高等有機(jī)化學(xué)-反應(yīng)機(jī)理課件

高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理主講教師:劉培念1精選高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理主講教師:劉培念1精選羊群效應(yīng)地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲(chóng)習(xí)慣；盲從與理性；尋找好的領(lǐng)頭羊；不走尋常路；自己創(chuàng)造未來(lái)；2精選羊群效應(yīng)地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；2精選碳正離子的重排反應(yīng)3精選碳正離子的重排反應(yīng)3精選碳正離子的1，5-負(fù)氫遷移4精選碳正離子的1，5-負(fù)氫遷移4精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用XX5精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用Beckmann重排6精選Beckmann重排6精選練習(xí)7精選練習(xí)7精選8精選8精選Pinacol重排9精選Pinacol重排9精選練習(xí)10精選練習(xí)10精選11精選11精選Ph-的重排加成——消除機(jī)理：12精選Ph-的重排加成——消除機(jī)理：12精選C(sp3)-X的取代與β消除反應(yīng)通過(guò)SN1與SN2機(jī)理的取代反應(yīng)SN1機(jī)理：13精選C(sp3)-X的取代與β消除反應(yīng)通過(guò)SN1與SN2機(jī)理的取酸性條件下SN1機(jī)理的反應(yīng)14精選酸性條件下SN1機(jī)理的反應(yīng)14精選練習(xí)15精選練習(xí)15精選酸性條件下SN2機(jī)理的反應(yīng)16精選酸性條件下SN2機(jī)理的反應(yīng)16精選17精選17精選那個(gè)機(jī)理更合理？18精選那個(gè)機(jī)理更合理？18精選對(duì)雜原子的取代反應(yīng)19精選對(duì)雜原子的取代反應(yīng)19精選一個(gè)特例(R,R)(R,R)(S,S)20精選一個(gè)特例(R,R)(R,R)(S,S)20精選通過(guò)E1機(jī)理進(jìn)行的β消除反應(yīng)21精選通過(guò)E1機(jī)理進(jìn)行的β消除反應(yīng)21精選22精選22精選練習(xí)23精選練習(xí)23精選24精選24精選對(duì)親核性的C=C的親電加成反應(yīng)（烷基或雜原子取代烯烴）（與N,O相連的烯烴尤其活潑）（X：無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）25精選對(duì)親核性的C=C的親電加成反應(yīng)（烷基或雜原子取代烯烴）（與N范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.26精選范例(Markovnikov’srule)Markovni練習(xí)27精選練習(xí)27精選28精選28精選C=Cπ鍵與含有孤對(duì)電子的親電性雜原子的反應(yīng)（X為I,Br時(shí)較穩(wěn)定）（X為Cl時(shí)較穩(wěn)定）29精選C=Cπ鍵與含有孤對(duì)電子的親電性雜原子的反應(yīng)（X為I,Br練習(xí)30精選練習(xí)30精選31精選31精選32精選32精選親核性C=Cπ鍵的取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)（與HOCOOH類(lèi)似）33精選親核性C=Cπ鍵的取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)（與HOCOOH苯環(huán)的取代基效應(yīng)34精選苯環(huán)的取代基效應(yīng)34精選苯環(huán)的取代基效應(yīng)35精選苯環(huán)的取代基效應(yīng)35精選36精選36精選37精選37精選38精選38精選苯胺通過(guò)苯重氮鹽的取代反應(yīng)39精選苯胺通過(guò)苯重氮鹽的取代反應(yīng)39精選苯重氮鹽的還原（SRN1機(jī)理）40精選苯重氮鹽的還原（SRN1機(jī)理）40精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應(yīng)（SRN1機(jī)理）41精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應(yīng)（SRN1機(jī)理）41精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應(yīng)BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.42精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應(yīng)Becauseneither43精選43精選Sakuraireaction44精選Sakuraireaction44精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)雜原子親核試劑的反應(yīng)：45精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)雜原子親核試劑的反應(yīng)：45精46精選46精選47精選47精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)48精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)48精選酮的還原胺化反應(yīng)49精選酮的還原胺化反應(yīng)49精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)碳原子親核試劑的反應(yīng)：（Robinson閉環(huán)反應(yīng)）50精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)碳原子親核試劑的反應(yīng)：（Ro51精選51精選Mannich反應(yīng)52精選Mannich反應(yīng)52精選Mannich反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？53精選Mannich反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？53精選Mukayama醛醇反應(yīng)54精選Mukayama醛醇反應(yīng)54精選Summary55精選Summary55精選Summary56精選Summary56精選第四章周環(huán)反應(yīng)57精選第四章周環(huán)反應(yīng)57精選1、基礎(chǔ)知識(shí)

Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity58精選1、基礎(chǔ)知識(shí)Apericyclicreactio4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.59精選4.1.1ClassesofPericyclicReElectrocyclicreactions60精選Electrocyclicreactions60精選Cycloadditions61精選Cycloadditions61精選CheletropicreactionsCycloadditions62精選CheletropicreactionsCycloaddiSigmatropicrearrangements63精選Sigmatropicrearrangements63精選Sigmatropicrearrangements64精選Sigmatropicrearrangements64精選Sigmatropicrearrangements65精選Sigmatropicrearrangements65精選EneReaction66精選EneReaction66精選四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)67精選四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)67精選68精選68精選立體專(zhuān)一性69精選立體專(zhuān)一性69精選PolyeneMOsWoodward–Hoffmannrules70精選PolyeneMOsWoodward–HoffmannrPolyeneMOs71精選PolyeneMOs71精選PolyeneMOs72精選PolyeneMOs72精選PolyeneMOs73精選PolyeneMOs73精選2、電環(huán)化反應(yīng)2.1、典型反應(yīng)74精選2、電環(huán)化反應(yīng)2.1、典型反應(yīng)74精選2.1、典型反應(yīng)75精選2.1、典型反應(yīng)75精選2.1、典型反應(yīng)76精選2.1、典型反應(yīng)76精選2.1、典型反應(yīng)77精選2.1、典型反應(yīng)77精選練習(xí)4.178精選練習(xí)4.178精選2.1、典型反應(yīng)79精選2.1、典型反應(yīng)79精選2.1、Favorskiirearrangement80精選2.1、Favorskiirearrangement80精2.1、Favorskiirearrangement81精選2.1、Favorskiirearrangement81精82精選82精選練習(xí)83精選練習(xí)83精選84精選84精選85精選85精選86精選86精選練習(xí)87精選練習(xí)87精選88精選88精選89精選89精選4.2.2Stereospecificity90精選4.2.2Stereospecificity90精選91精選91精選1,3,5-hexatrienes92精選1,3,5-hexatrienes92精選93精選93精選偶——熱——順奇——熱——反偶——光——反奇——光——順94精選偶——熱——順94精選TheWoodward–Hoffmannrulesapplyonlytoconcerted,pericyclicreactions.AreactioncanbeforcedtoproceedthroughthehigherenergyTSifthelowerenergyoneisraisedprohibitivelyhighinenergybygeometricconstraints.95精選TheWoodward–Hoffmannrulesa96精選96精選97精選97精選4.2.3Stereoselectivity98精選4.2.3Stereoselectivity98精選99精選99精選100精選100精選101精選101精選4.3Cycloadditions4.3.1TypicalReactions4.3.1.1TheDiels–AlderReaction102精選4.3Cycloadditions4.3.1Typica103精選103精選高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理主講教師:劉培念104精選高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理主講教師:劉培念1精選羊群效應(yīng)地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；群眾的眼睛不是血亮的；毛毛蟲(chóng)習(xí)慣；盲從與理性；尋找好的領(lǐng)頭羊；不走尋常路；自己創(chuàng)造未來(lái)；105精選羊群效應(yīng)地獄里發(fā)現(xiàn)石油了；2精選碳正離子的重排反應(yīng)106精選碳正離子的重排反應(yīng)3精選碳正離子的1，5-負(fù)氫遷移107精選碳正離子的1，5-負(fù)氫遷移4精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用XX108精選碳正離子的1，2-遷移1，2-遷移與離去基團(tuán)的離去是協(xié)同作用Beckmann重排109精選Beckmann重排6精選練習(xí)110精選練習(xí)7精選111精選8精選Pinacol重排112精選Pinacol重排9精選練習(xí)113精選練習(xí)10精選114精選11精選Ph-的重排加成——消除機(jī)理：115精選Ph-的重排加成——消除機(jī)理：12精選C(sp3)-X的取代與β消除反應(yīng)通過(guò)SN1與SN2機(jī)理的取代反應(yīng)SN1機(jī)理：116精選C(sp3)-X的取代與β消除反應(yīng)通過(guò)SN1與SN2機(jī)理的取酸性條件下SN1機(jī)理的反應(yīng)117精選酸性條件下SN1機(jī)理的反應(yīng)14精選練習(xí)118精選練習(xí)15精選酸性條件下SN2機(jī)理的反應(yīng)119精選酸性條件下SN2機(jī)理的反應(yīng)16精選120精選17精選那個(gè)機(jī)理更合理？121精選那個(gè)機(jī)理更合理？18精選對(duì)雜原子的取代反應(yīng)122精選對(duì)雜原子的取代反應(yīng)19精選一個(gè)特例(R,R)(R,R)(S,S)123精選一個(gè)特例(R,R)(R,R)(S,S)20精選通過(guò)E1機(jī)理進(jìn)行的β消除反應(yīng)124精選通過(guò)E1機(jī)理進(jìn)行的β消除反應(yīng)21精選125精選22精選練習(xí)126精選練習(xí)23精選127精選24精選對(duì)親核性的C=C的親電加成反應(yīng)（烷基或雜原子取代烯烴）（與N,O相連的烯烴尤其活潑）（X：無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、醇、水）128精選對(duì)親核性的C=C的親電加成反應(yīng)（烷基或雜原子取代烯烴）（與N范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.129精選范例(Markovnikov’srule)Markovni練習(xí)130精選練習(xí)27精選131精選28精選C=Cπ鍵與含有孤對(duì)電子的親電性雜原子的反應(yīng)（X為I,Br時(shí)較穩(wěn)定）（X為Cl時(shí)較穩(wěn)定）132精選C=Cπ鍵與含有孤對(duì)電子的親電性雜原子的反應(yīng)（X為I,Br練習(xí)133精選練習(xí)30精選134精選31精選135精選32精選親核性C=Cπ鍵的取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)（與HOCOOH類(lèi)似）136精選親核性C=Cπ鍵的取代反應(yīng)親電性苯環(huán)取代反應(yīng)（與HOCOOH苯環(huán)的取代基效應(yīng)137精選苯環(huán)的取代基效應(yīng)34精選苯環(huán)的取代基效應(yīng)138精選苯環(huán)的取代基效應(yīng)35精選139精選36精選140精選37精選141精選38精選苯胺通過(guò)苯重氮鹽的取代反應(yīng)142精選苯胺通過(guò)苯重氮鹽的取代反應(yīng)39精選苯重氮鹽的還原（SRN1機(jī)理）143精選苯重氮鹽的還原（SRN1機(jī)理）40精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應(yīng)（SRN1機(jī)理）144精選苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應(yīng)（SRN1機(jī)理）41精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應(yīng)BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.145精選苯重氮鹽與水、BF4-的反應(yīng)Becauseneither146精選43精選Sakuraireaction147精選Sakuraireaction44精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)雜原子親核試劑的反應(yīng)：148精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)雜原子親核試劑的反應(yīng)：45精149精選46精選150精選47精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)151精選酮在酸性或堿性條件下的變化反應(yīng)48精選酮的還原胺化反應(yīng)152精選酮的還原胺化反應(yīng)49精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)碳原子親核試劑的反應(yīng)：（Robinson閉環(huán)反應(yīng)）153精選對(duì)親電性π鍵的親核加成與取代反應(yīng)碳原子親核試劑的反應(yīng)：（Ro154精選51精選Mannich反應(yīng)155精選Mannich反應(yīng)52精選Mannich反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？156精選Mannich反應(yīng)的另兩種可能機(jī)理？53精選Mukayama醛醇反應(yīng)157精選Mukayama醛醇反應(yīng)54精選Summary158精選Summary55精選Summary159精選Summary56精選第四章周環(huán)反應(yīng)160精選第四章周環(huán)反應(yīng)57精選1、基礎(chǔ)知識(shí)

Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity161精選1、基礎(chǔ)知識(shí)Apericyclicreactio4.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.162精選4.1.1ClassesofPericyclicReElectrocyclicreactions163精選Electrocyclicreactions60精選Cycloadditions164精選Cycloadditions61精選CheletropicreactionsCycloadditions165精選CheletropicreactionsCycloaddiSigmatropicrearrangements166精選Sigmatropicrearrangements63精選Sigmatropicrearrangements167精選Sigmatropicrearrangements64精選Sigmatropicrearrangements168精選Sigmatropicrearrangements65精選EneReaction169精選EneReaction66精選四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)170精選四種周環(huán)反應(yīng)總結(jié)67精選171精選68精選立體專(zhuān)一性172精選立體專(zhuān)一性69精選PolyeneMOsWoodward–Hoffmannrules173精選PolyeneMOsWoodward–HoffmannrPolyeneMOs174精選PolyeneMOs71精選PolyeneMOs175精選PolyeneMOs72精選PolyeneMOs176精選PolyeneMOs73精選2、電環(huán)化反應(yīng)2.1、典型反應(yīng)177精選2、電環(huán)化反應(yīng)2.1、典型反應(yīng)74精選2.1、典型反應(yīng)178精選2.1、典型反應(yīng)75精選2.1、典型反應(yīng)179精選2.1、典型反應(yīng)76精選2.1、典型反應(yīng)180精選2.1、典型反應(yīng)77精選練習(xí)4.1181精選練習(xí)4.178精選2.1、典型反應(yīng)182精選2.1、典型反應(yīng)79精選2.1、Favor