化工熱力學(xué)第二章 流體的pVT關(guān)系

第二章流體的pVT關(guān)系1本章綱要流體：液體還是氣體？為什么要研究p-V-T?怎樣研究p-V-T?2本章內(nèi)容：2．1．單組分流體的pVT行為2．2．均相流體pVT行為的模型化2．3．單組分的汽液相平衡的模型：蒸汽壓方程2．4．Virial方程2．5．立方型狀態(tài)方程

2．6．狀態(tài)方程的普遍化關(guān)聯(lián)2．7.狀態(tài)方程的選用2．8.飽和液體的體積關(guān)聯(lián)式2．9.氣體混合物的pVT關(guān)系

3純流體的三維相圖自由度與相律4p-T和p-V圖5T-V圖6異戊烷的p-V圖7純流體pVT行為的模型化

什么是狀態(tài)方程(EquationofState)？V=V(T,p)p=p(T,V)注意：教材中的V都是指摩爾體積8可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物性

體積膨脹系數(shù)等溫壓縮系數(shù)9分子間沒(méi)有作用力分子本身不占有體積理想氣體宏觀定義理想氣體可否被液化(或固化)？實(shí)際氣體何時(shí)可近似為理想氣體？？微觀定義

10非理想性分子有大小和形狀

硬球軟球啞鈴狀鏈狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)….分子間作用力：吸引與排斥

色散(方阱、LJ、Yukawa)

偶極和多極氫鍵化學(xué)鍵多體勢(shì)與狀態(tài)方程有什么關(guān)系？11描述理想氣體與真實(shí)氣體的pVT行為差異：12壓縮因子舉例13理想氣體與真實(shí)氣體的pVT行為差異14只有在Zc相等的條件下，對(duì)比態(tài)原理才能成立

描述氣體非理想性：對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理故15描述氣體非理想性：偏心因子球形分子（稱為簡(jiǎn)單流體）雖然臨界參數(shù)相差很大，但在Tr=0.7時(shí)，對(duì)比蒸氣壓logprS=-1。Pitzer：物質(zhì)對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)，與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈下列線性關(guān)系16其它流體的logprS<-1

考慮到一般流體與簡(jiǎn)單流體的差別，提出偏心因子的概念。球形分子logprS=-1

Tr=0.7時(shí):17描述非理想性狀態(tài)方程（一）：Virial

方程？用兩種形式的維里方程計(jì)算能得到同樣結(jié)果嗎？哪個(gè)貌似更合理？?jī)煞N維里系數(shù)間關(guān)系如何？18維里系數(shù)與分子間作用力位能函數(shù)19Virial方程的截?cái)酁榱吮阌趹?yīng)用，一般可以在系數(shù)C或B處的截?cái)?/p>

p<1MPap<5MPa體系的壓力越高，要求精度越高，需要保留的項(xiàng)數(shù)也就越多

注意：維里方程僅適用于中低壓計(jì)算20Virial系數(shù)的獲取?

從手冊(cè)中查取部分物質(zhì)第二Virial系數(shù)與溫度的關(guān)系

?

用pVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸21Ar的維里系數(shù)22例2/4-1已知SO2在431K下,第二、三Virial系數(shù)分別為：

B=－0.159m3kmol-1C=9.0×10-3m6kmol-2試計(jì)算SO2在431K、1MPa下的摩爾體積為多少？解：用舍項(xiàng)Virial方程：將p=1×106

Pa，R=8.314×103

m3·Pa·kmol-1K-1，B=－0.159m3kmol-1，C=9.0×10-3

m6kmol-2，T=431K代入上式中并整理后得0.0279V3－V2＋0.159V－9×10-3=0

m3kmol-1迭代求解：？本例中第三維里系數(shù)對(duì)結(jié)果起到多大作用？換一個(gè)更低和更高壓力回答上述問(wèn)題。如何決定維里系數(shù)的取舍？23描述非理想性方程（二）：立方型(三次型)狀態(tài)方程他怎么想到的？為什么是三次方？？OverdeContinuiteitvandenGasenVloeistoftoestand(onthecontinuityofthegaseousandliquidstate)187324理想非理想pV=nRT理想氣體p(V-△V)=nRT分子體積(p+△p)(V-△V)=nRT分子間相互吸引△p~(1/V)225平衡與穩(wěn)定性的數(shù)學(xué)根源臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)描述psatVDW方程與數(shù)學(xué)26臨界點(diǎn)P.22Whereisaandb?臨界壓縮因子27有好用點(diǎn)的嗎？+SRK(Tr,)={1+(0.480+1.574-0.1762)(1-Tr1/2)}2++PR(Tr,)={1+(0.37464+1.54226-0.269922)(1-Tr1/2)}2

0.307400.457240.077791-√21+√2PR(Tr,)++PR1/30.427480.0866401SRK(Tr,)+SRK1/30.427480.0866401Tr-1/2RK3/827/641/8001VdwZC(Tr)狀態(tài)方程28臨界壓縮因子ZcVDW:3/8RK/SRK:1/3PR:0.304729三次型方程的數(shù)值求解求哪個(gè)根？氣相：Z~1>>β液相：Z~β~10-2如何求？試差法迭代法利用軟件無(wú)因次化bpRTb=30氣相：Z0=1液相：Z0=β31例2/5-2：正丁烷在350K時(shí)的蒸汽壓為0.9457MPa，計(jì)算：（a）飽和汽相及（b）飽和液相的摩爾體積。（正丁烷在此狀況下適用RK狀態(tài)方程。）飽和汽相與液相的摩爾體積實(shí)驗(yàn)值分別為2482cm3mol-1和115.0cm3mol-1。解2/5-2：由附錄B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：由(2/5-14)式可求出參數(shù)q,:,及(Tr)值由表2/5-1中查得32由(2/5-13)式可計(jì)算值：

（a）對(duì)于飽和汽相重寫(xiě)(2/5-12)式的RK方程式，及值由表2/5-1中得到：利用Z=1的起始值進(jìn)行迭代，直到求得收斂結(jié)果Z=0.8305?；?3（b）對(duì)于飽和液相重寫(xiě)(2/5-16)式的RK方程式，及值由表2/5-1中得到：或?qū)=

代入上式右邊，迭代計(jì)算后得到收斂值Z=0.04331。34為了比較計(jì)算結(jié)果，在例2/5-1的情況下，運(yùn)用四種立方型狀態(tài)方程所計(jì)算得到的Vv及Vl值列表如下：

項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)值vdWRKSRKPR飽和汽相摩爾體積Vv/c