第七章定量分析概論無機與分析化學(xué)

1、華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院分析化學(xué)研究所曹玉娟Tel.-mail: 分 析 化 學(xué)Analytical Chemistry非化學(xué)專業(yè)的學(xué)生為什么要學(xué)這門課?上游學(xué)科數(shù)學(xué)物理中游學(xué)科化學(xué)下游學(xué)科生物醫(yī)學(xué)材料環(huán)境3 課程介紹無機與分析化學(xué)： 理論 60 學(xué)時，實驗 30 學(xué)時分析化學(xué)部分(70%理論+30%實驗) 理論成績評定：平時 20%（作業(yè)和考勤）+期末 80% 實驗成績評定：預(yù)習(xí)+操作+衛(wèi)生+結(jié)果及報告4理論課教學(xué)安排第七章 定量分析概論（8學(xué)時）第八章 酸堿平衡與酸堿滴定法（8 學(xué)時）第九章 沉淀平衡和沉淀滴定法（6 學(xué)時）第十章 氧化還原平衡和氧化還原滴定法（

2、6學(xué)時）（28 學(xué)時）5如何學(xué)好分析化學(xué)課？ 大學(xué)中的學(xué)習(xí)與中學(xué)有很大的區(qū)別。教學(xué)內(nèi)容多，時間短，老師不可能講的那么詳細(xì)。每堂課的容量大，知識點多，如何來消化？學(xué)習(xí)方法、態(tài)度的轉(zhuǎn)變課前預(yù)習(xí)；認(rèn)真聽課，作好筆記；課后復(fù)習(xí)（善于總結(jié)），作好習(xí)題；通過課外書加強對所學(xué)課程的理解。如何學(xué)好分析化學(xué)課？7陳虹錦：無機與分析化學(xué)(第二版)，科學(xué)出版社，2008武漢大學(xué)：分析化學(xué)(第五版)，高等教育出版社， 2006華中師范大學(xué)等: 分析化學(xué)(第四版) ，高等教育出版社， 2011北京大學(xué)：分析化學(xué)教程 ，北京大學(xué)出版社，2005R. Kellner et al., (FECS) Analytical Ch

3、emistry （李克安等譯：分析化學(xué)，北京大學(xué)出版社，2001）D. Harvey: (McGraw Hill ) Modern Analytical Chemistry梁文平，莊乾坤主編: 分析化學(xué)的明天，科學(xué)出版社，2003榮慶新: 分析化學(xué)，中山大學(xué)出版社，1997參考書第七章 定量分析概論97.1.1 何謂分析化學(xué)？7.1 定量分析概述 分析化學(xué)是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、含量和結(jié)構(gòu)等信息的科學(xué) 確定物質(zhì)的化學(xué)組成 測量各組成的含量 表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、形態(tài)、能態(tài) 表征物質(zhì)組成、含量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)等的動力學(xué)特征7.1.2 分析化學(xué)的任務(wù)1. 根據(jù)分析任務(wù)的不同：(1)定性分析 鑒定物

4、質(zhì)有哪些粒子組成；即“有什么？”(2)定量分析 測定物質(zhì)中有關(guān)組份的相對含量；“有多少”(3)結(jié)構(gòu)分析 研究物質(zhì)組成中各成份元素的價態(tài)、官能團和結(jié)構(gòu)。主要測定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。7.1.3 定量分析方法的分類2. 根據(jù)對象不同： 有機分析；無機分析。3. 根據(jù)分析原理的不同： 化學(xué)分析（經(jīng)典分析）；儀器分析。7.1.3 分析方法的分類4. 根據(jù)試樣用量： 常量分析、半微量分析和微量分析。5. 根據(jù)待測組分含量高低： 常量組分分析(1%)、微量組分分析(0.011%)、痕量組分分析(0.01%)等6. 根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域不同： 環(huán)境分析、生物分析、藥物分析等方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析0.1

5、g10 cm3半微量分析0.010.1 g110 cm3微量分析0.110 mg0.011 cm3超微量分析0.1 mg0.01 cm37.1.3 分析方法的分類 澳大利亞化學(xué)會分析化學(xué)部的標(biāo)志(會徽)就是 個具有眼睛形狀的“異化”燒杯7.1.4. 分析化學(xué)的作用14(一)、農(nóng)業(yè)：土壤農(nóng)藥化肥 15(二)、工業(yè)生產(chǎn)：質(zhì)檢（產(chǎn)品、原材料） 16(三)、分析化學(xué)是人民健康的技術(shù)保障食品安全醫(yī)藥衛(wèi)生環(huán)境保護17“食”面埋伏 18醫(yī)藥衛(wèi)生醫(yī)院里常需對病人進行血的化驗，全國各地都有藥檢分析雜志。制備中成藥前需測量中藥中有效成分的含量及配比。藥品安全檢測19環(huán)境保護：環(huán)境監(jiān)測(大氣、水、土壤分析等）測定空

6、氣中污染物如NO2, SO2, CO等含量，這兩者不僅對人體呼吸道有影響，而且造成酸雨。煙鎘會引起腎功能衰退，吸入過多會頭痛，頭暈，嘔吐，胸痛，死亡。20室內(nèi)污染21(四)、分析化學(xué)在生物中任務(wù)提供生物活性物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)等方面的信息； 生命活性物質(zhì)，既包括核酸、蛋白質(zhì)等大分子， 又含有種類繁多的活性小分子和調(diào)控分子。發(fā)展獲取上述信息的方法以及復(fù)雜生物物質(zhì)的分離和純化技術(shù)；創(chuàng)制用于研究生命活性物質(zhì)間相互作用的技術(shù)手段。 7.1.5 定量分析的基本步驟5.計算分析結(jié)果3.試樣的分解2.樣品的采集4.樣品的測定1.問題提出23一、分析問題的確定Nature of sample ? An

7、alyte? Ion? Molecules? Function group? Quatitative or quantitative?How much object (sample) ?Matrix of composition?Single or multi-component?Time available?Sample supply repeatedly?Destruction or non-destruction?Look for a continuous system?分析方案24二、分析試樣的采集分析試樣的采集: 從大批物料中采取少量樣本作為分析原始試樣。根據(jù)具體測定需要和樣品的性質(zhì)

8、采用一定的方法進行采樣： 樣品均勻（水體、大氣）: 按照樣品含量的分布特點，布點采樣。 樣品不均勻（礦石）:采集多份樣品粉碎過篩混勻試樣的采集原則代表性如:測定人體的血糖、血脂25251. 要求：分解完全，不損失，不污染，與分析方法銜接。2. 分解方法：（1）溶解法：水溶、酸溶、堿溶 （2）熔融法：用固體堿或酸性物質(zhì)高溫熔融來分解試樣三、試樣的分解 濕法分析是先將試樣分解制成溶液再進行分析，定量分析化學(xué)屬于濕法分析。分解方法評價溶解法分解 優(yōu)點： 1、易提純 2、易除去（除磷酸、硫酸外） 3、溫度低、腐蝕小，操作方便 缺點： 1、有些試樣分解不完全 2、揮發(fā)性試樣加熱時可能會揮發(fā)損失熔融法分解

9、 優(yōu)點：分解能力強 缺點：操作不方便、腐蝕性強、引入大量鹽27四、含量的測定物質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)組分的含量干擾情況分析方法準(zhǔn)確度靈敏度選擇性適用范圍成本時間人力設(shè)備消耗品分析方法用戶對分析結(jié)果的要求和對分析費用的承受度用戶28五、計算分析結(jié)果 mS、 測量數(shù)據(jù)I 化學(xué)計量關(guān)系mB例：鐵礦石中全鐵含量的測定1準(zhǔn)確稱取0.5000 g鐵礦石粉末，經(jīng)濃鹽酸溶解后，定量轉(zhuǎn)移至 200 cm3容量瓶中定容得到待測溶液。2準(zhǔn)確稱取0.2942 g K2Cr2O7 ，溶解后，定量轉(zhuǎn)移至 200 cm3容量瓶中定容得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。3移取20.00 cm3鐵待測液，經(jīng)定量還原后，用K2Cr2O7 滴定至終點，消耗K2C

10、r2O7 的體積為25.00 cm3 ，求鐵礦石中的鐵含量？29 六、定量分析結(jié)果的表示 （一）分析結(jié)果的化學(xué)表示形式 以待測組分實際存在形式含量的表示例：含氮量測定： 以元素形式的含量表示例：有機物或礦樣中的 Fe、Cu、C、H、O、P、N等 以氧化物形式的含量表示例：礦石分析中Fe2O3、P2O5等NH3, NO3-, N2O5, NO2-, N2O330（二）待測組分含量的表示方法 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 例：Fe = 0.5643 或 Fe = 56.43 % 低含量：g / g , ng / g 氣體體積百分?jǐn)?shù) 空氣中的成分 氮氣占78%，氧氣占21%，稀有氣體占0.94%，二氧化碳占0.03

11、%，其他占0.03%31 液體 物質(zhì)的量濃度 (cB) mol / dm3 質(zhì)量體積濃度(B ) mg / dm3, ng / dm3, g / dm3 質(zhì)量分?jǐn)?shù) (wB) %（mB / mS) 體積分?jǐn)?shù)(B ) %（ VB / Vs) 質(zhì)量摩爾濃度 mol / kg 例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值DCBA7.2 實驗誤差與有效數(shù)字7.2.1 實驗誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差某種固定的因素造成的誤差 方法誤差、儀器誤差、試劑誤差

12、、主觀誤差偶然誤差不定的因素造成的誤差 儀器誤差、操作誤差過失（1）過失（gross error） 是由于觀察者的錯誤造成的誤差。比如觀察者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導(dǎo)致的錯誤。 過失重做！（2）系統(tǒng)誤差 (systematic error)定義：是由于測定過程中某些經(jīng)常性的原因所造成的誤差，它對實驗結(jié)果的影響比較恒定，會在同一條件下的重復(fù)測定中重復(fù)出現(xiàn)。特點：重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn) 具單向性（大小、正負(fù)一定 ） 誤差大小基本不變,可消除（原因固定） 系統(tǒng)誤差的來源： a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b儀器與試劑誤差： 儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

13、 c主觀誤差： 操作人員主觀原因造成的系統(tǒng)誤差-準(zhǔn)確度（3）偶然誤差 (random error)定義：是由于實驗對象個體的變異及一些無法控 制的因素波動（如測定溫度、濕度、儀器性能） 而產(chǎn)生的誤差。難以觀察、控制，但有規(guī) 律！ 是排除過失誤差、系統(tǒng)誤差之后尚存在的誤差。特點：其大小可變，重復(fù)測定時有大有小，有正有負(fù)，具有相互抵償性。7.2.2 誤差的減免系統(tǒng)誤差的檢驗方法：標(biāo)準(zhǔn)品對照實驗系統(tǒng)誤差的減免方法空白試驗校準(zhǔn)儀器分析結(jié)果的校正 （1） 系統(tǒng)誤差的檢驗與減免偶然誤差的分布規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相

14、等。結(jié)論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機誤差。平均值x（2） 偶然誤差的減免偶然誤差-精密度例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值DCBA 由于有了誤差導(dǎo)致測量值和真值之間，存在差距。那該如何評價測量得到數(shù)據(jù)的好壞呢？1. 準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示測定值（x）與真實值（）的接近程度。誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度，絕對誤差 相對誤差7.2.3 誤差的表征絕對誤差x相對誤差 誤差真實值 (True value) 某一物理量本身具有的

15、客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為 是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值） 相對誤差表示的是誤差在測定結(jié)果中所占的百分率。 舉例：兩物稱重 x12.1750g x20.2175g 真實重量 12.1751g 20.2176g 絕對誤差 0.0001g 0.0001g 相對誤差 0.005 0.05 用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切精密度 Accuracy 精密度表

16、示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度（離散程度），一般用偏差表示精密度與偏差的關(guān)系 偏差越小，精密度越高。2. 偏差與精密度CYJ 45偏差（deviation) : 指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之差。偏差的表示有（p 221） 絕對偏差、相對偏差 平均偏差、相對平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差具體計算公式在后面給出偏差（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差 （2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） 未知已知例1 有兩組測定值 甲組 2.9 2.9 3.0 3

17、.1 3.1 乙組 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 計算兩組數(shù)據(jù)單次測定平均偏差、單次測定的相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)解：平均偏差相對平均偏差變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。3、準(zhǔn)

18、確度高，精密度一定高。7.2.4 有效數(shù)字及其應(yīng)用 實驗中的數(shù)字與數(shù)學(xué)上的數(shù)字是不一樣的。如數(shù)學(xué)的 8.35=8.350=8.3500 ,而實驗的 8.358.3508.3500。 有效數(shù)字的位數(shù)與儀器的精密度有關(guān)。天平規(guī)格價格1 mg6，2900.1 mg14，6790.01 mg35，0960.001 mg174，1000.0001 mg350，000 如：取樣重 0.4538g，測得組分A的質(zhì)量為 0.1374g。 A7.2.4 有效數(shù)字及其應(yīng)用如何在運算過程中保留合理的有效位數(shù)是非常重要的。 有效數(shù)字是指分析工作中，實際上能測量到的數(shù)據(jù)。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，應(yīng)根

19、據(jù)測定方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度決定的。（1）實驗過程中如何正確讀取儀器的有效數(shù)字？ 有效數(shù)字(準(zhǔn)確數(shù)字) (一位可疑數(shù)據(jù))如： 0 1 2 3 4 5 6 7 用米尺測量物體長度 1. 有效數(shù)字的位數(shù)250 mL 量筒50 mL 滴定管（2）給定數(shù)字如何確定數(shù)字的有效位數(shù)？(a) 有效數(shù)字是從第一個不為零的數(shù)字算起 0.5000 31.50 四位有效數(shù)字 0.0540 1.8610-5 三位有效數(shù)字 0.0054 0.40% 2.5104 二位有效數(shù)字 0.5 0.002% 一位有效數(shù)字(b) 若某一個數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位，如8.50 可看作四位有效數(shù)字。

20、（2）確定數(shù)字的有效位數(shù)在分析化學(xué)中，經(jīng)常用到計量關(guān)系，如0.059/n中的 n為整數(shù)，一般認(rèn)為是無限多位有效數(shù)字。對于pH、pKa等對數(shù)值，如pH12.68， 有效數(shù)字只取決于小數(shù)部分的位數(shù)2.有效數(shù)字的運算規(guī)則 在一個樣品的分析測試過程中，一般都要經(jīng)過多個測量的環(huán)節(jié)，而每個測量的環(huán)節(jié)都有具體的測量數(shù)據(jù)，如稱量瓶與試樣的總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與滴定至終點時，溶液體積的讀數(shù)等。這些測量所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計算的過程中，應(yīng)如何運算 ?標(biāo)定 NaOH用電子天平準(zhǔn)確稱取 KHP 0.4084 g用NaOH滴定至終點，消耗NaOH 20.00 cm-3

21、求NaOH的準(zhǔn)確濃度0.1000 mol/dm-3(一)有效數(shù)字修約規(guī)則(1)記錄測定數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字(2)有效數(shù)字的修約辦法是“四舍六入，五成雙” 3.148 3.1 （四舍） 7.3976 7.4 （六入） 75.5 76 （五留偶） 2.451 2.5 84.5009 85 （5不在末尾）注意：只修約一次，不得連續(xù)修約。 2.5491 2.5 而不是2.55 2.662(二) 運算規(guī)則 1. 加減法: 和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)。 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般計算方法:

22、先修約，后計算.63 所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)取決于相對誤差最大的那個數(shù)。 (即有效數(shù)字位數(shù)最少那個數(shù)）例 0.012125.661.05780.3284320908 0.328 2. 乘除法:有效數(shù)字在分析化學(xué)實驗中的應(yīng)用1、正確地記錄數(shù)據(jù) 如：分析天平0.2540g；滴定管讀數(shù)24.50ml；臺秤2.5g。2、正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器 如：若稱取樣品的重量23g，只要選擇千分之一天平。 因為此時： 天平規(guī)格價格1 mg6，2900.1 mg14，6790.01 mg35，0960.001 mg174，1000.0001 mg350，000 有效數(shù)字在分析化學(xué)實驗中的應(yīng)用3、正確地表示分

23、析結(jié)果 如：分析煤中S含量時，稱取樣品3.5g，兩人測定結(jié)果分別為：0.042，乙的結(jié)果為0.04199 哪一個更合理？如：某一含氯的試樣，四次測定的的結(jié)果分別為30.22、30.34、30.42、30.3830.22是否舍去？ 個別數(shù)據(jù)可能有與其它數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)的現(xiàn)象，這些數(shù)據(jù)叫做可疑值或叫逸出值。7.3 實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理、可疑值保留：會使觀測結(jié)果不準(zhǔn)確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算影響統(tǒng)計推斷的正確性。、允許剔除可疑值，即把可疑值從樣本中排除。（1）對于任何可疑值，首先找到實際原因，指示劑加錯，樣品量取錯，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。（2）統(tǒng)計的方法進行檢驗!決不能用合乎我者則取之，不合乎我

24、者則舍之的唯心主義態(tài)度處理!1. 四倍法(1)除去可疑值，將其它的求出 和 （平均偏差）(2) ，xi 舍去，否則，保留。 上例：此值舍去！ 2. Q 檢驗法（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算最大與最小數(shù)據(jù)之差 R xmax-xmin 。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。Q值表測定次數(shù)n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49示例 某實驗平行4次，其結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，

25、試用Q檢驗法確定0.1019可否舍去。解： Q Q計 99.9）快指示終點的合適方法滴定方式直接滴定置換滴定返滴定間接滴定直接滴定置換滴定返滴定Zn2+NaOHAl+EDTA(過量)CaCO3+HCl(過量)KMnO4Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O47.4.3 滴定分析的方式標(biāo)準(zhǔn)溶液:已知準(zhǔn)確濃度的溶液如何得到？準(zhǔn)確配置？C=n/V=(m/M*V)基準(zhǔn)物質(zhì)1. 組成與化學(xué)式相符( H2C2O42H2O） 2. 試劑純度 99.9% ; 3. 穩(wěn)定( Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）7.4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液四位有效數(shù)字直接配制法標(biāo)定法m鄰苯二甲酸氫鉀VNaOH77標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表

26、示方法物質(zhì)的量濃度: c (molL-1) 由于物質(zhì)的量nB 大小取決于基本單元的選擇，因此表示物質(zhì)的量濃度時，必須注明基本單元。試樣的分離比測定更困難!（一）為什么分離？ 樣品組成的復(fù)雜性，在測定其中某一組分時，共存組分產(chǎn)生干擾-分離(Separation)。7.5 定量分析中的分離方法 常用的消除干擾的方法： （1）控制分析條件；（2）掩蔽；（3）分離 一、概述 (二) 定量分析中對分離的要求是：1. 干擾組分應(yīng)減少至不再干擾被測組分的測定2. 待測組分在分離過程中的損失要小到可忽略不計 理想的分離是把個組分的物質(zhì)分成個彼此分開的部分理想境界。任何兩組分都不易達到100%的分離。量化參數(shù)：

27、 回收率Rr回收率： 實際工作中，被測組分的含量不同，對的要求也不同。常量組分（含量）： 99%微量組分（含量0.01%-）：R 90%-110%（三）常用分離方法1. 沉淀分離法 傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液-固分離。2. 溶劑萃取分離法 被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過程；液-液兩相；互不相溶。 3. 離子交換分離法 通過帶電荷溶質(zhì)與固體（或液體）離子交換劑中可交換的離子進行反復(fù)多次交換而達到分離。 . 色譜分離方法 柱色層；紙色層；薄層色層；7.5.1 溶劑萃取分離法 溶劑萃取分離法就是利用物質(zhì)在不同溶劑中的溶解性差異，采用與水不混溶的有機溶劑，從水溶液中把一些組分萃取到有機

28、相中，實現(xiàn)分離。CCl4 萃 取 I2 由于待測組分和干擾組分均親水，加入有機溶劑后，兩組分均保留在水相，沒有分開。 待測組分與加入的疏水試劑發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于有機相的絡(luò)合物，從而跟干擾組分分離（一）萃取分離的基本原理萃取分離的依據(jù)物質(zhì)親水性疏水性離子型化合物極性共價鍵化合物弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換萃取分離的實質(zhì)將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機相中。反萃取萃取的反過程（將組分從有機溶液中萃取到水溶液中）例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al 3+ 的萃取3親水疏水溶于CHCl38-羥基喹啉CHCl3萃取劑溶劑水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機大分子取代（二） 基本概念 1

29、891年，Nernst發(fā)現(xiàn)了分配定律：“在一定溫度下，當(dāng)某一物質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑中分配達到平衡時，則該物質(zhì)在兩相中的濃度之比為一常數(shù)?！奔矗呵疤幔篈在兩相中僅以一種型體存在（1 ）分配系數(shù)（2） 分配比 若萃取物A在兩相中以多種型體存在，則用分配比D來表示兩相中的分配情況。 分配平衡時，A在有機相中的各種型體的總濃度CA(有)與在水相中的各種型體的總濃度CA(水)的比值稱為分配比，用D表示。 （3）萃取率E 若A在兩相中的總濃度分別為C有、C水，兩相的體積分別為V有、V水，則： C有，V有C水，V水DE %1001.00.01100500D1101001000E %50919999.9（4

30、）分離因數(shù) 定量描述兩種物質(zhì)之間的分離效果。 分離因數(shù)用來表示A、B兩組分在萃取中被分離的情況。 若A、B的分配比分別為DA和DB，則兩種物質(zhì)的分配比的比值DA/DB稱為分離因數(shù)，用A/B表示。 （三）萃取體系的分離和萃取條件的選擇萃取體系內(nèi)絡(luò)鹽萃取離子締合物萃取簡單分子萃取溶劑配合萃取1. 生成內(nèi)絡(luò)鹽的萃取被三氯甲烷萃取Dithizone 雙硫腙2. 離子締合物萃取陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合物而被有機溶劑萃取。M+(w) + A-(w) = M+A-(o)例：HCl 介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H(CH3CH2)

31、2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 - 被 (CH3CH2)2O 萃取例：堿性染料在酸性介質(zhì)中萃取絡(luò)陰離子次甲基藍(lán)陽離子被苯、甲苯等惰性溶劑萃取通常在酸性介質(zhì)中進行茨維特 (18721919)俄羅斯植物學(xué)家。1900年，在樹葉中發(fā)現(xiàn)兩種葉綠素：葉綠素a和葉綠素b，后來又發(fā)現(xiàn)葉綠素c，并分離出純的葉綠素。最重大的貢獻：發(fā)明分析化學(xué)中極其重要的分析方法-色譜法。“色譜學(xué)之父”，以他的名字命名的Tswett獎成為色譜界最高榮譽獎。7.5.2 色譜分離法(一) 色譜法產(chǎn)生和發(fā)展 1903年，茨維特?zé)o意中做了一個影響深遠(yuǎn)的實驗： 葉綠素提取液在分離以后形成一條具有不同顏

32、色的譜帶，這就是“色譜”一詞的由來。 這套實驗裝置就是現(xiàn)代色譜裝置的原型。1930s，離子交換色譜法建立。1940年，吸附色譜與電泳相結(jié)合。1941年，分配色譜創(chuàng)立。1952年，氣相色譜法建立。1968年，高效液相色譜法建立。1975年之后，離子色譜、超臨界流體色譜、高效毛細(xì)管電泳等新型色譜方法逐漸發(fā)展起來。色譜法發(fā)展Developing of Chromatographic Technique1948, 8 days separation for 16 amino acids1958, 22 hours separation for 19 of amino acidsDeveloping o

33、f Chromatographic Technique1982, less than 30 minutes separation for 18 of amino acidsDeveloping of Chromatographic Technique色譜法是一種混合物分離技術(shù)。分離的關(guān)鍵在于色譜柱存在著兩相。固定相：固定在色譜柱中不動的固體或液體。流動相：流動的、攜帶混合物流過固定相的流體。色譜分離：混合物中各組分在色譜分離柱中的固定相和流動相間不斷的交換過程。固定相流動相(二) 色譜分離機理當(dāng)流動相攜帶混合物流經(jīng)固定相時，混合物中各組分與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與

34、固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強弱不同，使得各組分被固定相保留的時間不同，隨著流動相的移動，各種組分按一定次序由固定相中先后流出。色譜法的基礎(chǔ)：固定相、流動相的相對運動以及組分與固定相的相互作用！色譜分離法的分類（支撐體形狀）柱色譜 columu chromatography 薄層色譜 thin-layer chromatography紙色譜 paper chromatography(三) 紙色譜取一大小適宜的濾紙條在濾紙條的下端點上標(biāo)準(zhǔn)和樣品放在色譜筒中展開取出，標(biāo)記前沿，涼干著色，分析固定相： 濾紙上的H2O流動相： 展開劑比移值 Rfl標(biāo)準(zhǔn)樣品將標(biāo)準(zhǔn)和樣品的 Rf 值進行比較，可以對樣品進行定性分析Rf = 0 1Rf = 0 ，表明在原點不動Rf = 1，表明隨溶劑一起移動BbaA定性分析定量分析截取洗脫 掃描 CCD攝像（三）柱色譜固定相，如Al2O3、硅膠，裝柱柱頂傾入樣品(A, B)頂部加入洗脫劑（流動相）物質(zhì)A物質(zhì)BA、B兩組分隨流動相的流動而向下移動。A、B與兩相之間的作用力不同，達到分離。Ad