超分子結構在D上的多樣性薄層固體的晶體工程

超分子結構在2D上的多樣性：薄層固體的晶體工程超分子結構概念的應用—比如固體的自組裝為晶體設計和晶體工程提供了一種途徑，也就是固體基于無限網(wǎng)絡結構設計的超分子合成。多于一種分子成分的自組裝—模塊化自組裝備受關注，這是由于模塊化自組裝是現(xiàn)有分子成分的一鍋燴完畢并且可靈活微調物質的結構和和功能特性。晶體工程所面對的挑戰(zhàn)和機遇是由關注2D網(wǎng)絡結構的超分子結構多樣性所明示的。盡管以觀測到超分子結構的多樣性，但這重要來自超分子結構的異構，這些結構都固有通過嵌入客體分子來模擬黏土的能力。從分子到晶體工程和設計固體晶體的物化性質重要取決于晶格中分子組成的分布，因此個體分子成分的性能已經為晶體工程和設計的研究提供了動力。在這種背景下，這與1980年晚期該領域研究的轉折點十分相符。Maddox提出以下可疑問題：“物理科學歷來的難點之一就是，甚至是熟知化學組成的簡樸固體晶體的結構預測通常也是不也許的”。合理的說，Maddox的描述的確如實，特別是對有機固體而言。然而，它未能排除致力于晶體工程和晶體設計的在研究上的類指數(shù)增長。由于晶體工程的含義超越了材料科學，所以上述局限性為奇。事實上，晶體工程初次出現(xiàn)在G.M.J.Schmidt研究有機固體光化學的投稿中。Schmidt對固體反映研究的重要結果之一是晶體工程暗示意的用處，晶體工程被認為是一系列分子辨認和自組裝的總和，而不是需要避免空腔的結果。換句話說，晶體工程采用的是超分子化學的概念。顯然，由Lehn定義的超分子化學是化學超越了分子，超分子自組裝與晶體工程的概念本質相關。因此，進入藥物發(fā)展和合成化學多種領域也是晶體工程的含義。在前述狀況下存在著重要過程和與同質多晶狀態(tài)的有關的中間性質影響。在合成化學的背景下，固相有機合成既溶劑自由又提供高產量，并且在溶液相（涉及不受溶液影響的）反映中具有區(qū)域選擇優(yōu)勢。由于Desiraju、Etter的論文和專著，晶體工程領域早在1980s就發(fā)展了，他們的研究數(shù)據(jù)庫的分析、有機固體中非共價鍵的解釋和設計。在文章中，我們關注這些超分子概念如何被用來合理的生成薄層固體結構。重點強調了超分子異構和其如何在配位聚合物和有機網(wǎng)絡結構兩類物質中顯示超分子多樣性。配位聚合物：基礎網(wǎng)絡結構配位聚合物是晶體工程如何成為新超分子結構如何成為設計典范的例證。這種情況下，Wells的研究工作提供了很好的參考。Wells就將它們縮小到一系列特定幾何體（四周體、三角平面等）節(jié)點的拓撲學定義了晶體結構，這些節(jié)點與大量其它固定節(jié)點連接。這種最終結構也能用數(shù)學法計算，它可以是嚴謹?shù)陌嗣骟w（0D）或無限循環(huán)結構（1D或2D或3D）。也許直到1990sWells研究的方法在實驗室取得的成果是個奇跡。基于柏拉圖式或阿基米德多面體的離散配位化合物在近年來已備受關注，并且這與‘Wellsian’的方法概念上相關。然而，對于Robson及其合作者的有助于促進配位聚合物快速發(fā)展的劃定原則，我們應當關注無限網(wǎng)絡結構。事實上，Robson將Wells的無機網(wǎng)絡結構研究推動到了金屬-有機結構和配位聚合物上。這種背景下，‘節(jié)點和間隔基’法已經在獲得可預測網(wǎng)絡結構上取得了很大的成功。圖表1顯示了一些最簡樸的網(wǎng)絡結構，這些結構可運用普通金屬基團和其與線性“間隔基”配體連接而產生。圖表1：簡樸3D和1D有代表性的網(wǎng)絡結構，是金屬-有機聚合物結構的特性：A.八面體;B.立方鉆石;C.六方鉆石;D.螺旋;E.Z形鏈這些網(wǎng)絡結構從設計的觀點來說有以下幾點顯著處：圖表1中每個網(wǎng)絡結構都是基于兩種或兩種以上的組成（例如金屬節(jié)點和配位間隔基），這些組成可成為自組裝固有能力的預先選擇。因此，這些網(wǎng)絡結構被認為是網(wǎng)絡結構建構的藍圖，理論上可實現(xiàn)網(wǎng)絡結構的多樣性，也就是它們是模塊化框架的典型例子。值得指出的是，單成分體系的網(wǎng)絡結構建構也能代表重要領域，但是兩種方法之間存在著概念上的差別。每個單個的結構通?？蔀轭A測一些宏觀的化學性質提供信息。例如，圖表一中的大部分結構都固有基于間隔基配體尺寸和長度的空腔。A-C的3D結構在某種限度上代表就晶體工程而言的終極挑戰(zhàn)，由于它們直間引導晶體工程的預測。因此，鉆石和八面體框架備受關注就局限性為奇了。一般來說，對于3D結構應當顧及其孔隙率和剛性，也就是模擬沸石的結構。對于1D結構，在臨近結構如何互相堆積的情況下應當使其規(guī)整的緊密堆積。我們已經發(fā)明了“超分子異構”這個術語定義解釋了對于一系列已知分子成分超結構的存在。這個概念由結構B和C表白，它們分別代表立方和六方鉆石結構，D和E也是同一結構的異構體。盡管超分子異構提供超分子結構多樣性，但指出它同時也限制一個網(wǎng)絡結構中分子組成在理論上生成大量結構的也許性。這篇文章中網(wǎng)絡結構的多樣性重要是源于超分子的異構。對于2D結構，應當預期到其網(wǎng)絡結構所具有的嵌入客體分子的固有能力，也就是預期的類黏土性能。在此闡述了我們和其他小組所研究的2D網(wǎng)絡結構的情況。我們也介紹了2D網(wǎng)絡結構中存在的多樣性。方格網(wǎng)配位聚合物方格網(wǎng)結構是特別簡樸也是常報道的可預測金屬-有機網(wǎng)絡結構的例子。方格網(wǎng)配位聚合物是具有線性雙功能間隔基配體的基于金屬：有機=1:2的配合物。其第一次報道的是含氰配體，最近化學類型和內腔尺寸已得以擴展，涉及吡嗪、4,4,-二吡啶和較長的類二吡啶。這些物質事實上可被看做是類粘土礦物質，這是由于它們有嵌入客體分子的能力。然而，他們有比黏土更多的性質并與有機黏土互補，這是化學修飾無機黏土或杯芳烴有機黏土的衍生物，這些物質是基于生成交替疏水性和疏水層的杯[4]芳烴磺酸鹽。例如，位于平面內的空腔，它們合用于大量有機客體分子的穿插和籠合。此外，由于他們從基本結構設計而來，所以盡管穿插阻礙了框架的大空腔，但是疏水性空腔的設計和維度的調控是有也許實現(xiàn)的。最后，應當指出金屬位點具有很好的化學結構性能。事實上，方格網(wǎng)結構已經具有催化活性位點。Fujita等人初次報道了二吡啶（bipy）間隔基配體中的方格網(wǎng)絡結構。他所得的物質是基于Cd(II)和隨后報道的其他過渡金屬（涉及Co(II)、Ni(II)、Zn(II)）相關結構制備所得。盡管這些2D網(wǎng)絡結構是配位方格網(wǎng)的異構體（有效對角維數(shù)1.3×1.3nm），晶體結構中彼此間網(wǎng)絡結構的堆積模式不同。特別的，內層間隔范圍是0.6-0.8nm并且客體分子的數(shù)量可以變化。[M(bipy)2(NO3)2]·客體(M=Co,Ni)有三種基礎堆積模式（圖1）。這些堆積模式在方格網(wǎng)絡結構互相平行上類似，但是在方格網(wǎng)彼此堆積形式和客體分子的相對比例上不同。A模式主客體分子比為2:1且晶面間隔為0.6nm，B模式通常為2.5:1且間隔層為0.8nm。C模式的間隔層與B的相似且比例為3:1。圖1：[M(bipy)2(NO3)2方格網(wǎng)結構堆積透視圖:(a)A模式方格;(b)B模式方格;(c)C模式方格。圖2：[Ni-(bipy)2(NO3)2]·2嵌二萘的兩種不同空間堆積網(wǎng)結構:(a)金屬-有機配位聚合物方格網(wǎng)結構(b)非共價鍵(4,4)嵌二萘分子網(wǎng)。所有這些晶體化合物的客體分子占了體積的50%。在這種情況下，這樣的提問便很合理了“擬定的空腔形狀和方格聚合物的晶體堆積是不是客體分子間互相作用而非相反？”。仔細觀測{[Ni-(bipy)2(NO3)2]·2嵌二萘}n的晶體堆積可見嵌二萘形成的獨立非共價鍵網(wǎng)絡結構，這是方格網(wǎng)配位聚合物在拓撲學角度上的補償。事實上，所得晶體代表我們了解的第一個化合物，它揭示了2D網(wǎng)絡穿插所得的不同結構模式。這種方格網(wǎng)配位結構（圖2a）的內腔尺寸為0.8×0.8nm，并且它的堆積模式是平行層間的內間隔為0.79nm。嵌二萘網(wǎng)絡（圖2b）是邊-面互相作用，其空腔為0.65×0.35nm。相鄰分子面交叉角度為60°并且分子互相作用間沒有面-面堆積。嵌二萘網(wǎng)可以被認為是扭曲的（4,4）網(wǎng)（假如節(jié)點是四個嵌二萘空間交叉）或墻壁扭曲的（6,3）網(wǎng)（假如節(jié)點是邊-面互相交叉）。值得強調的是，如圖表2顯示的（6,3）平面網(wǎng)也是（4,4）配位聚合物網(wǎng)絡在拓撲意義上的填補，假如它們與非共價鍵網(wǎng)不符合那么配位聚合網(wǎng)就必須交叉堆積。圖表2：蜂巢（6,3）和方形（4,4）貫穿示意圖這種堆積模式對于{[Ni-(bipy)2(NO3)2]·2嵌二萘}n是獨一無二的。事實上，其類萘物{[Ni(bipy)2(NO3)2]·3C10H8}n可以被認為是六邊方格網(wǎng)交叉的結果，對一系列相關化合物的研究表白每種化合物中都存有非共價鍵。如圖3，非共價鍵六邊方格網(wǎng)通過萘和林二甲氧基本形成。圖3：六角形(6,3)空間填充網(wǎng)結構(a)鄰二甲氧基本,(b)[Ni-(bipy)2(NO3)2]·3芳香物結構中的萘配位聚合物中的（4,4）平面網(wǎng)絡交叉已有兩種模式，且這兩種模式都是斜面交叉的例子。最常見的模式是斜線/斜線交叉，其可在[M(bipy)2X2]n和[Zn(bipy)2(H2O)2]SiF6中觀測到。另一種模式是平行/平行交叉，該模式我們已知的只有兩種化合物。這些交叉模式分別如圖表3a和3b，其區(qū)別在于互相的穿插和網(wǎng)絡定向。圖表3：三種不同交叉的方格網(wǎng)絡結構圖：(a)斜線/斜線l,(b)平行/平行,and(c)平行/斜線平行是指一個網(wǎng)絡結構穿越另一個空腔的間隔基配體中的結構，斜線是指一個網(wǎng)絡結構（金屬基團）的節(jié)點在另一個的空腔內。一定化合物的結構也許受幾個幾何因素的影響：空腔的相對尺寸；網(wǎng)絡內相鄰基點的間距；薄層厚度及其如何限制鄰網(wǎng)的內層間距；節(jié)點的位阻效應。在此背景下，有必要提出，在其它條件相同時，斜線/斜線交叉模式有助于內層間距且比平行/平行交叉的大41.4%。此外斜線/斜線交叉可保證平行層的交叉定位，然而平行/平行交叉結構的超越定位也是有作用的。因此，就位阻而言，斜線/斜線交叉最有利。然而，內層間距足夠小或相鄰層間金屬分子受蝕（例如最小化層間距）將有助于平行/平行交叉模式。我們所研究的基于共價鍵和非共價鍵網(wǎng)絡互補的結構中存在第三種交叉模式—上述模式的混合：平行/交叉模式。非共價鍵（4,4）芳烴網(wǎng)絡結構展示了關于（4,4）金屬-有機配位結構的平行交叉，然而共價鍵配位網(wǎng)絡結構表白了關于芳烴網(wǎng)絡的斜線交叉（圖表3c）。這種結構特性意味著硝酸鹽基團相鄰平行配位聚合物網(wǎng)絡的交錯和內層間距是芳烴網(wǎng)絡結構尺寸的結果。因此，當被最小芳烴（苯及其衍生物）做模板時模式A的產生就局限性為奇了，由于其內層間距比模式B和C的小。模式B和C存在于更大更多的芳烴中。芳香分子的非共價網(wǎng)絡結構能否存在于存在于配位聚合物中，這個問題仍未得到明確的解答。這種狀況下，二茂鐵與嵌二萘1:1的二元化合物是重要的標準模范，這是由于二茂鐵分子對在嵌二萘2D網(wǎng)絡結構中的堆積，這種2D網(wǎng)絡結構事通過非共價鍵C–H…π互相作用維持的（圖4）。這種嵌二萘網(wǎng)是{[Ni-(bipy)2(NO3)2]·2嵌二萘}n的輕微變形。圖4：綠色二茂鐵和嵌二萘填充的共晶體結構由上文明確所知，即使是相對窄的化合物[M(bipy)2X2]n，其金屬、陰離子和客體有許多種排列。值得指出的是，有兩種間隔基配體和矩形格模式的格網(wǎng)也已經被報道。因此，貌似方格和矩形格將普遍代表模擬黏土類結構的合成。其他2D網(wǎng)結構超分子并構的存在是結構多樣性的很好例證，這種結構可通過T形節(jié)點的自組裝產生。就配位聚合物而言，這極大的意味著低取代八面體金屬基團或3取代方格平面金屬中心的連接。這種情況下，金屬與間隔基配位化學計量比為1：1.5。因此，T形節(jié)點是1D,2D,3D網(wǎng)絡結構的典型例子。2D超分子有3種異構體：磚墻形、魚脊形、雙層形，其結構的各種圖形見圖表4（a-c）。有趣的是，只要計算出也許的2D網(wǎng)絡結構就也許實現(xiàn)T形節(jié)點（圖表4），其中已有3/5的這種也許成為現(xiàn)實。圖表4：T形2D網(wǎng)絡結構(a)磚墻形;(b)雙層;(c)魚脊形;(d)長短磚結合;(e)方平組織;(d)和(e)尚未實現(xiàn)磚墻結構初次在Cd(Ⅱ)七氯配合物與1,4-2[(4-吡啶基)甲基]-2,3,5,6-四氟代亞基苯反映所得產物中觀測到的。T形幾何結構是兩個硝基配體以雙配位方式螯合而產生的，因此占了4/7個配位點。該結構是三重交叉的，因此沒有通道和空腔。用無硅氮烷吡啶配體的相似體系中可觀測到1D梯子結構。一些化合物中呈現(xiàn)的魚脊形或地板拼花形結構的配位球體與磚墻形相似：具有端點雙配位硝基配體和與4,4，-二吡啶橋連配體配位的Cd(Ⅱ)或Co(Ⅱ)七氯配合物；1,2-2（4-吡啶基）乙炔作為橋連配體的異構例子已被報道。雙層結構至少在3種物質中已觀測到，其結構已在Co(NO3)2和二吡啶合成的產物中觀測到，該物質也能產生梯子，方格網(wǎng)和魚脊結構，假如晶型出現(xiàn)在CS2或H2O中，那么就可以觀測到[Co(bipy)1.5(NO3)2]形式的雙層結構，部分貫穿形成的雙層結構（圖表5），它能使1D通道穿過其結構，這個結構多少相關，由于它代表被看做金屬-有機沸石合成物的初次報道示例之一，即該結構多孔且能有穩(wěn)定客體的減少，雙層結構也在1,2-2（4-吡啶）乙烷體系中被報道。圖表5：雙層網(wǎng)部分貫穿形成的多孔網(wǎng)結構Co(NO3)2/二吡啶體系中也觀測到許多超分子結構，這表白了模板和結晶條件的重要性。在方平組織和長短磚墻形式（圖表分別見4d和4e）實現(xiàn)之前，可以說只是時間和努力的問題。就拓撲學而言，應當指出磚墻和魚脊形都是（6,3）網(wǎng)的例子，因此可看做是與蜂巢（6,3）網(wǎng)密切相關的。蜂巢網(wǎng)絡結構是有機結構極其普遍的，由于可實現(xiàn)的三角節(jié)點，（即1,3,5一三取代苯，均苯三酸）。但是它們很少出現(xiàn)在金屬-有機聚合物中，由于三角和三角雙維二D吡啶配位幾何體相對少。然而，[Cu(吡嗪)1.5]BF4基于三角Cu(I)，因此它結晶為蜂巢（6.3）網(wǎng)很正常。三角幾何體存在許多配體中，這意味著不久的將來更廣泛的蜂巢結構的產生是有也許的。通過2D結構形成的3D結構對2D結構進行解決就能產生3D結構，這種背景下，有兩種簡樸的方法：相同或不同2D網(wǎng)絡結構的交叉連接和貫穿。貫穿是一種常見現(xiàn)象，它能阻礙框架中存在有大空腔。然而，圖表6顯示了貫穿產生的情況，其具有多孔且提供3D結構?；陂L間隔基配體【例如1,2-2（4-吡啶基）乙炔或1,2-2（4-吡啶基）乙烷】的方格網(wǎng)聚合物能以此樣式貫穿。有機網(wǎng)絡結構-涉及均苯三酸的分子或離子結構。若選擇X軸上有官能團的2D結構，那么交叉連接便很簡樸了，這種方法被研究黏土的化學家廣泛應用。因此，“支柱”一詞也許被用來描述該過程。對于配位聚合物[M(bipy)2(SiF6)]能被看做是標準物，由于它能被認為是由μ-SiF6陰離子交叉連接的方格網(wǎng)配位聚合物產生的。在有機網(wǎng)絡結構與配位聚合物間作大量類比是理論上和實踐中均可行的?！肮?jié)點”和“間隔基”方法可被同等的應用于非共價鍵互相作用和配位共價鍵中，這對氫鍵而言更是如此，其給體（即質子氫原子）和受體（即電子云密度）可分別比作金屬原子和配體。此外，如上比如所言，有多氫鍵位點外，必有相稱水平給體和受體的預測能力。這種情況下，網(wǎng)絡結構涉及NH···O和OH···O氫鍵，涉及羧酸二聚體的去質子化形式，這代表已被廣泛應用的方法中的既可靠又普遍的超分子合成子。圖表6：方格網(wǎng)貫穿產生通道的示意圖均苯三酸維持的分子網(wǎng)絡結構氫鍵2D網(wǎng)絡結構是所知均苯三酸（1,3,5-苯三羧酸H3TMA）這有助于2D結構的自組裝，圖5說明了通過H3TMA生成預測尺寸空腔（直徑1.4nm）所產生的2D網(wǎng)絡結構中的氫鍵模式。在純的H3TMA中，蜂巢格變形且其空腔通過其他結構自包囊或貫穿而填充。然而，隨后的報道表白有制備非交叉或H3TMA式開放框架的方法，假如烷烴能結晶，那么H3TMA開放框架蜂巢層將以相鄰片段彼此超越的方式排列（圖5b）。晶體結構中觀測到的最終結構與圖5a所描繪的基本相同。圖5：均苯三酸的a)空間填充b）開放框架圖H3TMA是自組裝模式的代表例子。然而，它限制超分子合成的選擇，特別是與模塊化方法相遇時，假如采用模塊化方法，那么H3TMA網(wǎng)絡結構可有幾種改善方式。（H3TMA）(bipy)1.5被盼望像H3TMA的展開模式而存在，這是由于吡啶羧酸超分子合子比羧酸二聚體自身更于穩(wěn)定。如圖6所示，盼望的展開式蜂巢結構的確存在且空腔很大（2.6×3.5nm）。然而，空腔被三個獨立網(wǎng)絡結構交叉而填充（圖6b），從而提供了無空腔的緊密結構。變形六邊行的扭曲促進了平行交叉這種模式（像如編織式）的網(wǎng)絡。事實上，六邊形像環(huán)己烷的椅式異構像。圖6：均苯三酸和二吡啶形成的共結晶a)單均苯三酸網(wǎng)絡結構b)變形蜂巢網(wǎng)絡結構貫穿填充圖。Rao及其合作者最近報道了基于模塊化自組裝的相關結構：三氯乙酸（TCA）和二吡啶形成的有機網(wǎng)絡結構、相鄰層間彼此平行結合并且沒有貫穿。均苯三酸陰離子所維持的網(wǎng)絡結構均苯三甲酸陰離子為2D超結構的產生提供了合適節(jié)點。去質子化的均苯三甲酸銨鹽為該體系開通了入口。圖表7表白了均苯三甲酸陰離子中銨根如何也許發(fā)展為蜂巢網(wǎng)的兩種圖形。圖表7：[NH2(c-C6H11)2]3[TMA]中羧酸和銨根的自組裝超分子異構對于均苯三甲酸陰離子和二環(huán)己胺陽離子，他們的同分異構體都已產生了薄層結構，并且他們不容與溶劑。此外，曾磚結構的自組裝能出現(xiàn)在表面。其同分異構體的結構重要特性是：在不破壞基礎結構條件下，其一些組成和性質可以調控。例如，在其同分異構體中，銨根陽離子取代可在不受基礎結構辨認性能的影響下得以改變。對于仲胺，有機取代可擴展到網(wǎng)結構上下且適當環(huán)境下避免貫穿。當銨根離子發(fā)生烷基取代且1:2時，那么就能生成具有弱吸取能力的分子，這是由于烷基取代的交錯。然而，二芐胺的使用阻礙交錯并且促進芳香客體子的可逆結合，最終物質在結構上與黏土相關，但它們本性疏水且對芳香客體分子有比水和酒精更普遍的吸引力。在一系列的主客體化合物中主體：客體為常數(shù)，但是在客體分子嵌入時，在氫鍵幾何體和方式都存在變化。一般來說，芐基形成過多的芳香CH···π與客體分子互相作用。單元晶細胞長度典型代表為1.2×1.7×2.1nm(分別為堆積軸、短軸、長軸)。堆積軸長度代表內層間距，當相鄰層不被轉化關聯(lián)時出現(xiàn)二重堆積軸。多個長短軸的出現(xiàn)是由于苯基間一系列客體分子的不同。事實上，客體分子或苯基基團中一般氫鍵層是不對稱的。基于堆積軸的晶體結構可被分為兩類：a相鄰層的相同堆積；b相鄰層彼此不同堆積。氫鍵層可以是扁平結構，也可以是波浪狀，事實上，主體基質柔韌，客體材料一般是芳香分子。圖7表白了有代表性的一系列結構，但應當清楚其中沒有芐基的交錯。圖7：[(trimesate){NH2(CH2Ph)2}2]中“有機黏土”的四種結構，芐基阻礙交錯并促進芳香分子可逆吸取:(a)嵌二萘;(b)萘;(c)硝基苯;(d)鄰二甲氧基苯。Ward團組已經廣泛研究了基于二維層的一系列相關結構，這些二維層狀來自于三角胍鹽陽離子、C(NH2)3+和有機磺酸離子RSO32-的氫鍵。相鄰層磺酸離子的取代和氫鍵也許生成一系列的層狀結構?？偨Y和結論晶體工程設計的基本規(guī)則是，所有設計擴展1D、2D、3D結構的有用信息已經以化學形式在分子水平上呈現(xiàn)出來。然而，晶體工程并沒有研究晶體結構預測和晶體生長與成核這個重要問題。就生長于成核而言，動力學因素和克制因子在控制形貌、晶型和超分子異構方面其關鍵作用。晶體工程也沒有研究這些控制因素，它只提供了“食譜”。在這樣的理解基礎和結果描述下可得一下幾個認定：預測與設計有必要強調晶體工程與晶體結構預測在概念上的不同，它們不是同義詞。簡而言之，晶體結構預測是精確的且重要研究非自組裝預測已知分子，大部分研究的是非自組裝預測。從概念上說晶體工程相對遠遠不受限制，由于它更多研究的是存在的新的網(wǎng)絡結構的設計。事實上，設計原則的基礎是藍圖，許多情況下的藍圖是通過偶爾發(fā)現(xiàn)得到初次結識的且其允許以對的的方式選擇組成。因此，抱負的網(wǎng)絡結構或藍圖受化學基團（許多情況下是商業(yè)可用基團）的限制，這有助于結果的成功。簡言之，晶體工程是新固相超分子合成的典范，就所涉及到的化學基團而言它不受限制。晶體工程中的自組裝含義？運用自組裝原則設計新固相有重要意義。最重要的是，建構網(wǎng)絡結構的所有有用信息都已在已知的分子中獲得。在文章中已報道結果的的背景下，所有結構都是空氣和水中雙穩(wěn)定，并且都是用商業(yè)中存在的反映物一鍋燴所產生的。另一方面，假如用模塊化自組裝方法，那么結構的微調控既靈活又有效。客觀上大部分分子不是自組裝補償，即其分子辨認位點不能通過自組裝完全辨認。因此，模塊化結構（即基于多組分）比單組分相更多樣且可控。與0D結構的關系自組裝原理也已經被用到了離散分子結構的設計和離析上。這種結構是方形分子的例子，最近更為突出的，其是球狀體或配位結構的高分子質量的例子。離析和新型物質的發(fā)展的基礎是自組裝概念，該概念是在常規(guī)（柏拉圖式）和半常規(guī)（阿基米德）固體中發(fā)現(xiàn)的幾何體。有趣的是，該結構也存在于沸石（即LindeA：交叉和截斷八面體產生的邊沿骨架）和生物自組裝體系中?？梢耘瓮谶@樣兩個研究領域間出現(xiàn)許多“協(xié)同作用”。就離散結構的自組裝如何影響晶體工程而言，可以說大量納米分子種類可通過自組裝合成類黏土和類沸石結構。這種結構前所未有，并且它除了有新功能外還能提供納米通道和空腔。該體系是自組裝方法的必然結果，此外材料科學中也許存在的“次級組織單元”也已被其別人所報道。致謝感謝NSERC在1986–99期間和圣瑪麗大學的經濟支持。也感謝聰明刻苦的學生和合作者的奉獻，當時他們還大多是在校研究生。感謝他們，我永遠不會忘掉研究的重要利益是靠人們?yōu)槿藗?。我只接受奉獻的一小部分責任，并且現(xiàn)在他們將奉獻科學和社會。參考文獻1J.Maddox,Nature,1988,335,201.2G.M.J.Schmidt,PureAppl.Chem.,1971,27,647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