高等有機化學-反應機理課件

高等有機化學——反應機理主講教師:劉培念1精選高等有機化學——反應機理主講教師:劉培念1精選羊群效應地獄里發(fā)現石油了；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲習慣；盲從與理性；尋找好的領頭羊；不走尋常路；自己創(chuàng)造未來；2精選羊群效應地獄里發(fā)現石油了；2精選碳正離子的重排反應3精選碳正離子的重排反應3精選碳正離子的1，5-負氫遷移4精選碳正離子的1，5-負氫遷移4精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團的離去是協同作用XX5精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團的離去是協同作用Beckmann重排6精選Beckmann重排6精選練習7精選練習7精選8精選8精選Pinacol重排9精選Pinacol重排9精選練習10精選練習10精選11精選11精選Ph-的重排加成——消除機理：12精選Ph-的重排加成——消除機理：12精選C(sp3)-X的取代與β消除反應通過SN1與SN2機理的取代反應SN1機理：13精選C(sp3)-X的取代與β消除反應通過SN1與SN2機理的取酸性條件下SN1機理的反應14精選酸性條件下SN1機理的反應14精選練習15精選練習15精選酸性條件下SN2機理的反應16精選酸性條件下SN2機理的反應16精選17精選17精選那個機理更合理？18精選那個機理更合理？18精選對雜原子的取代反應19精選對雜原子的取代反應19精選一個特例(R,R)(R,R)(S,S)20精選一個特例(R,R)(R,R)(S,S)20精選通過E1機理進行的β消除反應21精選通過E1機理進行的β消除反應21精選22精選22精選練習23精選練習23精選24精選24精選對親核性的C=C的親電加成反應（烷基或雜原子取代烯烴）（與N,O相連的烯烴尤其活潑）（X：無機酸、有機酸、醇、水）25精選對親核性的C=C的親電加成反應（烷基或雜原子取代烯烴）（與N范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.26精選范例(Markovnikov’srule)Markovni練習27精選練習27精選28精選28精選C=Cπ鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應（X為I,Br時較穩(wěn)定）（X為Cl時較穩(wěn)定）29精選C=Cπ鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應（X為I,Br練習30精選練習30精選31精選31精選32精選32精選親核性C=Cπ鍵的取代反應親電性苯環(huán)取代反應（與HOCOOH類似）33精選親核性C=Cπ鍵的取代反應親電性苯環(huán)取代反應（與HOCOOH苯環(huán)的取代基效應34精選苯環(huán)的取代基效應34精選苯環(huán)的取代基效應35精選苯環(huán)的取代基效應35精選36精選36精選37精選37精選38精選38精選苯胺通過苯重氮鹽的取代反應39精選苯胺通過苯重氮鹽的取代反應39精選苯重氮鹽的還原（SRN1機理）40精選苯重氮鹽的還原（SRN1機理）40精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應（SRN1機理）41精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應（SRN1機理）41精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.42精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應Becauseneither43精選43精選Sakuraireaction44精選Sakuraireaction44精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應雜原子親核試劑的反應：45精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應雜原子親核試劑的反應：45精46精選46精選47精選47精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應48精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應48精選酮的還原胺化反應49精選酮的還原胺化反應49精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應碳原子親核試劑的反應：（Robinson閉環(huán)反應）50精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應碳原子親核試劑的反應：（Ro51精選51精選Mannich反應52精選Mannich反應52精選Mannich反應的另兩種可能機理？53精選Mannich反應的另兩種可能機理？53精選Mukayama醛醇反應54精選Mukayama醛醇反應54精選Summary55精選Summary55精選Summary56精選Summary56精選第四章周環(huán)反應57精選第四章周環(huán)反應57精選1、基礎知識

Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity58精選1、基礎知識Apericyclicreactio4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.59精選4.1.1ClassesofPericyclicReElectrocyclicreactions60精選Electrocyclicreactions60精選Cycloadditions61精選Cycloadditions61精選CheletropicreactionsCycloadditions62精選CheletropicreactionsCycloaddiSigmatropicrearrangements63精選Sigmatropicrearrangements63精選Sigmatropicrearrangements64精選Sigmatropicrearrangements64精選Sigmatropicrearrangements65精選Sigmatropicrearrangements65精選EneReaction66精選EneReaction66精選四種周環(huán)反應總結67精選四種周環(huán)反應總結67精選68精選68精選立體專一性69精選立體專一性69精選PolyeneMOsWoodward–Hoffmannrules70精選PolyeneMOsWoodward–HoffmannrPolyeneMOs71精選PolyeneMOs71精選PolyeneMOs72精選PolyeneMOs72精選PolyeneMOs73精選PolyeneMOs73精選2、電環(huán)化反應2.1、典型反應74精選2、電環(huán)化反應2.1、典型反應74精選2.1、典型反應75精選2.1、典型反應75精選2.1、典型反應76精選2.1、典型反應76精選2.1、典型反應77精選2.1、典型反應77精選練習4.178精選練習4.178精選2.1、典型反應79精選2.1、典型反應79精選2.1、Favorskiirearrangement80精選2.1、Favorskiirearrangement80精2.1、Favorskiirearrangement81精選2.1、Favorskiirearrangement81精82精選82精選練習83精選練習83精選84精選84精選85精選85精選86精選86精選練習87精選練習87精選88精選88精選89精選89精選4.2.2Stereospecificity90精選4.2.2Stereospecificity90精選91精選91精選1,3,5-hexatrienes92精選1,3,5-hexatrienes92精選93精選93精選偶——熱——順奇——熱——反偶——光——反奇——光——順94精選偶——熱——順94精選TheWoodward–Hoffmannrulesapplyonlytoconcerted,pericyclicreactions.AreactioncanbeforcedtoproceedthroughthehigherenergyTSifthelowerenergyoneisraisedprohibitivelyhighinenergybygeometricconstraints.95精選TheWoodward–Hoffmannrulesa96精選96精選97精選97精選4.2.3Stereoselectivity98精選4.2.3Stereoselectivity98精選99精選99精選100精選100精選101精選101精選4.3Cycloadditions4.3.1TypicalReactions4.3.1.1TheDiels–AlderReaction102精選4.3Cycloadditions4.3.1Typica103精選103精選高等有機化學——反應機理主講教師:劉培念104精選高等有機化學——反應機理主講教師:劉培念1精選羊群效應地獄里發(fā)現石油了；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲習慣；盲從與理性；尋找好的領頭羊；不走尋常路；自己創(chuàng)造未來；105精選羊群效應地獄里發(fā)現石油了；2精選碳正離子的重排反應106精選碳正離子的重排反應3精選碳正離子的1，5-負氫遷移107精選碳正離子的1，5-負氫遷移4精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團的離去是協同作用XX108精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團的離去是協同作用Beckmann重排109精選Beckmann重排6精選練習110精選練習7精選111精選8精選Pinacol重排112精選Pinacol重排9精選練習113精選練習10精選114精選11精選Ph-的重排加成——消除機理：115精選Ph-的重排加成——消除機理：12精選C(sp3)-X的取代與β消除反應通過SN1與SN2機理的取代反應SN1機理：116精選C(sp3)-X的取代與β消除反應通過SN1與SN2機理的取酸性條件下SN1機理的反應117精選酸性條件下SN1機理的反應14精選練習118精選練習15精選酸性條件下SN2機理的反應119精選酸性條件下SN2機理的反應16精選120精選17精選那個機理更合理？121精選那個機理更合理？18精選對雜原子的取代反應122精選對雜原子的取代反應19精選一個特例(R,R)(R,R)(S,S)123精選一個特例(R,R)(R,R)(S,S)20精選通過E1機理進行的β消除反應124精選通過E1機理進行的β消除反應21精選125精選22精選練習126精選練習23精選127精選24精選對親核性的C=C的親電加成反應（烷基或雜原子取代烯烴）（與N,O相連的烯烴尤其活潑）（X：無機酸、有機酸、醇、水）128精選對親核性的C=C的親電加成反應（烷基或雜原子取代烯烴）（與N范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.129精選范例(Markovnikov’srule)Markovni練習130精選練習27精選131精選28精選C=Cπ鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應（X為I,Br時較穩(wěn)定）（X為Cl時較穩(wěn)定）132精選C=Cπ鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應（X為I,Br練習133精選練習30精選134精選31精選135精選32精選親核性C=Cπ鍵的取代反應親電性苯環(huán)取代反應（與HOCOOH類似）136精選親核性C=Cπ鍵的取代反應親電性苯環(huán)取代反應（與HOCOOH苯環(huán)的取代基效應137精選苯環(huán)的取代基效應34精選苯環(huán)的取代基效應138精選苯環(huán)的取代基效應35精選139精選36精選140精選37精選141精選38精選苯胺通過苯重氮鹽的取代反應142精選苯胺通過苯重氮鹽的取代反應39精選苯重氮鹽的還原（SRN1機理）143精選苯重氮鹽的還原（SRN1機理）40精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應（SRN1機理）144精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應（SRN1機理）41精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.145精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應Becauseneither146精選43精選Sakuraireaction147精選Sakuraireaction44精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應雜原子親核試劑的反應：148精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應雜原子親核試劑的反應：45精149精選46精選150精選47精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應151精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應48精選酮的還原胺化反應152精選酮的還原胺化反應49精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應碳原子親核試劑的反應：（Robinson閉環(huán)反應）153精選對親電性π鍵的親核加成與取代反應碳原子親核試劑的反應：（Ro154精選51精選Mannich反應155精選Mannich反應52精選Mannich反應的另兩種可能機理？156精選Mannich反應的另兩種可能機理？53精選Mukayama醛醇反應157精選Mukayama醛醇反應54精選Summary158精選Summary55精選Summary159精選Summary56精選第四章周環(huán)反應160精選第四章周環(huán)反應57精選1、基礎知識

Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity161精選1、基礎知識Apericyclicreactio4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.162精選4.1.1ClassesofPericyclicReElectrocyclicreactions163精選Electrocyclicreactions60精選Cycloadditions164精選Cycloadditions61精選CheletropicreactionsCycloadditions165精選CheletropicreactionsCycloaddiSigmatropicrearrangements166精選Sigmatropicrearrangements63精選Sigmatropicrearrangements167精選Sigmatropicrearrangements64精選Sigmatropicrearrangements168精選Sigmatropicrearrangements65精選EneReaction169精選EneReaction66精選四種周環(huán)反應總結170精選四種周環(huán)反應總結67精選171精選68精選立體專一性172精選立體專一性69精選PolyeneMOsWoodward–Hoffmannrules173精選PolyeneMOsWoodward–HoffmannrPolyeneMOs174精選PolyeneMOs71精選PolyeneMOs175精選PolyeneMOs72精選PolyeneMOs176精選PolyeneMOs73精選2、電環(huán)化反應2.1、典型反應177精選2、電環(huán)化反應2.1、典型反應74精選2.1、典型反應178精選2.1、典型反應75精選2.1、典型反應179精選2.1、典型反應76精選2.1、典型反應180精選2.1、典型反應77精選練習4.1181精選練習4.178精選2.1、典型反應182精選2.1、典型反應79精選2.1、Favor