核磁共振分析法課件

利用核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR

將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振在有機化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點介紹H核共振的原理及應(yīng)用利用核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共1NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研26.1核磁共振基本原理

原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時產(chǎn)生磁矩，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加=P—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù)一、原子核的磁性H=2.68×108T-1·S-1C=6.73×107T-1·S-16.1核磁共振基本原理原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，3當I=0時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象

實踐證明,核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)自旋量子數(shù)為0無自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)自旋量子數(shù)為1,2,3有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇或偶數(shù)自旋量子數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P15當I=0時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才4二、核自旋能級和核磁共振(一)核自旋能級把自旋氫核放在場強為H0的磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有兩種不同的取向，每種取向各對應(yīng)一定的能量狀態(tài)。在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂。

二、核自旋能級和核磁共振(一)核自旋能級5(二)核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于靜磁場H0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關(guān)系時：核磁共振條件式h=ΔE=

處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。(二)核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于靜磁場H0中的核6

對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。固定磁場H0，改變射頻頻率——掃頻法。較困難固定射頻頻率，改變磁場H0——掃場法。通常用產(chǎn)生核磁共振光譜的條件對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，為常數(shù)7例：外磁場H0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）1H的共振頻率為放在外磁場H0=2.35T=100MHz例：外磁場H0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）放在外磁8(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小,大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁9核磁共振儀結(jié)構(gòu)1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。核磁共振儀結(jié)構(gòu)1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。10從NMR譜上，可獲得的信息：1、共振峰的位置，常用化學(xué)位移表示（δ或τ），單位為ppm，有時亦有用相對共振頻率（與TMS相比），表示化學(xué)位移，單位用CPS，δ值的大小可以提供化學(xué)環(huán)境的信息，提供分子結(jié)構(gòu)的類型。2、峰的裂分，由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。3、峰的面積，峰面積的大小與產(chǎn)生該峰的質(zhì)子數(shù)目成比例，可提供每一個共振峰所相當?shù)馁|(zhì)子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。從NMR譜上，可獲得的信息：1、共振峰的位置，常用化學(xué)位移表116.2核磁共振波譜主要參數(shù)一、化學(xué)位移（一）屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁旋比表示,在H0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同.6.2核磁共振波譜主要參數(shù)一、化學(xué)位移12任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).如圖所示。1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度H0下，不同1H核的共振吸收峰頻率不同。任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也13原子實際上受到的磁場強度H等于外加磁場強度H0

減去外圍電子產(chǎn)生的次級磁場強度（σH0）

H=H0-σH0=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，σH0為感應(yīng)產(chǎn)生的次級磁場強度，H為氫核真正受到的有效外磁場強度外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場，抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動原子實際上受到的磁場強度H等于外加磁場強度H0減去外圍電子14由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場處由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動，這15由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對化學(xué)位移來表示。實際中用一種參考物質(zhì)作標準，以試樣與標準的共振頻率(vx與vs)或磁場強度(HS與HX)的差值同所用儀器的頻率v0或磁場強度H0的比值來表示.表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以106相對位移由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左16人為的找一個標準,每個物質(zhì)都與它比較低場高場0TMSCH3OCH3TMS化學(xué)位移四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]人為的找一個標準,每個物質(zhì)都與它比較低場高場0TMSCH3O17核磁共振測量化學(xué)位移選用的標準物質(zhì)是四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS],它具有下列優(yōu)點：

TMS分子中有12個氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強度高場TMS對大多數(shù)有機化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的

=0，其它氫核的一般在TMS的一側(cè)。TMS具有化學(xué)惰性。

TMS易溶于大多數(shù)有機溶劑中。采用TMS標準,測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀器,值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的在1—12之間。核磁共振測量化學(xué)位移選用的標準物質(zhì)是四甲基硅烷[(CH3)18(二)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移影響因素內(nèi)部元素電負性,磁的各向異性效應(yīng)等外部溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等(二)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場191．電負性與質(zhì)子相連原子或基團的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5-O-H，-C-H，較大較小較低場較高場1．電負性-CH3，=1.6~2.0，高場；20化學(xué)式CH3F

CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si電負性化學(xué)位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80鹵代甲烷的化學(xué)位移Si的電負性最小,從質(zhì)子中拉電子的能力最小,電子提供的屏蔽效應(yīng)最大,吸收峰在高場電負性4.03.12.82.52.11.8鹵代甲烷的化學(xué)位212化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。原因:電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。2化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，分子中處于某一22例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū)“－”苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學(xué)位移值大7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號向高場區(qū)移動，值會減小。++－－例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，23

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。處于芳香大環(huán)體系的正屏蔽區(qū)質(zhì)子共振位移高于TMS(d<0)。苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位24雙鍵電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大5.28雙鍵電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于去屏蔽區(qū)，其25

三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，=2.88，化學(xué)位移較小三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，=2.826由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動，移動的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，即分子結(jié)構(gòu)情況，有幾個化學(xué)環(huán)境，有幾組吸收峰由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動，移動的多少273.氫鍵和溶劑的影響鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移值變大形成氫鍵傾向越強烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在甲醇中，通?；瘜W(xué)位移4.6；隨締合增強，化學(xué)位移值大。3.氫鍵和溶劑的影響鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)28同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。在核磁共振波譜分析中，一定要注明是在什么溶劑下的溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大

CCl4、CDCl3

溶液濃度0.05~0.5mol·L-1同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生29溶劑1H譜(dH)13C譜(dC)H化合物

D化合物氘代氯仿CDCl37.2878.0±0.577.0±0.5氘代丙酮（D3)2CO2.0530.7,206.729.8,206.5氘代苯C6D67.20128.5±0.5128.0±0.5氘代水D2O4.80氘代二甲亞砜(CD3)SO2.5040.939.7氘代甲醇CD3OH3.3549.949.0核磁共振實驗技術(shù)

溶劑選擇常用氘代溶劑的共振位置溶劑30化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系制成圖表，列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān)化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用31二、自旋-自旋偶合化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個單一峰。碘乙烷的核磁共振譜圖δ=1.6—2.0處的–CH3

峰有一個三重精細結(jié)構(gòu)；δ=2.8—3.4處的-CH2峰有一個四重精細結(jié)構(gòu)原因：相鄰兩個氫核之間的自旋-自旋偶合二、自旋-自旋偶合化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在32氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，33自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：1.通常自旋偶合作用傳遞三個單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：1.通常自旋偶合作用傳遞三個單342.自旋裂分峰數(shù)目（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分

Cl-CH2-CH2-Cl分子中，單峰，信號強度相當于4個H核（2）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）（3）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n′+1個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。2.自旋裂分峰數(shù)目（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有35（二）偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為HzJ值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱偶合常數(shù)的大小與磁場強度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負性、分子立體結(jié)構(gòu)等）?？梢愿鶕?jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。（二）偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合36（三）峰面積在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。積分臺階通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目。（三）峰面積在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。376.3核磁共振在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、聚合物鑒別二、共聚物組成的測定三、聚合物立構(gòu)規(guī)整度四、聚合物序列結(jié)構(gòu)研究核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移，原子的裂分峰數(shù)，偶合常數(shù)以及各組峰的積分高度等.6.3核磁共振在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、聚合物鑒別核磁共38一、聚合物鑒別一、聚合物鑒別39聚合物鑒別Ha——4.12Hb——1.21Ha——2.25Hb——1.11聚合物鑒別Ha——4.12Ha——2.2540二、共聚物組成的測定甲基苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的1H-NMR譜圖二、共聚物組成的測定甲基苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的41核磁共振分析法課件42共聚物組成的測定丁苯橡膠的1H-NMR譜圖共聚物組成的測定丁苯橡膠的1H-NMR譜圖43共聚物組成的測定乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR譜圖共聚物組成的測定乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NM44三、聚合物立構(gòu)規(guī)整性

（1）PPmmmrrr三、聚合物立構(gòu)規(guī)整性

（1）PPmmmrrr45聚合物立構(gòu)規(guī)整性

（2）PMMA聚合物立構(gòu)規(guī)整性

（2）PMMA46聚合物立構(gòu)規(guī)整性

（3）天然膠聚合物立構(gòu)規(guī)整性

（3）天然膠47四、聚合物序列結(jié)構(gòu)研究四、聚合物序列結(jié)構(gòu)研究48一、概述generalization二、化學(xué)位移chemicalshift三、偶合與弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR譜圖13CNMRspectrograph13CNuclearmagneticresonancespectroscopy

6.413C核磁共振譜簡介一、概述13CNuclearmagneticreso49一、概述PFT-NMR(1970年)，實用化技術(shù)；13C譜特點：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；一、概述PFT-NMR(1970年)，實用化技術(shù)；核磁矩50二、化學(xué)位移chemicalshift化學(xué)位移范圍：0～250ppm；核對周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少氫譜與碳譜有較多共同點；碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1)高場低場碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)與電負性基團，化學(xué)位移向低場移動；二、化學(xué)位移chemicalshift化學(xué)位移范圍：0～51化學(xué)位移規(guī)律：烷烴取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大化學(xué)位移規(guī)律：烷烴取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH3352化學(xué)位移規(guī)律：烯烴C=100-150（成對出現(xiàn)）端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：化學(xué)位移規(guī)律：烯烴C=100-150（成對出現(xiàn)）端碳=C53化學(xué)位移規(guī)律：炔烴C=65-90化學(xué)位移規(guī)律：炔烴C=65-9054化學(xué)位移表1chemicalshifttable化學(xué)位移表1chemicalshifttable55化學(xué)位移表2chemicalshifttable化學(xué)位移表2chemicalshifttable56三、偶合與弛豫13C-13C偶合的幾率很小（13C天然豐度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；去偶方法：(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ?protonnoisedecouplingorboradbanddecoupling)

：采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和；去偶使峰合并，強度增加(2)質(zhì)子偏共振去偶：識別碳原子類型；弛豫：13C的弛豫比1H慢，可達數(shù)分鐘；采用PFT-NMR可測定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息；三、偶合與弛豫13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度157圖為乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR譜圖，請根據(jù)圖中所給參數(shù)，寫出該共聚物中三種單體單元的摩爾比表達式。核磁：

圖為乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR譜圖，請根58圖為丁苯橡膠的1H-NMR譜圖，請根據(jù)圖中所給參數(shù)，寫出該共聚物中苯乙烯單元和丁二烯單元的摩爾比表達式。圖為丁苯橡膠的1H-NMR譜圖，請根據(jù)圖中所給參數(shù)，寫出該共59核磁共振分析法課件60核磁共振分析法課件61利用核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR

將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振在有機化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點介紹H核共振的原理及應(yīng)用利用核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共62NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研636.1核磁共振基本原理

原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時產(chǎn)生磁矩，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加=P—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù)一、原子核的磁性H=2.68×108T-1·S-1C=6.73×107T-1·S-16.1核磁共振基本原理原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，64當I=0時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象

實踐證明,核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)自旋量子數(shù)為0無自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)自旋量子數(shù)為1,2,3有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇或偶數(shù)自旋量子數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P15當I=0時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才65二、核自旋能級和核磁共振(一)核自旋能級把自旋氫核放在場強為H0的磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有兩種不同的取向，每種取向各對應(yīng)一定的能量狀態(tài)。在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂。

二、核自旋能級和核磁共振(一)核自旋能級66(二)核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于靜磁場H0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關(guān)系時：核磁共振條件式h=ΔE=

處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。(二)核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于靜磁場H0中的核67

對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。固定磁場H0，改變射頻頻率——掃頻法。較困難固定射頻頻率，改變磁場H0——掃場法。通常用產(chǎn)生核磁共振光譜的條件對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，為常數(shù)68例：外磁場H0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）1H的共振頻率為放在外磁場H0=2.35T=100MHz例：外磁場H0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）放在外磁69(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小,大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁70核磁共振儀結(jié)構(gòu)1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。核磁共振儀結(jié)構(gòu)1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。71從NMR譜上，可獲得的信息：1、共振峰的位置，常用化學(xué)位移表示（δ或τ），單位為ppm，有時亦有用相對共振頻率（與TMS相比），表示化學(xué)位移，單位用CPS，δ值的大小可以提供化學(xué)環(huán)境的信息，提供分子結(jié)構(gòu)的類型。2、峰的裂分，由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。3、峰的面積，峰面積的大小與產(chǎn)生該峰的質(zhì)子數(shù)目成比例，可提供每一個共振峰所相當?shù)馁|(zhì)子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。從NMR譜上，可獲得的信息：1、共振峰的位置，常用化學(xué)位移表726.2核磁共振波譜主要參數(shù)一、化學(xué)位移（一）屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁旋比表示,在H0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同.6.2核磁共振波譜主要參數(shù)一、化學(xué)位移73任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).如圖所示。1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度H0下，不同1H核的共振吸收峰頻率不同。任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也74原子實際上受到的磁場強度H等于外加磁場強度H0

減去外圍電子產(chǎn)生的次級磁場強度（σH0）

H=H0-σH0=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，σH0為感應(yīng)產(chǎn)生的次級磁場強度，H為氫核真正受到的有效外磁場強度外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場，抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動原子實際上受到的磁場強度H等于外加磁場強度H0減去外圍電子75由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場處由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動，這76由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對化學(xué)位移來表示。實際中用一種參考物質(zhì)作標準，以試樣與標準的共振頻率(vx與vs)或磁場強度(HS與HX)的差值同所用儀器的頻率v0或磁場強度H0的比值來表示.表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以106相對位移由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左77人為的找一個標準,每個物質(zhì)都與它比較低場高場0TMSCH3OCH3TMS化學(xué)位移四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]人為的找一個標準,每個物質(zhì)都與它比較低場高場0TMSCH3O78核磁共振測量化學(xué)位移選用的標準物質(zhì)是四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS],它具有下列優(yōu)點：

TMS分子中有12個氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強度高場TMS對大多數(shù)有機化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的

=0，其它氫核的一般在TMS的一側(cè)。TMS具有化學(xué)惰性。

TMS易溶于大多數(shù)有機溶劑中。采用TMS標準,測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀器,值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的在1—12之間。核磁共振測量化學(xué)位移選用的標準物質(zhì)是四甲基硅烷[(CH3)79(二)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移影響因素內(nèi)部元素電負性,磁的各向異性效應(yīng)等外部溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等(二)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場801．電負性與質(zhì)子相連原子或基團的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5-O-H，-C-H，較大較小較低場較高場1．電負性-CH3，=1.6~2.0，高場；81化學(xué)式CH3F

CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si電負性化學(xué)位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80鹵代甲烷的化學(xué)位移Si的電負性最小,從質(zhì)子中拉電子的能力最小,電子提供的屏蔽效應(yīng)最大,吸收峰在高場電負性4.03.12.82.52.11.8鹵代甲烷的化學(xué)位822化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。原因:電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。2化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，分子中處于某一83例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū)“－”苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學(xué)位移值大7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號向高場區(qū)移動，值會減小。++－－例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，84

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。處于芳香大環(huán)體系的正屏蔽區(qū)質(zhì)子共振位移高于TMS(d<0)。苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位85雙鍵電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大5.28雙鍵電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于去屏蔽區(qū)，其86

三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，=2.88，化學(xué)位移較小三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，=2.887由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動，移動的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，即分子結(jié)構(gòu)情況，有幾個化學(xué)環(huán)境，有幾組吸收峰由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動，移動的多少883.氫鍵和溶劑的影響鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)。化學(xué)位移值變大形成氫鍵傾向越強烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在甲醇中，通?；瘜W(xué)位移4.6；隨締合增強，化學(xué)位移值大。3.氫鍵和溶劑的影響鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)89同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。在核磁共振波譜分析中，一定要注明是在什么溶劑下的溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大

CCl4、CDCl3

溶液濃度0.05~0.5mol·L-1同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生90溶劑1H譜(dH)13C譜(dC)H化合物

D化合物氘代氯仿CDCl37.2878.0±0.577.0±0.5氘代丙酮（D3)2CO2.0530.7,206.729.8,206.5氘代苯C6D67.20128.5±0.5128.0±0.5氘代水D2O4.80氘代二甲亞砜(CD3)SO2.5040.939.7氘代甲醇CD3OH3.3549.949.0核磁共振實驗技術(shù)

溶劑選擇常用氘代溶劑的共振位置溶劑91化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系制成圖表，列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān)化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用92二、自旋-自旋偶合化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個單一峰。碘乙烷的核磁共振譜圖δ=1.6—2.0處的–CH3

峰有一個三重精細結(jié)構(gòu)；δ=2.8—3.4處的-CH2峰有一個四重精細結(jié)構(gòu)原因：相鄰兩個氫核之間的自旋-自旋偶合二、自旋-自旋偶合化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在93氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，94自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：1.通常自旋偶合作用傳遞三個單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：1.通常自旋偶合作用傳遞三個單952.自旋裂分峰數(shù)目（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分

Cl-CH2-CH2-Cl分子中，單峰，信號強度相當于4個H核（2）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）（3）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n′+1個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。2.自旋裂分峰數(shù)目（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有96（二）偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為HzJ值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱偶合常數(shù)的大小與磁場強度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負性、分子立體結(jié)構(gòu)等）?？梢愿鶕?jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。（二）偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合97（三）峰面積在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。積分臺階通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目。（三）峰面積在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。986.3核磁共振在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、聚合物鑒別二、共聚物組成的測定三、聚合物立構(gòu)規(guī)整度四、聚合物序列結(jié)構(gòu)研究核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移，原子的裂分峰數(shù)，偶合常數(shù)以及各組峰的積分高度等.6.3核磁共振在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、聚合物鑒別核磁共99一、聚合物鑒別一、聚合物鑒別100聚合物鑒別Ha——4.12Hb——1.21Ha——2.25Hb——1.11聚合物鑒別Ha——4.12Ha——2.25101二、共聚物組成的測定甲基苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的1H-NMR譜圖二、共聚物組成的測定甲基苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的102核磁共振分析法課件103共聚物組成的測定丁苯橡膠的1H-NMR譜圖共聚物組成的測定丁苯橡膠的1H-NMR譜圖104共聚物組成的測定乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR