可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)課件

自由基聚合不可控原因:

1.自由基聚合中，活性中心之間的雙基終止難以避免。2.

絕大多數(shù)自由基引發(fā)劑分解速率太低，而鏈增長速率有大大超過引發(fā)速率，導致在整個聚合過程中，每一個鏈自由基的“反應微環(huán)境”完全不同，最終的分子量相差巨大（分子量分布寬）。熱力學：吸熱反應活化能高（105－150KJ/mol）動力學：反應速率小（分解速率常數(shù)10-4－10-6s-1）熱力學：放熱反應（55－95KJ/mol）活化能低（20－34KJ/mol）動力學：反應速率極高（增長速率常數(shù)102－104L/mol?s

）可控聚合的特征1.聚合物的分子量隨著單體轉化率的增加而線性增加。2.一種單體聚合完成以后，加入另一種單體時，可以繼續(xù)反應并可制得嵌段聚合物（活性）。

可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)（reversibleaddition–fragmentationchaintransferpolymerization)1998年澳大利亞的Rizzardo、Thang等提出RAFT聚合方法.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.RAFT聚合中所使用的轉移引發(fā)劑：三硫代碳酸酯[RSC(=S)SRp]以及二硫代甲酸酯[RSC(=S)SRp]RAFT的最大優(yōu)點是適用的單體范圍廣。除了常見單體外,丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合,十分有利于含特殊官能團烯類單體的聚合反應。不需要使用昂貴的試劑(如TEMPO)。不會導致雜質(zhì)或殘存試劑(如ATRP中過渡金屬離子、聯(lián)吡啶等)難以從聚合產(chǎn)物中除去。RAFT聚合優(yōu)點：RAFT聚合缺點：例如雙硫酯衍生物可能會使聚合物的毒性增加?？赡苁咕酆衔飵в幸欢ǖ念伾蜌馕?它們的去除或轉換也比較困難;RAFT商品試劑難以直接得到等，需經(jīng)過合成可得。和NMP一樣,需要引發(fā)劑,引發(fā)自由基也容易引起鏈終止。1.基于RAFT過程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成潘景云,何軍坡,姜洪進,劉洋,楊玉良

二硫代苯甲酸枯酯(結構見Scheme2)調(diào)控MMA自由基聚合動力學進行了研究,并制備了帶有旋標記的PMMA–b-PS二嵌段共聚物,該模型聚合物可用來研究嵌段共聚物溶液性質(zhì)及微相分離行為.

（CDB）楊玉良院士，男，1952年生于浙江海鹽。1977年畢業(yè)于復旦大學化學系，1984年獲復旦大學博士學位，1986年至1988年在德國馬普高分子研究所做博士后。高分子科學家，2003年當選為中國科學院院士。教育部“長江學者”特聘教授，《化學學報》副主編、《中國科學》、《科學通報》編委，復旦大學物理系、中山大學和同濟大學兼職教授。曾任復旦大學高分子科學系系主任，現(xiàn)任復旦大學副校長，上海市政協(xié)委員，上海市政府高級顧問。擔任國家“攀登計劃”高分子凝聚態(tài)物理首席專家，連續(xù)兩次任國家“973”計劃首席專家，迄今，發(fā)表科研論文200余篇，申請多項國際國內(nèi)發(fā)明專利。獲2004年“國家科技進步二等獎”,不同AIBN濃度下MMA的RAFT聚合行為

與TEMPO調(diào)控的體系不同,RAFT體系需要外來引發(fā)反應提供自由基,因此其動力學和分子量分布也將受到外加引發(fā)劑濃度的影響.圖1是相同CDB濃度,不同AIBN濃度的動力學結果.ln([M]/[M]t)與時間的線性依賴關系表明,增長自由基濃度保持不變.這是由于當RAFT過程達到平衡后,引發(fā)劑的分解速率與自由基的雙基終止的速率維持一個動態(tài)平衡,即增長自由基達到了一個穩(wěn)態(tài)濃度.該穩(wěn)態(tài)濃度與引發(fā)劑的初始濃度有關,初始引發(fā)劑的濃度越高,聚合速率越快不同CDB濃度下分子量與轉化率關系在RAFT聚合中,聚合的分子量對引發(fā)劑濃度不敏感,主要由二硫代酯濃度決定.引發(fā)劑作用只是啟動聚合,補償因雙基終止而消耗的增長自由基量.用量原則：

在保證需聚合的前提下,盡量減少引發(fā)劑的用量.且小于二硫代酯的起始濃度,

然而,引發(fā)劑的濃度太低或不足,聚合速率會明顯降低2.Preparationandcharacterizationofdendrimer-starPNIPAAMusingdithiobenzoate-terminatedPPIdendrimerviaRAFTpolymerizationEuropeanPolymerJournal

42(2006)807星型聚合物的形成機理示意圖不同聚合時間下聚合物GPC曲線轉化率－時間分子量（分布）－轉化率星星聚合物的紅外表征星星聚合物的溶液性質(zhì)3.Thepolystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)preparedbyaRAFTmethodindispersionpolymerizationofMMA

4.Thedirectpolymerizationof2-methacryloxyethylglucosideviaaqueousreversibleaddition-fragmentationchaintransfer(RAFT)polymerization

PolymerVolume:44,Issue:22,October,2003,pp.6761-6765

Lowe,AndrewB.;Sumerlin,BrentS.;McCormick,CharlesL.

5.

基于RAFT過程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成

高等學?；瘜W學報,2004年09期潘景云

何軍坡

姜洪進

劉洋

楊玉良6.在選擇性溶劑中進行RAFT聚合一步合成核交聯(lián)的納米膠束

高分子學報,2005年05期鄭根華

潘才元三種活性聚合的比較：3.NMP可用于本體和溶液聚合,而RAFT沒有聚合方法的限制。三種活性聚合技術,RAFT可以在低溫下,ATRP和NMP則相對需要較高的溫度,RAFT和ATRP都存在聚合物純化(脫色)問題。此外,RAFT和ATRP的聚合產(chǎn)物皆存在活潑端基,常須進行端基轉化反應。1.RAFT和NMP的自由基均源于經(jīng)典引發(fā)劑的熱分解,但實現(xiàn)“活性”P可控自由基聚合的方式并不相同,NMP靠的是增長鏈自由基的可逆鏈終止,而