物理化學(xué)-2010秋冬課件第10大節(jié)

§5－2

偏摩爾量(Partial

molarties)一、質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變系統(tǒng)(敞開系統(tǒng))的狀態(tài)描述組成可變的封閉系統(tǒng)相當(dāng)于敞開系統(tǒng)：溶液的狀態(tài)描述：容量性質(zhì)：V

V

(T,p,nB,nC

,)

共k＋2個(gè)變量二元溶液V

V

(T

,

p,

nA,

nB)強(qiáng)度性質(zhì)：

(T

,

p,

xB,

xC,)共k＋1個(gè)變量二元溶液

(T

,

p,

xB

)or

(T

,

p,

x

)BCB

CdnB

V

V

V

dV

T

dT

p

dp

nB

T

,

p,n

T

,n

,n

p,n

,n

B

C二、偏摩爾量（以VB為例）定義：BCVB

T

,

p,n

,

n

V

B的偏摩爾體積VB

f

(T

,

p,

xB,)物理意義：注意：下標(biāo)是T，p，nC，…均相容量性質(zhì)才有相應(yīng)的偏摩爾量VB是狀態(tài)函數(shù)(溶液的性質(zhì))，強(qiáng)度性質(zhì)：?jiǎn)挝唬簃3mol-1(4)

一般情況下，VB

Vm,B對(duì)純物質(zhì)V

V

m,B當(dāng)xB很大時(shí)，xB↑VB

→

Vm,B∴在稀溶液中VA

Vm,A其他常用的偏摩爾量及它們之間的關(guān)系：UB，

HB，

SB，

AB，

GB，……HB

UB

pVBAB

UB

TSBGB

AB

pVB

HB

TSB

UB

pVB

TSB三、集合公式(Additiveformula)nBVB

V意義：二元溶液，nAVA

nBVB

V其他偏摩爾量的集合公式：自己寫出四、Gi－Duhem公式V

V

(T

,

p,

nB,

nC,)B

CB

C

p

dT

V

T

dV

V

T

,n

,n

,

p,n

,n

,

V

VBnBdV

nBdVB

VBdnBdp

VBdnB

(1)(2)∴比較(1)和(2)：dpB

CB

CT

,n

,n

,

p

dT

V

p,n

,n

,

T

VnBdVB

Gi

－Duhem公式在等T，p條件下：nBdVB

0(1)

對(duì)二元溶液nAdVA

nBdVB

0xAdVA

xBdVB

0意義：在等T，p條件下組成變化時(shí)遵守的關(guān)系溶液中各組分的偏摩爾量具有相關(guān)性G－D公式的其他形式，自寫其他偏摩爾量的G－D公式五、偏摩爾量的測(cè)量：BCB

T

,

p,n

,

n

G

意義：強(qiáng)度性質(zhì)：B

f

T,

p,

xB,G

nAA

nBB集合公式：G

nBBG－D公式：nBdB

0xBdB

0nAdA

nBdB

0xAdA

xBdB

0VB，UB，

HB，

SB，

AB，

GB§5－3

化學(xué)勢(shì)(Chemical

potential)一、化學(xué)勢(shì)定義dG

=-SdT

+Vdp等基本關(guān)系式只適用于組成不變的封閉系統(tǒng)中W′=0的過程。對(duì)組成可變的封閉系統(tǒng)(即敞開系統(tǒng))中W′=0的過程，基本關(guān)系式如何表示？二、敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式和化學(xué)勢(shì)的其他形式dU

TdS

pdVdH

TdS

VdpdA

SdT

pdVdG

SdT

VdpdpB

CB

CT

,n

,n

,

p

dT

G

p,n

,n

,

T

dG

G

dG

SdT

Vdp

BdnB(1)即

G

CdnB

nB

T

,

p,n

,①敞開系統(tǒng)的全微分式；②

W′=

0對(duì)多組分均相系統(tǒng)：令

G

G(T

,

p,

nB,

nC,)C

ndU

TdS

pdV

U

dnB

S,V,nB

(2)令U

U(S,V

,nB,nC,)CB

ndH

TdS

Vdp

H

dnB

S,p,n(3)令

H

H

(S,

p,

nB,

nC,)CdnBdA

SdT

pdV

A

nB

T,V,n(4)令A(yù)

A(T,V

,

nB,

nC,)n

U

CBS,V,nC

H

C

nB

S,p,n

nB

T,V,n

A

的關(guān)系：BdG

d(U

pV

TS)

dU

pdV

Vdp

TdS

SdTC

TdS

pdV

U

dnB

nB

S,V,n

pdV

Vdp

TdS

SdTC

SdT

Vdp

U

dnB

nB

S,V,n與(1)式比較得BCB

S,V,n

,n

U

dG

SdT

Vdp

BdnB同理可得BS,p,n

,C

H

nB

BT,V,n

,C

A

nB

BCB

T,p,n

,

n

G

BCB

S,V,n

,

n

U

BCB

S,p,n

,

n

H

BBT,V,n

,Cn

A

化學(xué)勢(shì)定義敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式dU

TdS

pdV

BdnBdH

TdS

Vdp

BdnBdA

SdT

pdV

BdnBdG

SdT

Vdp

BdnB條件：沒有非體積功的任意過程三、化學(xué)勢(shì)決定傳質(zhì)過程的方向和限度傳質(zhì)過程

(mass

transfer

process)：物質(zhì)流動(dòng)，擴(kuò)散(混合)，相變，化學(xué)反應(yīng)以相變?yōu)槔合到y(tǒng)：＋相相B相變：等T，p，W′=0，微量BB()

→

B()dG

＝

？則

α

dnα

β

dnβαβB

BB

B

B

BαB

結(jié)論：在等T，p，W′=0的條件下，物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的相流向化學(xué)勢(shì)低的相。相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等。相相BdG

d(Gα

Gβ

)

dGα

dGβ即B

B

β

0αB

Bα

β>自發(fā)=平衡dn

0以化學(xué)反應(yīng)為例在等T，p，W′=0的條件下，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生微量反應(yīng)d，0

BB

，則dG

BdnB

BBd

BB

d

0即

BB

0<自發(fā)=平衡結(jié)論：在等T，p，W′=0的條件下，化學(xué)反應(yīng)向著化學(xué)勢(shì)降低的方向?；瘜W(xué)平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等?？偨Y(jié)：(1)在等T，p，W′=0的條件下，物質(zhì)總是由高化學(xué)勢(shì)流向低化學(xué)勢(shì)。平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等。(2)在W′=

0的條件下，化學(xué)勢(shì)決定所有傳質(zhì)過程的方向(化學(xué)勢(shì)判據(jù)——

判據(jù))(3)在W′=0的條件下，化學(xué)勢(shì)相等是平衡的條件，是處理平衡問題的依據(jù)。例：等T，p，W′=0條件下，3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)若3μ(H2)+μ(N2)>2μ(NH3)，則自發(fā)若3μ(H2)+μ(N2)=2μ(NH3)，則平衡學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系B

f

(T

,p,

xB,

xC,)對(duì)一個(gè)給定的溶液B

f

(T

,

p)1.

B與T的關(guān)系：B

CC

p,n

,n

,B

T

,

p,n

,

G

T

n

p,n

,n

,B

CT

B

CT

,

p,n

,C

B

n

(S)

p,n

,n

,B

CT

,

p,n

,B

T

n

G

BB

C

S

T

p,n

,n

,

B

意義：T↑，B↓2.

B與p的關(guān)系：B

C

V

p

T

,n

,n

,

B

B

意義：一般p↑，B↑同理：dB

SBdT

VBdpB

HB

TSB與G對(duì)比結(jié)論：只要將定組成系統(tǒng)中關(guān)于G的公式中的容量性質(zhì)代之以相應(yīng)的偏摩爾量，即變成的公式。§5－4

氣體的化學(xué)勢(shì)(Chemical

potential

of

gases)B的絕對(duì)值不可知，所以要人為選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即用相對(duì)值的辦法表示B。一、理想氣體的化學(xué)勢(shì)1.

純理想氣體B(T,p),選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為B(理想氣體，T，p)，B*

=

?B

ppp

Vdpθ

m,

Bθ

B

BB