16第十章 電解質(zhì)溶液熱力學(xué)3

此式仍設(shè)電解質(zhì)完全電離，式右第一項(xiàng)是靜電相互作用項(xiàng)，與D—H理論相似，第二項(xiàng)是考慮短程相互作用，主要是溶質(zhì)溶劑間相互作用，這一點(diǎn)和式(4—3．74)不同，后者的和都是指離子間的短程作用，和溶劑的相互作用則內(nèi)含其中，并不直接表達(dá)。在式(4—3.89)中，短程相互作用采用的是最簡單的Scatchard-Hildebrand式，(4—3．101)δ為溶解度參數(shù)，見1—6．5．1的式(1—6．81)。李以圭和Pitzer將此式推廣應(yīng)用于100～550℃、0.1～100MPa、從無限稀釋直到飽和溶液的高溫、高壓、高濃的NaC1-H2O二元系的熱力學(xué)計(jì)算。陸小華、王延儒和時鈞將此式進(jìn)二步修正他們將靜電項(xiàng)中的表達(dá)為溶劑組成的函數(shù)，以推廣應(yīng)用于混合溶劑系統(tǒng)，對于短程相互作用，則采用VanLaar式，見1—的式(1—6．74)，實(shí)踐表明，他們的方程有一定的預(yù)測能力。他們還研究了Pitzer參數(shù)與水化數(shù)的關(guān)系，并嘗試由離子半徑來預(yù)測參數(shù)。Pitzer的模型廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)水溶液的工程計(jì)算，計(jì)算準(zhǔn)確度較高。進(jìn)一步引入電解質(zhì)—溶劑和溶劑—溶劑相互作用還在發(fā)展之中，李以圭教授的專著“金屬溶劑萃取熱力學(xué)中有Pitzer工作的系統(tǒng)詳細(xì)介紹。4—3．6局部組成模型Pitzer模型對完全電離的第一類電解質(zhì)溶液取得很大的成功，但對于弱電解質(zhì)、混合溶劑以及濃溶液來說，由于還需計(jì)入離子-分子、分子-分子間包括溶劑間的短程作用，還有待進(jìn)一步完善。Chen等有鑒于此，將過量吉氏函數(shù)分為兩部分，(4—3．102)式中即Pitzer改進(jìn)的D—H理論，作為離子相互作用的貢獻(xiàn)，其中已計(jì)及硬核的影響，則是短程相互作用貢獻(xiàn)，他們采NRTL的局部組成模型，見1-6．5．2。對于長程的靜電相互作用，類似于式(4—3．97)，Chen等采用下式，(4—3．103)式中，是用分子分?jǐn)?shù)表達(dá)的離子強(qiáng)度，見式(4—3.99)，是混合溶劑的平均分子量，是對所有離子求和。離子i的活度系數(shù)的靜電部分可導(dǎo)得為：（4-3.104）對于短程部分，設(shè)溶液中有分子m、正離子c和負(fù)離子a，Chen等假設(shè)在m周圍有m、a、c組成的具有局部組成的配位團(tuán)，并且維持電中性，而由于同性相斥，在c周圍只有a、m，a周圍只有c、m，也具有局部組成。應(yīng)用NRTL模型定義有效局部組成如下：5)式中（）（4-3.106）（4-3.107）（4-3.108），。由式（4-3.105）還可得由于上面對局部組成所作假設(shè)，（4-3.112）綜合以上式子可得（4-3.113）（4-3.114）（4-3.115）由于電中性，（4-3.116）因此（4-3.117）進(jìn)一步設(shè)（4-3.118）（4-3.119）因此（4-3.120）（4-3.121）由此可見，對于由m，a，c組成的系統(tǒng)，共有三個參數(shù)，即、、。過量吉氏函數(shù)的短程部分可表達(dá)為：（4-3.122）式中是標(biāo)難態(tài)的貢獻(xiàn)。由于局部組成模型通常都采用第一種活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即以純?nèi)軇┖图兊耐耆x解的電解質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，后者是虛擬的，因此，，，（4-3.126）代入式(4—3.122)，得（4-3.127）應(yīng)用時，離子應(yīng)采用第二種活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以與6一致過量，吉氏函數(shù)應(yīng)為：(4—3．128)和為c，a的無限稀釋活度系。式(4—3.128)的根據(jù)是：按式(1—6．27)，，當(dāng)無限稀釋時，，，這就從第一種活度標(biāo)淮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙N活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。和可將式(4—3．127)求導(dǎo)并令而得。經(jīng)重排整理后，得對于有多個溶劑多個電解質(zhì)的多組分系統(tǒng)除溶劑仍選擇純?nèi)軇闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)外，對于電解質(zhì)，由于很難指定哪一對正負(fù)離于為一種電解質(zhì)，各種正負(fù)離子都有形成電解質(zhì)分子的可能，因此選用完全離解的均勻的電解質(zhì)混合物作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，相應(yīng)的為（4-3.130）（4-3.131）過量吉氏函數(shù)則為（4-3.132）與（4-3.126）類似，轉(zhuǎn)化為第二種活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，活度系數(shù)可按經(jīng)典熱力學(xué)方法導(dǎo)得，見文獻(xiàn)[50]。文獻(xiàn)[50]中列出了43種電解質(zhì)水溶液的和，α統(tǒng)一取0.2，對于混合電解質(zhì)溶液，原則上不需增添電解質(zhì)間的交叉相互作用參數(shù)。文獻(xiàn)[51]在推廣至混合溶劑時，將pdh項(xiàng)略去，只剩下1c項(xiàng)。除了Chen等的工作外，Sander,Rasmussen,和Fredenslund在UNIQUAC(見1—)基礎(chǔ)—上，與D—H理論結(jié)合。也發(fā)展了一個擴(kuò)展了的UNIQUAC模型，可以用到電解質(zhì)混合溶劑系統(tǒng)。整個處理方法和Chen等的工作類似，將在§4—5介紹。總的來說，這類可用于多組分系統(tǒng)的工作尚在發(fā)展之中。4—3.7小結(jié)上面介紹的那些理論或模型，大致分為兩類。一類側(cè)重于理論的完美，如D—H理論、離子水化理論、積分方程理論等。另一類則更重視實(shí)際應(yīng)用，要求有較簡單的形式，較容易得到的參數(shù)較準(zhǔn)確的定量結(jié)果，最好還有一定的預(yù)測性能，如Bromley、Meigssner、Pitzer、Chen、Sander等的模型。當(dāng)然兩種方法間并無絕對的界限，因?yàn)橐粋€優(yōu)良的應(yīng)用模型必須有可靠的理論基礎(chǔ)而一個好的理論，應(yīng)該得到實(shí)際應(yīng)用。在理論方面除了上面介紹的那些工作外，還有Frank和Thompson的彌散晶格理論以及更多的新的進(jìn)展，可參考文獻(xiàn)[18]。李伯耿、朱自強(qiáng)等提出的擬二元模型，可以很好地進(jìn)行混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)的計(jì)算，以后，又用它進(jìn)行含鹽系統(tǒng)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)。用狀態(tài)方程進(jìn)行研究也正在開始，除前面已提到的Harvey、Copeman和Prausnitz的工作外，左有祥和郭天民PT方程（見1-）與D-H理論結(jié)合，Simon等用RK方程與D-H理論結(jié)合，都是很有益的嘗試。要擴(kuò)展到高溫高壓，必須將介電常數(shù)表達(dá)為溫度和密度的函數(shù)，Harvey和Prausnitz的工作可以借鑒。對于實(shí)用的模型，各有所長，可以在不同場合下選用。圖4-7、8、9、10分別是25℃時HCl、MgSO2以及300℃Pitzer的效果最佳。隨濃度升至更高，與實(shí)驗(yàn)值的偏離就顯著起來、對于2—2型、2—1型，見圖4—9和前面的圖4—5，可見這些模型的適用濃度范圍要小一些。對于高溫的情況見圖4—10，看來Pitzerr的方法是唯一比較成功的。對于混合溶劑系統(tǒng)，Chen等和Sander等的工作可以作為研究的基礎(chǔ)?！?—4氣體和有機(jī)物溶解度的鹽效應(yīng)4—4．1Satschenow方程氣體和有機(jī)物在電解質(zhì)水溶液中的溶解度通常比在純水中要小，這種現(xiàn)象稱為鹽析效應(yīng)(Saltingout)，這是由于離子對水的相互作用較之氣體或有機(jī)物分子對水的相互作用要強(qiáng)得多而引起的。一般來說離子半徑愈小或電荷眾多，鹽析作用愈強(qiáng)。有時也會發(fā)生溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽溶效應(yīng)(Saltingin)。鹽析和鹽溶統(tǒng)稱為鹽效應(yīng)。早在1889年，Satschenow就提出了下列鹽效應(yīng)式。(4-4.1)式中S0、S分別是氣體或有機(jī)物在純水和鹽溶液中的溶解度，cs是鹽濃，k是鹽效應(yīng)常數(shù)。當(dāng)k＞0，為鹽析k＜0，為鹽溶。從熱力學(xué)的角度，溶解度的改變主要是溶質(zhì)分子的活度系數(shù)發(fā)生改變，當(dāng)溶解達(dá)到飽和，由于純氣體或純有機(jī)物的化學(xué)位是一定的，溶液中溶質(zhì)的活度應(yīng)為常數(shù)，不隨電解質(zhì)濃度而變，而溶質(zhì)的活度系數(shù)則是溶質(zhì)濃度和電解質(zhì)濃度的函數(shù)。設(shè)這一函數(shù)具有冪函數(shù)的形式如氣體或有機(jī)物溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為mi，電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為ms，設(shè)兩者都很小，因此冪函數(shù)只保留線性項(xiàng)(4—4.2)由于應(yīng)為常數(shù)，因此（4-3.3）上標(biāo)“0”代表純水。以式(4—4.9)代入，得(4—4.4)這就是Satschenow式(4—4.1)，只是濃度表示有些差異，這在稀溶液中并不重要。實(shí)際上Satschenow式僅在電解質(zhì)濃度較低時才是正確的。例如Yasunishi研究了N2和O2在亞硫酸鈉和硫酸鈉溶液中涼解度，他用Ostwald系數(shù)L表示溶解度，定義為己被吸收的氣體體積Vg與吸收劑體積Vl之比，(4—4.5)Satschenow式這時可表示為。圖4-11、12分別是N2在Na2SO3和Na2SO4水溶液中和O2在Na2SO4水溶液中的溶解度按Satschenow關(guān)系作圖。由圖可見，對于N2，，式(4—4．1)基本上滿足、而對O2，顯然發(fā)生偏離并且隨電解質(zhì)濃度增大偏離更為顯著。Yasunishi建議用下式作更好的描述(4—4．6)見圖4—12中的實(shí)線。以上討論對于氣體溶解度來說，一般都是指壓力較低時的情形，這時氣體的溶解符合Henry定律，按式(1—6.2、3)，(4—4.7)當(dāng)壓力一定時，式(4—4.4)可變?yōu)?4—4．8)如果壓力增大，Henry定律將不再遵守，還應(yīng)加以偏離理想稀溶液的校正。鹽效應(yīng)的理論研究已經(jīng)有相當(dāng)長的歷史，由于它不僅涉及電解質(zhì)和溶劑，還涉及非電解質(zhì)分子，因此不能簡單應(yīng)用一般的D-H理論、積分方程理論。上一節(jié)介紹的那些能夠處理混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)的模型，原則上可用于鹽效應(yīng)，但由于鹽效應(yīng)研究的多為稀溶液，人們感興趣的是如何預(yù)測鹽應(yīng)，相當(dāng)于預(yù)測無限稀釋活度系數(shù)、或Henry常數(shù)隨電解質(zhì)濃度的變化。而上一節(jié)的那些模型還不具備這種性能，相反它們常需要實(shí)驗(yàn)提供的Satschenow常數(shù)采確定模型參數(shù)。因此鹽效應(yīng)的理論發(fā)展有相對獨(dú)立的意義。早期的鹽效應(yīng)理論有1952年Debye和MaAulay的理論，1952年Long和MeDevit的內(nèi)壓理論，1964年Conway、Desnoyers和Smith的理論1956年黃子卿和楊文治的鹽效應(yīng)機(jī)構(gòu)等。目前影響較大的是1963～1965年開始發(fā)展的Pierotti的定標(biāo)粒子理論，1969年Shoor和Gubbins、1970年Masterton和Lee將這一理論應(yīng)用于預(yù)測鹽效應(yīng)，取得一定的效果，但準(zhǔn)確度較差。自1984年起，胡英、徐英年和Prausnitz發(fā)展了一個簡化的微擾理論，有較好的預(yù)測鹽效應(yīng)的性能，下面概要介紹。4—5．簡化微擾理論利用微擾理論研究電解質(zhì)溶液，可參閱文獻(xiàn)[18]第11章第7節(jié)，其結(jié)果通常都比較繁復(fù)，因?yàn)樾枰褂脭?shù)學(xué)形式復(fù)雜的徑向分布函數(shù)。胡英、徐英年和Prausnitz應(yīng)用了胡英、Ludecke和Prausnitz提出的一個簡化的、但能正確反映近程有序遠(yuǎn)程無序、又能表達(dá)粒子大小影響和相互作用能量影響的徑向分布函數(shù)模型，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一個Henry常數(shù)的理論，當(dāng)應(yīng)用于鹽效應(yīng)時，能夠較好地預(yù)測氣體在電解質(zhì)溶液中的Henry常數(shù)，相應(yīng)也就能預(yù)測Satschenow常數(shù)。按照微擾理論，一個流體混合物的亥氏函數(shù)可表達(dá)為(4—4．9)式右第一項(xiàng)是參考流體的貢獻(xiàn)，第二項(xiàng)是微擾貢獻(xiàn)。在這個工作中，選擇硬球混合物作參考流體，相應(yīng)地采用Boublk-Mansoori-Carnahan-Starling-Leland的硬球力程(4—4.10)(4—4．11)(4—4.12)是理想氣體部分，式(4—4．11)右第一項(xiàng)是標(biāo)形狀態(tài)、即壓力為的理想氣體狀態(tài)的貢獻(xiàn)，第二項(xiàng)是形成體積為V的理想氣體混合物的附加值，則為硬球混合物與理想氣體混合物的差值、式中ρ為數(shù)密度，(4—4.13)是組分i的硬球直徑。按一階微擾理論，微擾項(xiàng)為（4-4.14）式中、分別為i—j對的化能函數(shù)和徑向分布函數(shù)。圖4—13上半部是一個實(shí)際的徑向分布函數(shù)，好像—個迅速衰減的正弦曲線，第一個峰很強(qiáng)表示在緊鄰的近乎有序的排列，第二、第三個峰迅速減弱并趨于1，說明很快就趨于隨機(jī)分布。圖下部即簡化的徑向分布函數(shù)模型，它由一個δ函數(shù)和一個Heaviside階梯函數(shù)組成，δ函數(shù)的非零位置，與第一個峰對應(yīng)、階梯函數(shù)變化的位置，大體與第一個波谷相當(dāng)，函數(shù)可表達(dá)為（4-4.15）式中H——Heaviside階梯函數(shù)；＜，H＝0；≥，H=1δ——Diracdelta函數(shù)；=，δ=∞；≠，δ=0具體的分布圖象見圖4—14，其中是以I分子為中心時，j分子在第一配位圈中的位置，則是第一配位圈的半徑在第一配位圈以外則為隨機(jī)分布?？梢娺@種近程有序遠(yuǎn)程無序的分布非常接近實(shí)際分布，它以規(guī)則排列的第一配位圈來近似描述實(shí)際分布中的第一個最強(qiáng)峰，而將以后的幾個弱峰處理為均勻分布。式(4—4．15)中δ函數(shù)的系數(shù)()／是使第一配位圖中的分子數(shù)即配位數(shù)正好滿足下式(4—4.16)、與分子間碰撞半徑的關(guān)系根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可表達(dá)為：(4-4.17)＝(十)／2(4—4.18)對于分子—分子和分子—離子對，位能函數(shù)分別為：式中為偶極矩，單位為cm，α為極化率，單位為C2.m2.J-3，為Lennard—Jones能量參數(shù)。式(4-4.19)右邊三項(xiàng)分別為分子—分子間的Lennard—Jones色散能、誘導(dǎo)偶極能和偶極相互作用能。式(4—4.20)右邊三項(xiàng)則為分子—離子間的相應(yīng)的三種能量。初看，對于一個中心溶質(zhì)分子，周圍離子作用于它的平均電場應(yīng)為零，但這只是對遠(yuǎn)離中心的離子才是正確的，而第一配位圈內(nèi)的緊鄰離子，由于分布不均勻，仍存在離子誘導(dǎo)偶極和離子偶極相互作用，這就是式(4—4．20)右邊最后兩項(xiàng)。至于電容率ε，由于第一配位圈內(nèi)的介電飽和，局部介電常數(shù)約為2～6左右，該模型取D＝4，ε＝Dε0。注意該模型和D—H理論等不同，后者將溶劑處理連續(xù)介質(zhì)，在該模型中，溶劑分子和其它分子一樣對待。格式（4-4.19、20）代入式(4—4．14)即得。與之和即A，由之可計(jì)算Henry常數(shù)。按式(1—6.8)，Henry常數(shù)與化學(xué)為的關(guān)系為（4-4.21）由于（4-4.22）（4-4.23）定義剩余化學(xué)位為實(shí)際化學(xué)位與同樣溫度體積下理想氣體化學(xué)位之差，符號為（4-4.24）聯(lián)合以上四式可得（4-4.25）式中Z=pVm/RT，取xi→0是因?yàn)檫@時。以式（4-4.9）的A對n求導(dǎo)，并扣去理想氣體貢獻(xiàn)，代入式（4-4.25）可得式中兩個偏倒數(shù)可由式（4-4.12、14）求得如下：式中（4-4.28）在計(jì)算時，氣體和溶劑的參數(shù)見文獻(xiàn)[74]，它是由氣體在純水中的Henry常數(shù)關(guān)聯(lián)而得的。對于離子，Lennard-Jones能量參數(shù)利用Mavroyannis-Stephon理論計(jì)算，（）注意此式不是SI，詳見原文，可由Pauling的晶體半徑按下式估計(jì)，表4-3列出不同離子的和極化率α。圖4-15、16、17、18是對不同氣體在1-1型電解質(zhì)溶液中的Henry常數(shù)的預(yù)測結(jié)果，在濃度高達(dá)10mo1.dm-3、溫度達(dá)300℃的范圍內(nèi)，預(yù)測的效果極為滿意。圖4-19、20、21是對不同氣體在2-2、2-1、1-2型電解質(zhì)溶液中Henry常數(shù)的預(yù)測結(jié)果，效果也很好，但濃度范圍比1-1型的要小一些，圖4-22是對CH4、O2在若干種鹵水中Henry常數(shù)的預(yù)測，在300℃的溫度范圍內(nèi)，效果還可以。圖4-23、24是對各種氣體在海水中陸九芳、丁紅兵、李以圭、滕藤等進(jìn)一步作了改進(jìn)，應(yīng)用于金屬溶劑萃取系統(tǒng)，對于強(qiáng)極性大分子萃取劑D2EHPA(M＝，σ＝8．8、)的鹽效應(yīng)計(jì)算，取得較好的結(jié)果。Iwai、Eya、Itoh、Arai應(yīng)用此模型研究O2在含蔗糖和電解質(zhì)的發(fā)酵液中的溶解度，也取得一定成效。4-4.3高壓下氣體在電解質(zhì)溶液中的溶解度前面所介紹的Henry常數(shù)的鹽效應(yīng)研究，壓力都比較低，溶解度較小，接近無限稀釋，因而在建立Henry常數(shù)模型時，只考慮溶劑分子和離子對溶質(zhì)分子的相互作用，而不計(jì)溶劑-溶劑、離子-離子和溶劑—離子間相互作用。當(dāng)壓力增高，溶解度增大，這些相互作用的貢獻(xiàn)就變得很重要。左有樣和郭天民針對這一特點(diǎn)，在胡英、徐英年和Prausnitz模型的基礎(chǔ)上，添加了MS和Pitzer(見4—3.3、5)項(xiàng)、以計(jì)入離子—離子以及離子—溶劑相互作用?；旌衔锏暮ナ虾瘮?shù)表達(dá)為：（4-4.34）其中即采用式(4—3.56)，且Ac則采用式(4—4．14)，其中只引入Lennard-Jones色散能，然后添加一個Pitzer項(xiàng)，（4-4.35）（4-4.36）即式（4-3.90）的，只是其中參數(shù)、以及式（4-4.35）中的均由鹽水溶液的平均離子活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重新關(guān)聯(lián)而得。式(4—4.25)原由Baatschen、Harvey和Prausnitz提出。左有祥和郭天民用這個模型計(jì)算了℃時的CH4和N2在NaCl水溶液中的溶解度，以離子與氣體溶質(zhì)分子的交互作用參數(shù)作為可調(diào)參數(shù)，見圖4-25、26，可見擬合效果很好。圖中還畫出了Harvey和Prausnitz的結(jié)果，他們用Satschenow常數(shù)擬合交互作用參數(shù)，然后計(jì)算溶解度，效果稍差。左有祥和郭天民還嘗試有、直接用PT狀態(tài)方程（見1-）計(jì)算氣體溶解度，他們用式（4-4.30）的Mavroyannis-Stehpen離子能量參數(shù)乘以一個經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，作為狀態(tài)方程參數(shù)，并采用了一個特殊的混合規(guī)則，也取得一定的效果，但比上面方法稍次?！?—5電解質(zhì)混合溶劑系統(tǒng)的汽液平衡電解質(zhì)混合溶劑系統(tǒng)出現(xiàn)在許多化工過程中。例如鹽效應(yīng)萃取蒸餾，由于能夠破壞恒沸點(diǎn)而受到廣泛重視，它涉及的物料就是這類系統(tǒng)。又如熱泵技術(shù)，有一種工作介質(zhì)是LiBr—H2O—CB3OH也是這類系統(tǒng)。研究這類系統(tǒng)的汽液平衡是電解質(zhì)溶液熱力學(xué)的重要任務(wù)。早在1960年，Johnson和Furter就曾提出下面簡單的式子來計(jì)算混合溶劑的鹽效應(yīng)，(4—5．1)式中、α是有鹽和無鹽時的相對揮發(fā)度，是鹽的分子分?jǐn)?shù)，此式和Satschenow式(4-4.1)很類似。Furter對該式在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用作過廣泛的評論?？磥韺τ行┫到y(tǒng)可以認(rèn)為是常數(shù)，與溶劑的組成無關(guān)，但更多的例子說明，依賴于溶劑的組成。為了更準(zhǔn)確地表達(dá)這種混合溶劑的鹽效應(yīng)，曾提出幾種方法。例如Jaques和Furter，Rousseane、Ashcraft和Schoenbom提出的特殊二元方法(Speialbinaryapproach)．溶劑的速度先按無鹽溶液用局部組成模型計(jì)算，然后再用加鹽后的蒸氣壓降低于以校正。這一方法的缺點(diǎn)是不能滿足熱力學(xué)一致性。1976年，Boone、Rousseau等又提出虛擬二元方法（pseudobinaryyapproach），溶劑l與鹽作為一個組分，溶劑2作為另一個組分在固定溶劑1與鹽的比例時，可定義一個虛擬的二元系，然后用局部組成模型計(jì)算。李伯耿、朱自強(qiáng)等進(jìn)一步作改進(jìn)，將三元系看作由假想組分溶劑1—鹽3和溶劑2—以及一個Boltzmann因子成正比，其中對每個溶劑含有一個可調(diào)參數(shù)即與，活度系數(shù)采用Martin—侯狀態(tài)方程(見1—5．4．2)或NRTL方程(見1—)，其參數(shù)來自無鹽溶液的擬合。這一模型較之優(yōu)先溶劑化模型，關(guān)聯(lián)結(jié)果要好得多。此外還有Schuberth和Nhu，應(yīng)用Margules式(見1—6．5．1)，Bekerman和Tassios應(yīng)用NRTL式都取得一定的效果。上面那些方法在處理電解質(zhì)組分時，除了不揮發(fā)外與一般溶質(zhì)相比并無持殊的對待，盡管離子帶有正負(fù)電荷。近年來的發(fā)展就更強(qiáng)調(diào)這后一特點(diǎn)。其實(shí)早在1969年，Hala就嘗試將D—H理論與Margules式相結(jié)合。實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展則是Chen等的將D—H—Pitzer模型與NRTL的結(jié)合，以及Sander、Rasmussen、Freddenslund的擴(kuò)展的UNIQUAC模型。后者已開始應(yīng)用于電解質(zhì)混合溶劑系統(tǒng)。在電解質(zhì)溶液理論的基礎(chǔ)上構(gòu)作作狀態(tài)方程也有很好的前景，特別適用于高壓系統(tǒng)。下面分別介紹。4—5．1擴(kuò)展的UNIQUAC模型這個模型的過量吉氏函數(shù)由兩部分構(gòu)成（4-5.2）式右第一項(xiàng)是D-H項(xiàng)，針對混合溶劑可表示為，對所有溶劑加和，A按式(4—3.28)與或成反比，而D應(yīng)與混合溶劑的組成有關(guān)，在求化學(xué)位時要對組成求偏導(dǎo)，這時D對組成的偏導(dǎo)數(shù)將對活度系數(shù)構(gòu)成很大的貢獻(xiàn)，這種貢獻(xiàn)將預(yù)示高介電常數(shù)的組分將被鹽析，即水將從醇水混合溶劑中被鹽析，這與實(shí)際現(xiàn)象并不符合。D—H理論的這種缺陷目前尚未得到澄清，可能與將溶劑作為具有一定介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)的假定有關(guān)。作為一種權(quán)宜之計(jì)，在Sander等的工作中假設(shè)A是一個與溶劑組成無關(guān)的獨(dú)立參數(shù)，并指定A＝1/2.mol-1/2，b＝1.5kg1/2.mol-1/2，這相當(dāng)于假設(shè)D＝50。至于，當(dāng)I或ξ＝0，＝1。式(4—5．2)右邊第二項(xiàng)是NIQUAC項(xiàng)，見1-，可表達(dá)為（4-5.5）為組合項(xiàng)，見式（1-6.92），為剩余項(xiàng)，見式（1-6.94），現(xiàn)將剩余項(xiàng)重新寫出如下：式中為面積參數(shù)，θi為面積分?jǐn)?shù)，為能量參數(shù)，相當(dāng)于i-j對的位能。Skjold-Jφrgensen等曾建議依賴于濃度。針對混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)，對于溶劑m和離子i，可設(shè)（4-5.9）(4-5.10)、、都是可調(diào)參數(shù)，還可展開為溫度的線性函數(shù)。最后，還有一個活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)問題，UNIQUAC模型在建立時是用第一種活廢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為了區(qū)別，在過量吉氏函數(shù)前加一個上標(biāo)*，而D—H理論對離子來說則是第二種活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。為了符合離子的慣例，應(yīng)將UNIQUAC的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙N活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，過量吉氏函數(shù)應(yīng)為：(4—6．11)是當(dāng)時，即無鹽混合溶劑時離子的無限稀釋活度系數(shù)。溶劑n的活度系數(shù)可導(dǎo)得如下： （4-5.13）（4-5.13）（4-5.14）式中，是組分n的節(jié)數(shù)。（（4-5.15）有了，可按§1—7中的方法進(jìn)行汽液平衡計(jì)算，離子通常是不揮發(fā)的不必計(jì)入汽相。文獻(xiàn)[52]中有各種離子—離子、離子—分子以及分子—分子的、、以及，還有純物質(zhì)的γi、qi等。圖4—27、28、29是2—丙醇(1)—水(2)—LiC1(3)系統(tǒng)在101325Pa下的y1-x1、γm，I-x‘和T-y1、圖，是按無鹽基計(jì)算。由圖可見實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得很好，在高醇區(qū)，水的活度系數(shù)隨醇濃度增加而下降；而在高水區(qū)，隨醇濃度增加而增加。圖4—29乍看似乎違反熱力學(xué)規(guī)律，y1與x的最低點(diǎn)不重合，這是由于我們將三元相圖用無鹽基的二元相圖來拜師的緣故，線與y1線的焦點(diǎn)并非恒沸點(diǎn)，如果將共扼的與y1一一對應(yīng)看過去，這個交點(diǎn)并非共扼的兩相，這個系統(tǒng)在這個條件下沒有恒沸點(diǎn)，而2-丙醇-水二元系是有恒沸點(diǎn)的，加入鹽后，恒沸點(diǎn)消失了。圖4-30、31、32是1-丙醇(1)—水(2)-CaC12(3)在101325Pa下不同鹽濃度的T-y1、圖和y1一圖。在圖4—30上，y1與-1，而在圖4—3l-1，圖4—32的y1一圖畫出不同鹽濃度的曲線，可以清楚地看到恒沸組成隨鹽濃度的變化。狀態(tài)方程方法混合溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)和上一節(jié)介紹的氣體或有機(jī)物在電解質(zhì)水溶液中的溶解度研究很類似，都是三系，一個電解質(zhì)，兩個非電解質(zhì)。用狀態(tài)方程進(jìn)行研究開展較晚，工作不多。Raatschen、Harvey和Prausnitz在胡英、Ludecke、Prausnitz工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步構(gòu)作了電解質(zhì)混合溶劑系統(tǒng)的分子熱力學(xué)模型。在表達(dá)亥氏函數(shù)時，保留和，對于，首先將所有粒子包括離子都按中性粒子處理，并應(yīng)用胡英等的簡化徑向分布函數(shù)模型，然后再將離子充電，并引入D—H以及Pitzer的離子相互作用項(xiàng)。這種處理方法和胡英、徐英年等的工作不同，見4—4．2，后者在研究電解質(zhì)溶液時，是將離子、溶劑分子、溶質(zhì)分子都按粒子處理，而Baatschen等的工作中，當(dāng)末充電時，都看作粒子，而充電之后，即將混合溶劑看作連續(xù)介質(zhì)，具有一定的介電常數(shù)離子則在此連續(xù)介質(zhì)中運(yùn)動，因而可以直接引用D—H理論和Pitzer模型。這是兩種不同的方法，在電解質(zhì)溶液領(lǐng)域中，通常將那種全部按粒子處理的方法稱為Born—Oppenheimer級方法，而將溶劑處理為連續(xù)介質(zhì)的方法則稱為McMillan—Mayer級方法。Raatschen等將亥氏函數(shù)表達(dá)為：其中即，即，即，但位能函數(shù)只用分子—分子的氏（4-4.19），粒子的Lennard-Jones能量參數(shù)仍采用Mavroyannis-Stephen的式（4-4.30）。則為離子充電的貢獻(xiàn)，按Born的理論，（4-5.17）這一項(xiàng)很重要，因?yàn)樵跉庀啵娙萋师藕苄?，?Dε0，D隨溫度密度的變化見[59]，這就使氣相中離子濃度極低而可略去。是離子半徑，采用Rashin和Honig的數(shù)據(jù)。對于，應(yīng)用D-H理論，但變?yōu)榉肿臃謹(jǐn)?shù)表示，式中ρ是摩爾密度，此式與Chen的式（4-3.103）一致。采用Pitzer模型，(4-5.19)式中Bij、H的含義同式（4-），Bij是和的函數(shù)，（4-5.20）（4-5.21）α與式（4-3.83）中的相同。、、是二元參數(shù)，利用電解質(zhì)單一溶劑系統(tǒng)的數(shù)據(jù)估計(jì)。對于混合溶劑，采用體積分?jǐn)?shù)加和的混合規(guī)則，例如，對于溶劑1和2，（4-5.22）有了亥氏函數(shù)A，按，可得狀態(tài)方程，然后按一般狀態(tài)方程方法進(jìn)行汽液平衡計(jì)算，見1-7.1。參數(shù)由二元系計(jì)算，三元系則是一中預(yù)測。表4-4是對甲醇（1）-H2O（2）-LiBr（s）三元系的汽液平衡計(jì)算，汽相組成與實(shí)驗(yàn)值筆尖符合很好，壓力誤差稍大。圖4-33是LiBr水溶液的滲透系數(shù)計(jì)算，可見引入的必要性，特別是當(dāng)鹽濃度較大時。圖4-34是甲醇（1）-H2O（2）-LiBr（s）三元系的汽液平衡的y1-X圖，X為無鹽基的甲醇分子分?jǐn)?shù)?！?-6存在離解平衡時電解質(zhì)溶液的汽液平衡通常認(rèn)為弱電解質(zhì)存在未離解的電解質(zhì)分子，它們可能存在若干級的電離反應(yīng)?，F(xiàn)在知道即使是所謂強(qiáng)電解質(zhì)，有的也存在離解平衡，或離子締合作用。這些系統(tǒng)我們現(xiàn)在稱之為第二類電解質(zhì)溶液。遇到這類系統(tǒng)時，判明究竟存在哪些物質(zhì)，具有重要的理論和實(shí)際意義。從理論來說，己知電解質(zhì)溶液的非理想性很大程度上決定于離子強(qiáng)度I，而I強(qiáng)烈依賴于物質(zhì)實(shí)際存在的形式。例如H3P04，可以離解為H2P04—、HPO42-和PO43—-1的磷酸溶液，如完全離解為，I=（6×12+2×32-1，而如完全離解為I=（2×12+2×12-1，相差達(dá)6倍之多。從實(shí)際來說，溶液中的離子究竟以自由離子的形式還是以絡(luò)離子或分子形式存在，對溶液的性質(zhì)有很大影響，眾所周知的CuSO4溶液，在加入少量氨水后，有Cu2(OH)2SO4沉淀，而添加過量氨水則生成絡(luò)離子，可以在堿性條件下穩(wěn)定存在。又如F—有強(qiáng)烈腐蝕性，而A1F2+絡(luò)離子卻沒有腐蝕性。為了判明電解質(zhì)溶液中究竟有些什么物質(zhì)，通常首先應(yīng)該查閱文獻(xiàn)，在文獻(xiàn)[6]中有許多這方面的信息。其次是將測得的平均離子活度系數(shù)與4—3．3中介紹過的Meissner普遍化曲線比較，見圖4-6，如果能和其中某條曲線重合，可認(rèn)為完全離解，如果顯著不重合，則可能有未離解分子或以各種締合物生成。第三種方法是Stokes等提出的，按D—H理論的式（4—3.37），滲透系數(shù)應(yīng)主要決定予，如離子強(qiáng)度一定，則主要決定于a，它相當(dāng)于離子的直徑，如果有兩個電解質(zhì)具有相同的負(fù)離子，而正離子大小又差不多，則滲透系數(shù)應(yīng)差別不大，如差別很大，說明化學(xué)士右新的結(jié)構(gòu)形成。以H2SO4為例，圖4—35是H2SO4水溶液的平均離子活度系數(shù)按式(4—3．65)換算為對比活度系數(shù)Γ后，在Meissner圖上的點(diǎn)繪，它們不與任一條曲線重合，可見存在復(fù)雜的離解平衡。通過許多研究知道，純硫酸雖為高粘度物質(zhì)，卻是導(dǎo)電的，它存在下列自離解反應(yīng)，2H2SO4H3SO4++HSO4—(4—6.1)H3O++H2S2O7—(4—6.2)·kg-1。在水溶液中，則按下式離解，H2SO4H++HSO4—（4-6.3）HSO4—H++SO42-（4-6.4）其中第一個離解反應(yīng)較完全。Young等通過Baman光譜的測定，用910cm-1線來表征末離解的H2SO4，1040cm-1和980cm-1分別表征HSO4—和SO42-，可以得出圖4—36，由圖可見，在14moI·kg-1以前，基本上大部分離解為HSO4—，SO42-則經(jīng)歷一個極值，在14moI·kg-1以后，H2SO4分子顯著增加。圖4-37是硫酸水溶液的滲透系數(shù)，圖中還畫出HCl水溶液的滲透系數(shù)以資比較。通常所得硫酸水溶液的滲透系數(shù)φ是按1—2型計(jì)算的，即設(shè)完全離解為2H+和SO42-，如果按式(4-6.3)離解，則為1—1型。按式(4-2.78)，φ近似地反比于，對于前者，=3m2，后者＝2m2，因此按1—1型處理所得φ’應(yīng)為按1—2型處理所得的φ的3/2倍。圖中H2SO4的曲線即按φ’＝3φ/2畫出，可見與1—1型的HCl的曲線非常接近，如果以φ來比較，可想差別將很大。因此，H2SO4水溶液應(yīng)為l—1型。對于式(4—6.4)的第二個離解反應(yīng)，文獻(xiàn)[3]中有比較完全的平衡常數(shù)和其它熱力學(xué)函數(shù)，在評價了各種報(bào)道后，Pitzer取25℃時＝0.0105。對于存在離解平衡的電解質(zhì)溶液的汽液平衡，由于同時存在化學(xué)平衡和相平衡，計(jì)算有一些特殊之處。4-6.1硝酸—水—硝酸鹽系統(tǒng)的汽液平衡硝酸是常用的化學(xué)品，生產(chǎn)中由氨氧化可得50～70Wt％的水溶液，有機(jī)合成中常需高濃度的硝酸，但由于存在最高恒沸點(diǎn)不能用普通精餾方法，需用硫酸或硝酸鹽進(jìn)行萃取蒸餾，才能得98～99Wt％的濃硝酸。硝酸分子式很簡單，性質(zhì)卻相當(dāng)復(fù)雜。Sander、Rasmussen和Fredenslund對硝酸—水一硝酸鹽系統(tǒng)的汽液平衡計(jì)算進(jìn)行了詳細(xì)的研究。對于純硝酸存在下列自離解反應(yīng)，2HNO3NO2++NO3—+H2O（II）（4-6.5）硝酸誰溶液則存在下列理解平衡，HNO3+H2OH3O++NO3—（I）（4-6.6）如果還存在硝酸鹽Mi（NO3）ZI則有下列可以看作完全離解的反映，（III）（4-6.7）在討論汽液平衡前，先要確定下列各種物質(zhì)的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。對于H2O（W），采用第一種活度，（4-6.8）為系統(tǒng)溫度壓力下純水的化學(xué)位。對于HNO2(A)分子，也采用第一種活度，(4-6.9)式中中心是虛擬的純HNO3的化學(xué)位，而