)電催化的性質(zhì)可以分為氧化─還原電催化和非氧化─還原電催化兩大類。

氧化─還原電催化是指固定在電極表面或存在于溶液相中的催化劑本身發(fā)生了氧化─還原反應(yīng)，或?yàn)榉磻?yīng)底物的電荷傳遞的媒介體，加速了反應(yīng)底物的電子傳遞，因此也稱為媒介體電催化。電催化作用的分類及其機(jī)理電極反應(yīng)的催化作用根據(jù)電催17氫析出反應(yīng)的電催化機(jī)理氫析出反應(yīng)的總包反應(yīng)（陰極反應(yīng)）為:

在酸性溶液中：

2H3O+

+

2e—

→

H2

+

2H2O

在堿性溶液中：

2H2O

+

2e—

→

H2

+

2OH—

氫析出反應(yīng)的電催化機(jī)理氫析出反應(yīng)的總包反應(yīng)（陰極反應(yīng)）為:

18不管是酸性溶液中或是堿性溶液中，其反應(yīng)并不是一步完成的，而是分成幾步：

(ⅰ)電化學(xué)反應(yīng)步驟：

H3O+

+

e—

+

M=MH

+

H2O

(酸性溶液中)

或

H2O

+

e—

+

M=MH

+

OH—

(中性或堿性溶液中)

(ⅱ)復(fù)合脫附步驟MH

+

MH→

2M

+

H2

(ⅲ)電化學(xué)脫附步驟：MH

+

H3O+

+

e—→

H2

+

M

+

H2O(酸性溶液中)

MH

+

H2O

+

e—→H2

+

M

+

OH—(中性或堿性溶液中)

不管是酸性溶液中或是堿性溶液中，其反應(yīng)并不是一步完成的，而是19理論上的爭端焦點(diǎn)是究竟哪一步成為速率控制步驟，從而成為產(chǎn)生超電勢的主要根源。緩慢放電理論假設(shè)H3O+或H2O在電極金屬表面上緩慢放電[第（?。┎絔為控制步驟；復(fù)合理論假設(shè)在電極表面吸附H原子復(fù)合成H2分子而解吸為控制步驟[第（ⅱ）步]。這兩種理論都涉及電催化過程，即與電極材料的表面性能有關(guān)，例如當(dāng)電極材料分別為Pt（鉑黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(電沉積)、Hg等作電極材料時(shí)，在一定電流密度下，所產(chǎn)生的超電勢顯著不同。理論上的爭端焦點(diǎn)是究竟哪一步成為速率控制步驟，從而成為產(chǎn)生超20氧析出反應(yīng)的電催化機(jī)理

在堿性溶液中，氧的析出總包反應(yīng)（陽極反應(yīng)）是：

4OH—

→

O2

+

2H2O

+

4e—

在酸性溶液中，氧的析出總包反應(yīng)（陽極反應(yīng)）是：

2H2O

→

O2

+

4H+

+

4e—

氧析出反應(yīng)的電催化機(jī)理在堿性溶液中，氧的析出總包反應(yīng)（陽極21有關(guān)氧析出反應(yīng)的機(jī)理目前尚無一致看法。通常認(rèn)為：

在酸性溶液中，氧析出的機(jī)理為：

(ⅰ)

M

+

H2O

→

M-OH

+

H+

+

e—

(ⅱ)

M-OH

→

M-O

+

H+

+

e—

(ⅲ)

2M-O

→

O2

+

2M

在堿性溶液中，氧析出的機(jī)理為：

(ⅰ)

M

+

OH—

→

M-OH—

(ⅱ)

M-OH—

→

M-OH

+

e—

(ⅲ)

M-OH—

+

M-OH

→

M-O

+

H2O

+

e—

(ⅳ)

2M-O

→

O2

+

2M

有關(guān)氧析出反應(yīng)的機(jī)理目前尚無一致看法。通常認(rèn)為：

在酸性溶液222電催化的特征（1）.電極電位是重要的觀察參數(shù)，特別是對(duì)組成一定的體系，超越平衡電位的電極電位（超電位）是使反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力（自由能降低大，-△G），也稱為親和力（affinity）。這在研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特性時(shí)有重大意義。（2）.可利用外部回路（例如，恒電位）控制超電壓，使反應(yīng)條件／反應(yīng)速度較易控制，且可實(shí)現(xiàn)劇烈的電解和氧化-還原條件。（3）.電流可作為測定反應(yīng)速度的量。因此，測定的靈敏度和精確度都比較高（～μA，精確度高3個(gè)數(shù)量級(jí)）。像過渡狀態(tài)那樣的快速步驟（～μS）也能較容易地觀測出來。（4）.反應(yīng)的-△G值變化幅度相當(dāng)大。通過改變電極電位，可控制反應(yīng)方向（氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)），同時(shí)，由于變化幅度大，還能引起反應(yīng)機(jī)理改變。2電催化的特征（1）.電極電位是重要的觀察參數(shù)，特別是對(duì)23（5）.電催化是以自由能變化為對(duì)象的化學(xué)反應(yīng)。自由能變化直接和電極電位變化相對(duì)應(yīng)，對(duì)這樣大小的值可直接測量（6）.在有些電催化反應(yīng)中（例，燃料電池），和化學(xué)反應(yīng)伴生的一部分能量可以作為電能引向外部直接加以利用。利用逆反應(yīng)，電能又可能變?yōu)榛瘜W(xué)能貯存（二次電池和電解合成等）（7）.反應(yīng)主要在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。故電極僅限于金屬、半導(dǎo)體等電性材料。（8）.反應(yīng)種類僅和以離子形式出現(xiàn)的場合有關(guān)。故僅限于電解質(zhì)溶液體系（也包括高溫時(shí)的熔融鹽和因體電解質(zhì)體系）。（5）.電催化是以自由能變化為對(duì)象的化學(xué)反應(yīng)。自由能變化直243電極的催化作用和催化活性的比較電極催化作用的主效應(yīng)和次效應(yīng)電催化劑活性的比較電催化劑的顆粒尺寸效應(yīng)載體的作用3電極的催化作用和催化活性的比較電極催化作用的主效應(yīng)和次效25電極催化作用的主效應(yīng)和次效應(yīng)電催化作用包括主效應(yīng)與次級(jí)效應(yīng)，前者來自電極表面與反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體之間的相互作用，后者包括電極的雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電極反應(yīng)速率的影響。電極催化作用的主效應(yīng)和次效應(yīng)26電催化劑活性的比較理想的電催化劑必須是j0大，Tafel斜率小的電極材料。如果指定電流密度下的過電位越小或者指定過電位下的電流密度越大，則催化活性越好。電催化劑活性的比較27電催化劑的顆粒尺寸效應(yīng)電催化劑顆粒尺寸通常是指由金屬表面積測定、X射線衍射分析或電子顯微鏡測量結(jié)果的平均值。質(zhì)量活性MA：單位質(zhì)量催化劑上得到的電流強(qiáng)度，即電流強(qiáng)度與所用的催化劑的質(zhì)量之比。比活性SA：單位表面積催化劑上得到的電流強(qiáng)度，即電流強(qiáng)度與所用的催化劑的表面積之比。電催化劑的顆粒尺寸效應(yīng)電催化劑顆粒尺寸通常是指由金屬表面積測28載體的作用

同一催化劑在不同載體上的催化活性存在差異。（1）載體與催化劑金屬發(fā)生電子相互作用。（2）載體可直接參與電極作用。載體的作用同一催化劑在不同載體上的催化活性存在差異。294電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系有關(guān)電極表面原子排布狀態(tài)和電催化作用的關(guān)系，始于F.G.Will對(duì)鉑單晶電極的研究，但存在無法制得潔凈單晶的問題。1980年J.Claviller等人將貴金屬鉑線的一端用氣體火焰(gastorch)熔融成直徑為1～3nm的小球，并將其制成單晶，然后將暴露部分研磨，再次在白熱狀態(tài)下純化，最后放入純水中進(jìn)行驟冷，制成了高純表面的單晶電極。解決了單晶潔凈問題。4電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系有關(guān)電極表面原子排布30金屬離子的吸附作用電極表面上的吸附作用是所謂的低于電位的沉析作用（underpotentialdepositionUPD）。金屬離子的電位比它和還原態(tài)金屬之間的Redox反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位更正的情況下，（在更為氧化的條件下），即可在別的金屬表面上成單原子層析出的現(xiàn)象。例如：Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。這種現(xiàn)象是因不同金屬之間的吸附作用引起的。金屬離子的吸附作用電極表面上的吸附作用是所謂的低于電位的沉析31陰離子的吸附作用在金屬電極表面上除有關(guān)溶液中一些金屬離子的吸附問題外，還有陰離子的吸附、溶劑分子及其他反應(yīng)分子的吸附作用。硫酸溶液中（SO42-）和HSO4-在Pt電極上的吸附作用，涉及到吸附氫原子的電化學(xué)吸附和脫附行為；電位和電流（氫波）明顯取決于晶面，還和溶液中的陰離子有密切關(guān)系。陰離子的吸附作用在金屬電極表面上除有關(guān)溶液中一些金屬離子的吸32分子的吸附作用電極表面上吸附狀態(tài)的分子有H2O，CO，CH3OH，HCOOH，HCHO和H2等。大多數(shù)電極反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的，電極／水溶液界面雙電層的電性質(zhì)，特別是界面微分容量和電極表面水分子的吸附狀態(tài)有密切關(guān)系。人們已提出了水分子吸附狀態(tài)的多種模型。核心是表面吸附的水分子是呈單分子、雙分子，還是和氫結(jié)合程度不同的簇。多晶金電極表面的水分子是以簇的狀態(tài)存在，同時(shí)其密度和定向則隨電位而變。分子的吸附作用電極表面上吸附狀態(tài)的分子有H2O，CO，CH3335電極表面的化學(xué)修飾和電催化化學(xué)修飾電極定義：利用化學(xué)或物理的方法，將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實(shí)現(xiàn)功能設(shè)計(jì)。常規(guī)制備方法化學(xué)修飾電極電催化的實(shí)質(zhì)化學(xué)修飾電極電催化所具有的優(yōu)點(diǎn)化學(xué)修飾電極電催化的影響因素5電極表面的化學(xué)修飾和電催化化學(xué)修飾電極定義：利用化學(xué)或34常規(guī)制備方法

a.吸附型修飾電極：將特定官能團(tuán)分子吸附到電極表面；b.共價(jià)鍵合型修飾電極：通過化學(xué)反應(yīng)鍵接特定官能團(tuán)分子或聚合物。c.聚合物薄膜法:多分子層修飾電極中以聚合物薄膜的研究最廣；與單分子修飾電極相比：①多分子層具有三維空間結(jié)構(gòu)的特征，可提供許多可利用的勢場。②其活性基的能度高、電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)大。③具有較大的化學(xué)、機(jī)械和電化學(xué)的穩(wěn)定性。常規(guī)制備方法a.吸附型修飾電極：將特定官能團(tuán)分子吸附到電極35d.組合法:將化學(xué)修飾劑與電極材料簡單地混合以制備組合修飾電極。e.其他方法:主要是無機(jī)物修飾電極（包括普魯士藍(lán)及其類似物、黏土、分子篩、金屬及其金屬氧化物等修飾劑）電化學(xué)催化課件36化學(xué)修飾電極電催化的實(shí)質(zhì)化學(xué)修飾方法催化作用是在電場作用下，電極表面的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)，而電極和表面修飾物本身并不改變的那類化學(xué)作用。實(shí)質(zhì)就是通過改變電極表面修飾物來大范圍地改變反應(yīng)的電位和反應(yīng)速率，使電極具有傳遞電子的功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)與選擇?；瘜W(xué)修飾電極電催化的實(shí)質(zhì)化學(xué)修飾方法催化作用是在電場作用下37所具有的優(yōu)點(diǎn)與一般化學(xué)催化反應(yīng)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)：a.化學(xué)修飾電極電催化可以較容易地將催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物分開，可以隨意調(diào)節(jié)電極電位的大小和正負(fù)，方便地改變電化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和選擇性，這是一般化學(xué)催化反應(yīng)做不到的。b.化學(xué)修飾電極電催化比較常規(guī)電催化節(jié)省催化劑，并且電極表面仍具有高活性中心。所具有的優(yōu)點(diǎn)與一般化學(xué)催化反應(yīng)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)：38c.用聚合物膜固定催化劑可以在電極表面實(shí)現(xiàn)三維的均相催化。將催化劑均勻地固定在電極表面的聚合物膜內(nèi)，反應(yīng)物在聚合物膜內(nèi)充分地與催化劑接觸，改善了常規(guī)界面電催化的反應(yīng)維數(shù)，提高了催化效率。一般來說，如果涉及到電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，原則上都可以采用電催化方法。選擇合適的催化劑修飾在電極表面，使底物在電極的特定活性點(diǎn)上活化并完成電荷轉(zhuǎn)移的步驟。電催化可以直接利用電能參與化學(xué)反應(yīng)，它比先將電能轉(zhuǎn)化為其他形式能量（熱能、機(jī)械能），然后參與化學(xué)反應(yīng)方便得多。c.用聚合物膜固定催化劑可以在電極表面實(shí)現(xiàn)三維的均相催化。將39化學(xué)修飾電極電催化的影響因素活性中心的電子構(gòu)型催化劑的氧化還原電位催化劑的載體其他因素化學(xué)修飾電極電催化的影響因素40活性中心的電子構(gòu)型

傳統(tǒng)的以貴金屬為催化劑的電催化過程與活性中心的電子構(gòu)型有著密切的關(guān)系。化學(xué)修飾電極電催化活性也取決于活性中心的電子構(gòu)型。中心離子必須具有8個(gè)電子夠型才具有較高催化活性則是共同規(guī)律，一般采用d6或d7的過渡金屬。配體上其他基團(tuán)的調(diào)變，也對(duì)催化活性產(chǎn)生明顯的影響。配體上推電子基團(tuán)的引入，使得中心粒子的電子云密度增加，有利于對(duì)底物分子的電荷反饋，從而增加催化活性。活性中心的電子構(gòu)型傳統(tǒng)的以貴金屬為催化劑的電催化41催化劑的氧化還原電位催化劑活化氧的氧化還原電位太高，活化速率慢；催化劑活化氧的氧化還原電位太低，活化速率快，但活性小，所以，在中間電位處，活化速率快，活化部位的數(shù)也合適，具有最高的活性。催化劑的氧化還原電位42催化劑的載體催化劑的載體對(duì)化學(xué)修飾電極電催化活性也有很大的影響?；瘜W(xué)修飾電極電催化的載體有兩部分組成，一部分是基體電極，常采用貴金屬電極和碳電極，另一部分是將催化劑固定在電極表面的載體，多采用聚合物膜。催化劑的載體催化劑的載體對(duì)化學(xué)修飾電極電催化活性也有很大的影43其他因素化學(xué)修飾電極的表面微觀結(jié)構(gòu)、溶液中的化學(xué)環(huán)境等也都是影響電催化活性的重要因素。其他因素44

電化學(xué)催化

電化學(xué)催化

451電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理2電催化的特征3電極的催化作用和催化活性的比較4電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系5電極表面的化學(xué)修飾和電催化電化學(xué)催化課件461電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理電催化作用的基本概念電催化劑Faraday吸附及多態(tài)化學(xué)吸附的解釋動(dòng)力學(xué)參數(shù)—反應(yīng)機(jī)理的判據(jù)電催化作用的分類及其機(jī)理1電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理電催化作用的基本概念47電催化作用的基本概念電化學(xué)催化作用的概念由前蘇聯(lián)Kobosev等提出后，經(jīng)Bockris、Grubb等大力倡導(dǎo)，而今在燃料電池領(lǐng)域已廣泛使用。電催化作用是指在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物(電活性或非電活性物種)能促進(jìn)或抑制在電極表面上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而修飾物本身并不發(fā)生化學(xué)變化的一種催化作用。電催化作用的基本概念電化學(xué)催化作用的概念由前蘇聯(lián)Kobose48要特別注意的是電催化作用不是指“電”的催化作用，而是上述所指的“少量物質(zhì)”或電極材料本身的性能的催化作用。電化學(xué)催化課件49目前研究電催化作用仍是不能改變反應(yīng)的方向和平衡以及具有選擇性等特征。當(dāng)電極材料本身或表面狀態(tài)物性起催化作用時(shí)，則該電極既是電子導(dǎo)體又是催化劑。所以，如何選擇電極材料和改善電極材料（如納米表面狀態(tài)）的表面性能，使它除作電子導(dǎo)體外，還賦予它具有一定的電催化性能，則是電化學(xué)工作者研究的一個(gè)永恒課題。目前研究50電催化劑（electrocatalyst）使化學(xué)反應(yīng)速度和選擇性發(fā)生變化的電極。這樣的電化學(xué)反應(yīng)稱為電催化反應(yīng)（electrocatalysis）。人們一般不把那些變更電極種類而反應(yīng)速度并不改變的電極稱為電催化劑。電化學(xué)催化課件51電催化反應(yīng)通常以電池的形式出現(xiàn)。電極（導(dǎo)體）和電解質(zhì)溶液相互接觸，它們的界面間出現(xiàn)靜電電位梯度時(shí)，形成所謂的雙電荷層（electrialdoublelayer），電極反應(yīng)中，有靜電子的轉(zhuǎn)移，電極作為一種非均相催化劑，既是反應(yīng)場所，也是電子的供-受場所。換言之，電催化同時(shí)具有化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重性質(zhì)。電催化反應(yīng)通常以電池的形式出現(xiàn)。52雙電層模型的概念圖雙電53Faraday吸附及多態(tài)化學(xué)吸附的解釋Faraday吸附過程可一般表示為Az++ze-→AadAad表示吸附物種當(dāng)通過電量dq時(shí),電極基體上吸附物Aad的覆蓋度變化dθ可以表示為dq=qmondθqmon:形成完整單層所需的電量Faraday吸附及多態(tài)化學(xué)吸附的解釋Faraday吸附過程54

Faraday吸附滿足不同的吸附等溫Langmuir等溫吸附：無相互作用，表面均一，本體活度高θ/(1-θ)=kcexp(-FE/RT)θ為表面覆蓋分?jǐn)?shù)，θ=Гi/ГsFrumkin等溫式：有相互作用，且相互作用力不同，表面均勻θ/(1-θ)=kcexp(-gθ)(-FE/RT)Temkin等溫式：有相互作用，且相互作用力相同，表面非均勻性exp(gθ)=kcexp(-FE/RT)Faraday吸附滿足不同的吸附等溫55循環(huán)伏安法用于研究：電活性聚合物薄膜修飾電極的電荷傳輸過程?；衔镫姌O過程機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。定義：掃描電壓呈等腰三角形。前半部掃描為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此。一次三角波掃描完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法用于研究：電活性聚合物薄膜修飾電極的電荷傳輸過程。56電化學(xué)催化課件57（1）電流峰的數(shù)目反映了不同吸附的存在，峰電位值Ep表示相應(yīng)的吸附自由能的大小。（2）電流峰的面積表示電量，相當(dāng)于吸附量的大小。（3）半峰寬ΔEk反映吸附物側(cè)向作用的強(qiáng)弱。（4）陰陽極峰的對(duì)稱性反映吸脫附過程的可逆性，電流峰越對(duì)稱，表示可逆性越好。電化學(xué)催化課件58多態(tài)化學(xué)吸附人們分辨不同吸附態(tài)的主要依據(jù)是吸附自由能的大小和吸附層中相互作用的差異。多態(tài)化學(xué)吸附由以下幾個(gè)因素引起。（1）表面固有的不均勻性（2）誘導(dǎo)的不均勻性（3）吸附質(zhì)/基體界面上的重構(gòu)，形成不同的超晶格多態(tài)化學(xué)吸附人們分辨不同吸附態(tài)的主要依據(jù)是吸附自由能的大小和59動(dòng)力學(xué)參數(shù)—反應(yīng)機(jī)理的判據(jù)交換電流密度j0與傳遞系數(shù)α電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù):濃度項(xiàng)的指數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)v電極反應(yīng)的活化熱ΔH和活化體積ΔV動(dòng)力學(xué)參數(shù)—反應(yīng)機(jī)理的判據(jù)交換電流密度j0與傳遞系數(shù)α60電催化作用的分類及其機(jī)理

電極反應(yīng)的催化作用根據(jù)電催化的性質(zhì)可以分為氧化─還原電催化和非氧化─還原電催化兩大類。

氧化─還原電催化是指固定在電極表面或存在于溶液相中的催化劑本身發(fā)生了氧化─還原反應(yīng)，或?yàn)榉磻?yīng)底物的電荷傳遞的媒介體，加速了反應(yīng)底物的電子傳遞，因此也稱為媒介體電催化。電催化作用的分類及其機(jī)理電極反應(yīng)的催化作用根據(jù)電催61氫析出反應(yīng)的電催化機(jī)理氫析出反應(yīng)的總包反應(yīng)（陰極反應(yīng)）為:

在酸性溶液中：

2H3O+

+

2e—

→

H2

+

2H2O

在堿性溶液中：

2H2O

+

2e—

→

H2

+

2OH—

氫析出反應(yīng)的電催化機(jī)理氫析出反應(yīng)的總包反應(yīng)（陰極反應(yīng)）為:

62不管是酸性溶液中或是堿性溶液中，其反應(yīng)并不是一步完成的，而是分成幾步：

(ⅰ)電化學(xué)反應(yīng)步驟：

H3O+

+

e—

+

M=MH

+

H2O

(酸性溶液中)

或

H2O

+

e—

+

M=MH

+

OH—

(中性或堿性溶液中)

(ⅱ)復(fù)合脫附步驟MH

+

MH→

2M

+

H2

(ⅲ)電化學(xué)脫附步驟：MH

+

H3O+

+

e—→

H2

+

M

+

H2O(酸性溶液中)

MH

+

H2O

+

e—→H2

+

M

+

OH—(中性或堿性溶液中)

不管是酸性溶液中或是堿性溶液中，其反應(yīng)并不是一步完成的，而是63理論上的爭端焦點(diǎn)是究竟哪一步成為速率控制步驟，從而成為產(chǎn)生超電勢的主要根源。緩慢放電理論假設(shè)H3O+或H2O在電極金屬表面上緩慢放電[第（?。┎絔為控制步驟；復(fù)合理論假設(shè)在電極表面吸附H原子復(fù)合成H2分子而解吸為控制步驟[第（ⅱ）步]。這兩種理論都涉及電催化過程，即與電極材料的表面性能有關(guān)，例如當(dāng)電極材料分別為Pt（鉑黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(電沉積)、Hg等作電極材料時(shí)，在一定電流密度下，所產(chǎn)生的超電勢顯著不同。理論上的爭端焦點(diǎn)是究竟哪一步成為速率控制步驟，從而成為產(chǎn)生超64氧析出反應(yīng)的電催化機(jī)理

在堿性溶液中，氧的析出總包反應(yīng)（陽極反應(yīng)）是：

4OH—

→

O2

+

2H2O

+

4e—

在酸性溶液中，氧的析出總包反應(yīng)（陽極反應(yīng)）是：

2H2O

→

O2

+

4H+

+

4e—

氧析出反應(yīng)的電催化機(jī)理在堿性溶液中，氧的析出總包反應(yīng)（陽極65有關(guān)氧析出反應(yīng)的機(jī)理目前尚無一致看法。通常認(rèn)為：

在酸性溶液中，氧析出的機(jī)理為：

(ⅰ)

M

+

H2O

→

M-OH

+

H+

+

e—

(ⅱ)

M-OH

→

M-O

+

H+

+

e—

(ⅲ)

2M-O

→

O2

+

2M

在堿性溶液中，氧析出的機(jī)理為：

(ⅰ)

M

+

OH—

→

M-OH—

(ⅱ)

M-OH—

→

M-OH

+

e—

(ⅲ)

M-OH—

+

M-OH

→

M-O

+

H2O

+

e—

(ⅳ)

2M-O

→

O2

+

2M

有關(guān)氧析出反應(yīng)的機(jī)理目前尚無一致看法。通常認(rèn)為：

在酸性溶液662電催化的特征（1）.電極電位是重要的觀察參數(shù)，特別是對(duì)組成一定的體系，超越平衡電位的電極電位（超電位）是使反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力（自由能降低大，-△G），也稱為親和力（affinity）。這在研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特性時(shí)有重大意義。（2）.可利用外部回路（例如，恒電位）控制超電壓，使反應(yīng)條件／反應(yīng)速度較易控制，且可實(shí)現(xiàn)劇烈的電解和氧化-還原條件。（3）.電流可作為測定反應(yīng)速度的量。因此，測定的靈敏度和精確度都比較高（～μA，精確度高3個(gè)數(shù)量級(jí)）。像過渡狀態(tài)那樣的快速步驟（～μS）也能較容易地觀測出來。（4）.反應(yīng)的-△G值變化幅度相當(dāng)大。通過改變電極電位，可控制反應(yīng)方向（氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)），同時(shí)，由于變化幅度大，還能引起反應(yīng)機(jī)理改變。2電催化的特征（1）.電極電位是重要的觀察參數(shù)，特別是對(duì)67（5）.電催化是以自由能變化為對(duì)象的化學(xué)反應(yīng)。自由能變化直接和電極電位變化相對(duì)應(yīng)，對(duì)這樣大小的值可直接測量（6）.在有些電催化反應(yīng)中（例，燃料電池），和化學(xué)反應(yīng)伴生的一部分能量可以作為電能引向外部直接加以利用。利用逆反應(yīng)，電能又可能變?yōu)榛瘜W(xué)能貯存（二次電池和電解合成等）（7）.反應(yīng)主要在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。故電極僅限于金屬、半導(dǎo)體等電性材料。（8）.反應(yīng)種類僅和以離子形式出現(xiàn)的場合有關(guān)。故僅限于電解質(zhì)溶液體系（也包括高溫時(shí)的熔融鹽和因體電解質(zhì)體系）。（5）.電催化是以自由能變化為對(duì)象的化學(xué)反應(yīng)。自由能變化直683電極的催化作用和催化活性的比較電極催化作用的主效應(yīng)和次效應(yīng)電催化劑活性的比較電催化劑的顆粒尺寸效應(yīng)載體的作用3電極的催化作用和催化活性的比較電極催化作用的主效應(yīng)和次效69電極催化作用的主效應(yīng)和次效應(yīng)電催化作用包括主效應(yīng)與次級(jí)效應(yīng)，前者來自電極表面與反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體之間的相互作用，后者包括電極的雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電極反應(yīng)速率的影響。電極催化作用的主效應(yīng)和次效應(yīng)70電催化劑活性的比較理想的電催化劑必須是j0大，Tafel斜率小的電極材料。如果指定電流密度下的過電位越小或者指定過電位下的電流密度越大，則催化活性越好。電催化劑活性的比較71電催化劑的顆粒尺寸效應(yīng)電催化劑顆粒尺寸通常是指由金屬表面積測定、X射線衍射分析或電子顯微鏡測量結(jié)果的平均值。質(zhì)量活性MA：單位質(zhì)量催化劑上得到的電流強(qiáng)度，即電流強(qiáng)度與所用的催化劑的質(zhì)量之比。比活性SA：單位表面積催化劑上得到的電流強(qiáng)度，即電流強(qiáng)度與所用的催化劑的表面積之比。電催化劑的顆粒尺寸效應(yīng)電催化劑顆粒尺寸通常是指由金屬表面積測72載體的作用

同一催化劑在不同載體上的催化活性存在差異。（1）載體與催化劑金屬發(fā)生電子相互作用。（2）載體可直接參與電極作用。載體的作用同一催化劑在不同載體上的催化活性存在差異。734電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系有關(guān)電極表面原子排布狀態(tài)和電催化作用的關(guān)系，始于F.G.Will對(duì)鉑單晶電極的研究，但存在無法制得潔凈單晶的問題。1980年J.Claviller等人將貴金屬鉑線的一端用氣體火焰(gastorch)熔融成直徑為1～3nm的小球，并將其制成單晶，然后將暴露部分研磨，再次在白熱狀態(tài)下純化，最后放入純水中進(jìn)行驟冷，制成了高純表面的單晶電極。解決了單晶潔凈問題。4電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系有關(guān)電極表面原子排布74金屬離子的吸附作用電極表面上的吸附作用是所謂的低于電位的沉析作用（underpotentialdepositionUPD）。金屬離子的電位比它和還原態(tài)金屬之間的Redox反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位更正的情況下，（在更為氧化的條件下），即可在別的金屬表面上成單原子層析出的現(xiàn)象。例如：Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。這種現(xiàn)象是因不同金屬之間的吸附作用引起的。金屬離子的吸附作用電極表面上的吸附作用是所謂的低于電位的沉析75陰離子的吸附作用在金屬電極表面上除有關(guān)溶液中一些金屬離子的吸附問題外，還有陰離子的吸附、溶劑分子及其他反應(yīng)分子的吸附作用。硫酸溶液中（SO42-）和HSO4-在Pt電極上的吸附作用，涉及到吸附氫原子的電化學(xué)吸附和脫附行為；電位和電流（氫波）明顯取決于晶面，還和溶液中的陰離子有密切關(guān)系。陰離子的吸附作用在金屬電極表面上除有關(guān)溶液中一些金屬離子的吸76分子的吸附作用電極表面上吸附狀態(tài)的分子有H2O，CO，CH3OH，HCOOH，HCHO和H2等。大多數(shù)電極反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的，電極／水溶液界面雙電層的電性質(zhì)，特別是界面微分容量和電極表面水分子的吸附狀態(tài)有密切關(guān)系。人們已提出了水分子吸附狀態(tài)的多種模型。核心是表面吸附的水分子是呈單分子、雙分子，還是和氫結(jié)合程度不同的簇。多晶金電極表面的水分子是以簇的狀態(tài)存在，同時(shí)其密度和定向則隨電位而變。分子的吸附作用電極表面上吸附狀態(tài)的分子有H2O，CO，CH3775電極表面的化學(xué)修飾和電催化化學(xué)修飾電極定義：利用化學(xué)或物理的方法，將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實(shí)現(xiàn)功能設(shè)計(jì)。常規(guī)制備方法化學(xué)修飾電極電催化的實(shí)質(zhì)化學(xué)修飾電極電催化所具有的優(yōu)點(diǎn)化學(xué)修飾電極電催化的影響因素5電極表面的化學(xué)修飾和電催化化學(xué)修飾電極定義：利用化學(xué)或78常規(guī)制備方法

a.吸附型修飾電極：將特定官能團(tuán)分子吸附到電極表面；b.共價(jià)鍵合型修飾電極：通過化學(xué)反應(yīng)鍵接特定官能團(tuán)分子或聚合物。c.聚合物薄膜法:多分子