物理化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

研究化學(xué)反應(yīng)需要解決的問題1.反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)-結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的原子排布和電子結(jié)構(gòu)是深入探討反應(yīng)本質(zhì)的依據(jù)。2.反應(yīng)的可能性與限度-化學(xué)熱力學(xué)在制定的條件(T、p)，指定的始態(tài)（反應(yīng)物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間:(1)反應(yīng)能否發(fā)生？(2)如能發(fā)生，最大產(chǎn)率能達(dá)多少？(3)外界條件如何影響產(chǎn)率？3.反應(yīng)的速率和機(jī)理-化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)快慢及反應(yīng)的途徑(反應(yīng)機(jī)理)。結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的三大支柱?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性例如：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑總包反應(yīng)通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：上述基元反應(yīng)按照一定步驟形成總包反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理.在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)原因：多分子同時(shí)碰撞的幾率極小反應(yīng)速率的表示在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。反應(yīng)速率的測(cè)定蔗糖的水解過程伴隨著比旋光度的變化，從+66.5°變化為等摩爾濃度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。對(duì)于基元反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率r

與反應(yīng)物的濃度成正比，而且每種反應(yīng)物濃度的指數(shù)等于反應(yīng)式中反應(yīng)物的系數(shù)：

r=k·[A]a·[B]b此即質(zhì)量作用定律k：反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，p對(duì)k的影響較小，可視k為溫度T的函數(shù)。質(zhì)量作用定律只對(duì)基元反應(yīng)有效。質(zhì)量作用定律實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng)aA＋bB＋……＝gG＋hH＋……其反應(yīng)速率r

具有以下形式：

r=k·[A]·[B]……n=++……：反應(yīng)的級(jí)數(shù)。n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。、：稱反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A為級(jí)，對(duì)物質(zhì)B為級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，不一定等于a+b。k：反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，p對(duì)k的影響較小，可視k為溫度T的函數(shù)。質(zhì)量作用定律注意：1.只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)分級(jí)數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)絕對(duì)值，反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。2.對(duì)于總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)也不一定存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。3.反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。質(zhì)量作用定律幾個(gè)總包反應(yīng)：?jiǎn)栴}:上述反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)?反應(yīng)分子數(shù)？質(zhì)量作用定律速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)：微分式一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程一級(jí)反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為t1/2一般的：令為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)?一級(jí)反應(yīng)的半衰期1.速率常數(shù)k1

的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，2.半衰期(half-lifetime)t1/2是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。3.

lncA

與

t呈線性關(guān)系。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時(shí)刻注射0.5g該抗菌素后，在不同時(shí)刻t測(cè)定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t/h481216c/(mg/100ml）0.4800.3260.2220.151(1)確定反應(yīng)級(jí)數(shù);(2)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù);(3)求半衰期;(4)若要抗菌素濃度不低于0.37mg/100ml,問需幾小時(shí)注射第二針?抗菌素的代謝抗菌素濃度隨時(shí)間的變化抗菌素的代謝斜率＝－0.096h-1速率常數(shù)k1＝0.096h-1抗菌素的代謝t1/2=ln2/k1

=0.693/0.096h=

7.22hln(cA,0/cA)=k1tln(0.480/0.37)=(0.096h-1)tt=2.71h第二針在6.71h前注射14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物,可以認(rèn)為幾千年來,14C的生成速率保持不變,并等于其衰變速率,因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài).生命體由于新陳代謝,其體內(nèi)14C/12C是一恒定值,但生命體死亡后的樣品中14C/12C不再是常數(shù),會(huì)因14C的不斷衰變而減小.這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定.威拉德·弗蘭克·利比(W.F.Libby)美國(guó)（1908--1980）

碳斷代技術(shù)自然界活著的樹木呼吸14C/12C=1.1010-13%同位素測(cè)量時(shí)代，是考古中的重要科技手段之一。題目：放射性14C的一級(jí)衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時(shí)間。解：由一級(jí)反應(yīng)速率方程易知：當(dāng)時(shí)碳斷代技術(shù)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)2AP微分式:不定積分式：純二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)的速率方程定積分式：將CA＝1/2CA,0代入上式可得半衰期方程一般的：令為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)二級(jí)反應(yīng)的速率方程tc00ct=c0/(1+c0k2t)3t1/21/4c08t1/21/8c0t1/21/2c0二級(jí)反應(yīng)濃度與時(shí)間的關(guān)系3.與t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比純二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)混二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)速率方程不定積分式：定積分式：二級(jí)反應(yīng)速率方程定積分式：二級(jí)反應(yīng)速率方程解已知反應(yīng)物濃度的下降分?jǐn)?shù),可以采用積分式k2t=1/(a-x)-1/a(1)k2t=1/(a-x)-1/a=1/(a-0.75a)-1/a=3/a

∴k2=3/at=(3/a)

h-1(2)(3/a)

h-1·2h=1/(a-x)-1/a

x=(6/7)a

即還剩余14.3%沒有反應(yīng).例題在一定溫度下,已知反應(yīng)A+B→C的反應(yīng),反應(yīng)物的起始濃度都為a.實(shí)驗(yàn)測(cè)得該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),1h后,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物濃度下降了75%.試求:(1)該反應(yīng)隨速率常數(shù);(2)2h后,反應(yīng)物還剩余多少?在800K恒容容器中,乙醛的氣相分解反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)在反應(yīng)開始時(shí),乙醛壓力是48.0kPa.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到240s時(shí),測(cè)得系統(tǒng)的總壓力為60kPa.求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期.解實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是壓力,顯然速率方程用壓力表示要比用濃度更為方便.但得到的速率常數(shù)與用濃度表示的速率常數(shù)的單位不同,數(shù)值也不同.(但一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)只與時(shí)間有關(guān),所以用壓力或濃度表示其值相同)

CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)

t=0p000

t=t

p0–p

p

p

p總=(p0–p)+p+p=p0+p

p=p總–p0r=dp/dt=k2(p0–p)2

積分得k2=(1/t)[p/p0(p0–p)]=(1/t)[(p(總)–p0)/p0(2p0–p總)]=5.2×10-5(kPa)-1s-1t1/2=1/k2p0=401s例題反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P r=dcA/dt=k0例：光化學(xué)反應(yīng)、表面催化反應(yīng)、酶促反應(yīng)、電解反應(yīng)，為零級(jí)（不是全部）;高溫時(shí)，NH3在W絲上分解的反應(yīng)速率與NH3的壓力無關(guān)，為零級(jí)反應(yīng).零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)的速率方程1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.CA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)作業(yè)Page341：習(xí)題9；習(xí)題11Page340：習(xí)題2；習(xí)題4；習(xí)題7方法：積分法（嘗試法）；微分法；半衰期法；孤立法要點(diǎn)：1主要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2根據(jù)各級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，試著對(duì)號(hào)入座目的：確定、、及n的值。反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

A→Pt=0 cA,0 0t=t

cA

x微分法利用的是微分速率方程，求速率時(shí)引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。從直線斜率求出n值。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)＊＊＊斜率=nlnrlnCAlnk＊＊微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)以t1/2和反應(yīng)體系初始濃度的關(guān)系判定反應(yīng)級(jí)數(shù)更為簡(jiǎn)便。零級(jí)反應(yīng)：t1/2=K·a

t1/2與初始濃度成正比一級(jí)反應(yīng)：

t1/2=K=ln2/k1

t1/2與初始濃度無關(guān)二級(jí)反應(yīng)：

t1/2=K/a

t1/2與初始濃度成反比這種方法不限于反應(yīng)進(jìn)行到一半的時(shí)間,也可以進(jìn)行到1/4,1/8的時(shí)間,只要反應(yīng)程度相同,可用該法來求反應(yīng)級(jí)數(shù)n.半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)孤立法利用了準(zhǔn)級(jí)數(shù)概念，它可以將問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值3.當(dāng)r取初速率時(shí)，[A]>>[B]或[B]>>[A]的條件不一定需要孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.15若該反應(yīng)速率方程為，求和的值孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)作業(yè)Page348：習(xí)題14；習(xí)題16溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）

溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能Ea。阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k

值隨T

的變化率決定于Ea

值的大小。藥物(熱)穩(wěn)定性的試驗(yàn)穩(wěn)定性試驗(yàn)的目的是考察原料藥或藥物制劑隨時(shí)間變化的規(guī)律，為藥品的生產(chǎn)、包裝、貯存、運(yùn)輸條件提供科學(xué)依據(jù)，建立藥品的有效期。供試品開口置適宜的潔凈容器中，60C溫度下放置十天，于第五、十天取樣，按穩(wěn)定性重點(diǎn)考察項(xiàng)目（含量、降解%)等進(jìn)行檢測(cè)。明顯變化時(shí)（5％）進(jìn)行40C試驗(yàn)。經(jīng)典恒溫法（不用于新藥申請(qǐng)）(1)理論依據(jù)：Arrhenius的指數(shù)定律K=Ae-E/RT(2)方法①將樣品放入各種不同溫度下，以藥物濃度C對(duì)時(shí)間t作圖，以判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。若為一級(jí)，則可通過lnC-t圖的斜率求出各溫度的速度常數(shù)K。②以lnK對(duì)1/T作圖，通過斜率-E/R求出活化能E，再將直線外推至室溫求出速度常數(shù)K25。然后由

K25求出分解10%所需時(shí)間t0.9

。藥物穩(wěn)定性預(yù)測(cè)的基本方法仍是經(jīng)典恒溫法，根據(jù)Arrhenius方程以lnk對(duì)1/T作圖得一直線，此圖稱Arrhenius圖，直線斜率=-E/R，由此可計(jì)算出活化能E。若將直線外推至室溫，就可求出室溫時(shí)的速度常數(shù)（k25）。由k25可求出分解10%所需的時(shí)間（即t0.9）或室溫貯藏若干時(shí)間后剩余藥物濃度。藥物穩(wěn)定性預(yù)測(cè)基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率–Ea/R

算出Ea值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k

值，代入計(jì)算Ea值。如果Ea已知,也可以用這公式求另一溫度下的k

值。阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用（1）解釋反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系（2）計(jì)算不同溫度下的速率常數(shù)（3）確定較適宜的反應(yīng)溫度例題：某化學(xué)反應(yīng)在300K及290K下進(jìn)行時(shí)，⑴反應(yīng)速率相差2倍；⑵相差3倍，求反應(yīng)的

Ea。解：⑴⑵作業(yè)Page356：習(xí)題19；習(xí)題23一、催化反應(yīng)原理：催化劑：可明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量均不發(fā)生變化的物質(zhì)。這種作用稱為催化作用。催化劑只能改變反應(yīng)速率（即達(dá)到平衡的速率），而不能改變反應(yīng)平衡。催化劑對(duì)于正向和逆向反應(yīng)具有相同的催化作用。催化劑有正催化劑（加速）和負(fù)催化劑（減速）。減速者又稱為阻化劑。催化反應(yīng)設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：催化劑與催化作用從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出所以反應(yīng)途徑能量催化劑與催化作用⑴催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是由于改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)活化能。(2)催化劑在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，催化劑只能影響反應(yīng)速率,不能改變化學(xué)平衡。(3)催化劑本身可能參與反應(yīng),其濃度項(xiàng)經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在速率方程中。(4)催化劑反應(yīng)前后物理性質(zhì)可能發(fā)生變化。(5)催化劑有特殊的選擇性。一種催化劑只對(duì)特定類型反應(yīng)有催化作用。酶催化反應(yīng)具有更強(qiáng)選擇性。手性催化。(6)少量雜質(zhì)有可能強(qiáng)烈的影響催化劑的作用。增加催化劑作用的為助催劑，減低催化活性的稱為毒物。催化作用的特點(diǎn)光的波長(zhǎng)與能量

=h

=hc/E=Lh一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外光化學(xué)定律1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律平行的單色光通過濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(為摩爾消光系數(shù))量子效率—光化學(xué)反應(yīng)中，參加反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比，符號(hào)用。返回章首初級(jí)和次級(jí)光化學(xué)過程量子效率當(dāng)Φ′>1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。當(dāng)Φ′<1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光