吡啶及其衍生物在新材料開發(fā)中的應(yīng)用課件

1、張 進 東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院吡啶及其衍生物在新材料開發(fā)中的應(yīng)用前景 吡啶及其衍生物由于有著獨特的生物活性，毒性低，內(nèi)吸性高，常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)組成單元。但是隨著我國吡啶及其衍生物生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟以及產(chǎn)量的日益擴大，將會造成一定時期內(nèi)的產(chǎn)能過剩。鑒于有限的市場容量，吡啶及其衍生物的研發(fā)重點除了合成技術(shù)的改進和提高外，還要進一步開發(fā)以吡啶及其衍生物為基礎(chǔ)原料的附加值更高的精細(xì)化工產(chǎn)品，以擴大吡啶類化合物的消費領(lǐng)域，從而促進吡啶產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。目 次.吡啶及其衍生物在催化材料方面的應(yīng)用.吡啶及其衍生物在分子識別材料方面的應(yīng)用.吡啶及其衍生物在染料敏化太陽能電池方面 的應(yīng)用 .吡啶及其衍生物在

2、催化材料方面的應(yīng)用催化劑類型催化劑反應(yīng)有機金屬配合物催化劑吡啶二亞胺與鐵、鈷、鎳的配合物催化烯烴聚合吡啶二亞胺與釕的配合物苯乙酮的氫轉(zhuǎn)移吡啶氮橋聯(lián)的雙環(huán)三唑鎓鹽苯偶姻縮合反式- 二氯四吡啶合釕配合物環(huán)氧丙烷制碳酸丙烯酯逆相轉(zhuǎn)移催化劑4-二甲氨基吡啶 醇、酚、胺的?；?、酯交換、 醇類醚化4吡咯烷基吡啶對硝基苯己酸酯的水解N氧化吡啶苯甲酰氯與安息香酸鹽離子液體催化劑吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽酯交換 HSO3-bpy CF3SO3醛酯縮合乙基吡啶硫酸氫鹽醇酸酯化1- 己基吡啶四氟硼酸鹽醇酸酯化手性催化劑4-二甲胺基吡啶衍生物不對稱催化反應(yīng)有機金屬配合物催化劑有機金屬配合物催化劑具有用量小、效率高、催化條件

3、溫和的特點。在這一類催化劑中，配體的設(shè)計與選擇是催化性能的關(guān)鍵。吡啶類配體在各種氧化還原條件下都具有良好的穩(wěn)定性，是人們經(jīng)?？紤]的結(jié)構(gòu)單元。陳建新等合成了一系列吡啶二亞胺的Ni()的配合物（3），該配合物對冰片烯加成聚合有優(yōu)良的催化活性，可得到高分子量的聚合物。Tang等合成了帶有酯基的吡啶亞胺鎳配合物（4），具有中等的乙烯齊聚催化活性。 Sun 等合成了一類新的三齒氮配位的鐵( )配合物（5），用烷基鋁氧烷為助催化劑, 在乙烯壓力1. 0M Pa下,這類配合物表現(xiàn)出非常高的乙烯齊聚催化活性 , 且 - 烯烴選擇性高陳其國合成了吡啶二亞胺釕的配合物（6），以此配合物為催化劑,考察了苯乙酮的氫轉(zhuǎn)

4、移反應(yīng). 結(jié)果表明,這種吡啶二亞胺釕配合物對苯乙酮等的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有良好的催化性能。逆相轉(zhuǎn)移催化劑 某些吡啶衍生物可作為逆相轉(zhuǎn)移催化劑使用。與相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)相比，逆相轉(zhuǎn)移催化有以下優(yōu)點：（）催化劑易于分離和循環(huán)（）若在反應(yīng)溫度下有機反應(yīng)物為液相，則不需要其他的有機溶劑4-二甲氨基吡啶（9）,可以顯著地提高許多有機反應(yīng)速率與產(chǎn)率，如醇、酚、胺的?；Ⅴソ粨Q、醇類醚化等。 4吡咯烷基吡啶（10）,催化對硝基苯己酸酯的水解，比只用甲苯做溶劑時的水解速率快得多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也高。 N氧化吡啶（11）,可以作為催化劑用于酯化、烯烴環(huán)氧化等多種反應(yīng)。 離子液體催化劑 離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)

5、且完全由陽離子和陰離子組成的有機熔鹽.離子液體具有較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性和溶解性、低毒、低揮發(fā)、不可燃、可循環(huán)等特點,在有機合成反應(yīng)中離子液體顯示出反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)選擇性好、催化體系可循環(huán)使用等優(yōu)點 。李明等制備了吡啶類水溶性離子液體（14），考察了其催化制備油酸乙酯的活性。酯化轉(zhuǎn)化率可達(dá)95. 9%;在催化混合脂肪酸的酯化反應(yīng)中, 酯化轉(zhuǎn)化率高于94% ,且離子液體穩(wěn)定性好,可循環(huán)使用。尉志蘋利用1- 己基吡啶四氟硼酸鹽離子液體（15），在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)合成乙酸乙酯。反應(yīng)的選擇性為100%.不對稱催化反應(yīng)中的手性催化劑 手性化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、激素、食品添加劑等精細(xì)化工品以及具有生理

6、活性的氨基酸和醇類的生產(chǎn)上得到了越來越廣泛的應(yīng)用。 目前世界上50%以上的醫(yī)藥、15%以上的農(nóng)藥具有手性, 大部分醫(yī)藥新品種以單一異構(gòu)體的形式上市. 不對稱催化反應(yīng)的關(guān)鍵是設(shè)計和合成具有高催化活性和高對映選擇性的催化劑,其中與金屬配位的手性配體是產(chǎn)生不對稱誘導(dǎo)和控制立體化學(xué)的根源。4-二甲胺基吡啶衍生物做為與金屬配位的手性配體已經(jīng)被應(yīng)用于各種反應(yīng) 。4-二甲胺基吡啶的衍生物雙口惡唑啉基吡啶-金屬配合物作為Lewis酸催化劑成功地應(yīng)用到許多不對稱催化反應(yīng)中,如環(huán)丙烷化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)、不對稱aldol反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)等。酰基-克萊森重排和-酮醇重排等 . 吡

7、啶及其衍生物在分子識別領(lǐng)域的研究進展 設(shè)計與合成能夠選擇性識別各種陰陽離子的受體分子成為當(dāng)前超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。Beer等合成了基于2，2-聯(lián)吡啶鎓陽離子的陰離子受體1921，可通過電化學(xué)的變化識別氯離子。Steed等設(shè)計合成了四足聯(lián)吡啶鎓陽離子受體（2224），可顯色識別羧酸根陰離子。 氨基吡啶鎓陽離子受體可以提供NH鍵和CH鍵等多重氫鍵作用，并結(jié)合吡啶鎓陽離子的靜電力作用，與單純吡啶鎓陽離子受體相比，可以顯著提高與陰離子的鍵合能。Steed等將氨基吡啶鎓陽離子引入到杯芳烴骨架中，合成了四足陰離子受體（25），對氯離子有選擇性的識別作用。酰胺基吡啶鎓陽離子的陰離子受體可以提供多重作

8、用力與陰離子發(fā)生鍵合，包括氫鍵、靜電力及鍵等，為在強極性溶劑中(如乙醇、水)對陰離子的選擇性識別提供了可能。Ghosh等設(shè)計合成出基于酰胺基吡啶鎓陽離子的陰離子受體26和27，可選擇性識別H2PO4 Mashraqui等合成了基于烷基吡啶鎓陽離子受體30，對CN有選擇性的識別作用。Li等合成了基于2，4，5-三苯基吡啶鎓陽離子化合物31，選擇性識別F。Arakawa等設(shè)計合成了基于吡啶鎓陽離子的大環(huán)化合物32，實現(xiàn)了在pH=7.0的水溶液中識別三羧酸鹽陰離子Ghosh等合成了帶有蒽環(huán)的大環(huán)化合物33，并選擇性識別1，4-苯二酸根陰離子。彭孝軍等合成的化合物（35），江華等合成的化合物（36），

9、郭子建等最近報道的化合物（37）等，包含經(jīng)典的N-二(2-吡啶甲基)胺作為識別基團，對鋅離子的識別具有很高的選擇性。. 聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶在染料敏化太陽能電池的應(yīng)用 能源危機是目前人類面臨的最大挑戰(zhàn)之一,低成本高效率的太陽能電池是開發(fā)利用太陽能的關(guān)鍵技術(shù). 染料敏化太陽能電池成本低廉, 工藝簡單，性能穩(wěn)定, 原料成本相對于傳統(tǒng)硅系太陽能電池低,成為光伏技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點之一，在染料敏化太陽能電池(DSSC)中,開發(fā)具有寬光譜響應(yīng)范圍的敏化劑是關(guān)鍵.它直接決定了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。以聯(lián)二吡啶、聯(lián)三吡啶為配體合成的多吡啶釕配合物染料作為敏化劑,至今仍然保持著染料敏化太陽能電池（DSSCs）最高的轉(zhuǎn)

10、換效率。 Grtzel等人設(shè)計合成了RuL2(NCS)2（38）,稱做N3染料，能量轉(zhuǎn)換效率G達(dá)到10% Grtzel等于2001年設(shè)計了一種全吸收染料（39）, 稱作黑染料 ,能量轉(zhuǎn)換效率G為10. 4%。和N3染料相比, 黑染料有更好的近紅外光響應(yīng), 在整個可見光到920 nm以內(nèi)的近紅外區(qū)都有高效的敏化作用 N719（40）、N749（41）能量轉(zhuǎn)換效率G高達(dá)11%。缺點是熱穩(wěn)定性不好。在耐久性測試中, N719在80條件下一星期后, 電池能量轉(zhuǎn)換效率就下降了35%, 故無法在室外進行具體應(yīng)用 。 在穩(wěn)定性測試中, Z907(42)在80穩(wěn)定工作1000 h后, 仍可保持原能量轉(zhuǎn)換效率G

11、值的94% 。 Gratzel小組報導(dǎo)了2種新的混配多吡啶釕配合物C101（43）和C102（44） ,C101 敏化劑在初步測試中即獲得了11. 0%11. 3% 的高能量轉(zhuǎn)換效率G值。是目前釕吡啶絡(luò)合物中總體性能最優(yōu)光敏劑。 K77（45）與一種新型非揮發(fā)性電解液的配合使用, 無論在80高溫, 還是在60光照輻射下, 都表現(xiàn)出高效的能量轉(zhuǎn)換效率( G=10. 5% )和優(yōu)異的穩(wěn)定性( 1000 h 后G達(dá)9. 5% )。臺灣一研究小組合成了一組敏化劑SJW- E 1（46）和CYC- B3（47） ,吸收光譜可覆蓋整個太陽光, 從350 nm至700 nm, 2種敏化劑的能量轉(zhuǎn)換效率G值分別為9. 02% 和7. 39% 2007年Koten等首先只采用三聯(lián)吡啶作配體,未使用硫氰根,獲得與N719效率相當(dāng)?shù)尼懪浜衔?3。 需進一步的投入以吡啶類化合物為基礎(chǔ)原料開發(fā)附加值更高的精細(xì)化工產(chǎn)品的研發(fā)工作，以擴大吡啶類化合物的消費領(lǐng)域，從而促進吡啶產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。歡迎企業(yè)家們與我們聯(lián)系 肖國民教授 ，東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 電話： 1360