質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件

1、質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件二、 質(zhì)譜分析原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3) 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。二、 質(zhì)譜分析原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖質(zhì)量分析器原理在

2、磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力 =向心力；m 2 / R= Bz e = Bz e R / m （2）質(zhì)譜方程式：m/z = (B2 e R2) / 2 U m/z不同，R不同；m/z大， R大；反之，成立。離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于： m/z 、 B0 、 U改變加速電壓U, 可以使不同m/z的離子進(jìn)入檢測(cè)器。加速后離子的動(dòng)能 :(1/2)m 2= ze U （1）質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；加速后離 例 試計(jì)算在曲率半徑為10cm的1.2T的磁場(chǎng)中，一個(gè)質(zhì)量數(shù)為100的一價(jià)正離子所需的加速電壓是多少？ 解: 據(jù)方程（上式）=6.94103V 例 試

3、計(jì)算在曲率半徑為10cm的1.2T三、 質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表三、 質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表四、離子峰的主要類型 分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。 M + e - M+ + 2e-分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等，即m/z為 改化合物的相對(duì)分子質(zhì)量；1. 分子離子峰四、離子峰的主要類型 分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。 形成分子離子需要的能量最低，一般約電子伏特。質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？ 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。質(zhì)譜（1）符合律 由，組成的有機(jī)化合物，一定是偶數(shù)。由，組成的有機(jī)化合物，奇數(shù)，奇

4、數(shù)。 由，組成的有機(jī)化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。 （1）符合律 由，組成的有機(jī)化合物，較少出現(xiàn)M-3至M-14，M-21至M-24的碎片離子峰； 易于失去 H CH3 H2O C2H4 M-1 M-15 M-18 M-28 不易失去 CH2 M-15至 M-20 CH3 NH2 OH H2O F HF （3）改變離子源強(qiáng)度，離子峰峰強(qiáng)度發(fā)生改變。（2）分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理（4）分子離子一定為奇電子離子 （自由基離子） 奇電子離子 + 外層電子有未成對(duì)電子 偶電子離子 + 外層電子完全成對(duì)較少出現(xiàn)M-3至M-14，M-21至M-24的碎片離子峰；（例如：CH4 M=1612C+1H4=16

5、 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子離子峰2. 同位素離子峰（M+1峰）由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3；例如：CH4 M=16同位素峰分子離子峰2. 同位素離子峰3. 碎片離子峰 一般有機(jī)化合物的電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷3. 碎片離子峰 一般有機(jī)化合物的電離能為714. 亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為m1的離子離開(kāi)電離源之后，進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因，很容易失去中性碎片。中性碎片帶走一部

6、分能量，此時(shí)的m2離子比離子源中形成的m2離子能量小，將在磁場(chǎng)中產(chǎn)生較大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z偏小，這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。m1 m2+m1/2mv2=ZeUM* = m22/m1特點(diǎn)（1）峰寬大，2-5個(gè)質(zhì)量單位； （2）m/z不為整數(shù)； （3）相對(duì)強(qiáng)度低。4. 亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為m1的離子離開(kāi)電離源之后，進(jìn)（1）斷裂正己烷五、有機(jī)分子裂解類型A-B+ A+ + B（1）斷裂正己烷五、有機(jī)分子裂解類型A-B+ （2）斷裂（2）斷裂斷裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157斷裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157斷裂丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則斷裂丟失最大烴基的可

7、能性最大質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子（氫）六圓環(huán)過(guò)度，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子（3）重排斷裂麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangement)質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件（一）質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo) 1質(zhì)量測(cè)定范圍 質(zhì)譜儀的質(zhì)量測(cè)定范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進(jìn)行分析的樣品的相對(duì)分子質(zhì)量范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（unified atomic mass unit，符號(hào)u）進(jìn)行度量。原子質(zhì)量單位是由12C來(lái)定義的，即

8、一個(gè)處于基態(tài)的12C中性原子的質(zhì)量的1/12。 測(cè)定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測(cè)定范圍在2100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)幾十萬(wàn)的生化樣品。 質(zhì) 譜 儀 器 （一）質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo) 1質(zhì)量測(cè)定范圍 質(zhì) 2分辨本領(lǐng) 所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開(kāi)，其分辨率 其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且叫m1m2。，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。 2分辨本領(lǐng) 所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件 而在實(shí)際工作中，有時(shí)很難找到相鄰的且峰高相等的兩個(gè)峰，

9、同時(shí)峰谷又為峰高的10。在這種情況下，可任選一單峰，測(cè)其峰高5處的峰寬W0.05，即可當(dāng)作上式中的m，此時(shí)分辨率定義為 R = m/W0.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計(jì)算結(jié)果是一樣的。 而在實(shí)際工作中，有時(shí)很難找到相鄰的且 【例161】要鑒別N+2（m/z為28006）和CO+（m/z為27995）兩個(gè)峰，儀器的分辨率至少是多少? 在某質(zhì)譜儀上測(cè)得一質(zhì)譜峰中心位置為245u，峰高5處的峰寬為0.52u，可否滿足上述要求？ 解: 要分辨N+2和CO+，要求質(zhì)譜儀分辨率至少為： 質(zhì)譜儀的分辨率： Rsp=245/0.52=471 RspRneed， 故不能滿足要求。 【例161】要鑒別N+2

10、（m/z為280 質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)幾乎決定了儀器的價(jià)格。分辨率在500左右的質(zhì)譜儀可以滿足一般有機(jī)分析的要求，此類儀器的質(zhì)量分析器一般是四極濾質(zhì)器、離子阱等，儀器價(jià)格相對(duì)較低。 若要進(jìn)行準(zhǔn)確的同位素質(zhì)量及有機(jī)分子質(zhì)量的準(zhǔn)確測(cè)定，則需要使用分辨率大于10000的高分辨率質(zhì)譜儀，這類質(zhì)譜儀一般采用雙聚焦磁式質(zhì)量分析器。目前這種儀器分辨率可達(dá)100000，當(dāng)然其價(jià)格也將會(huì)是低分辨率儀器的4倍以上。 3靈敏度 絕對(duì)靈敏度是指儀器可以檢測(cè)到的最小樣品量； 相對(duì)靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比； 分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號(hào)之比。 3靈敏度 （二）質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)（二）

11、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件1真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)l310-4l310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)l310-6Pa）。若真空度過(guò)低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞、本底增高、副反應(yīng)過(guò)多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問(wèn)題。 一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。 1真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系2進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。

12、一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，有關(guān)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。 2進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重（l）間歇式進(jìn)樣系統(tǒng) 該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進(jìn)樣，典型的設(shè)計(jì)如圖213所示。 通過(guò)可拆卸式的試樣管將少量（10100g）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進(jìn)樣系統(tǒng)的低壓強(qiáng)及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實(shí)際上試樣最好在操作溫度下具有1.30.13Pa的蒸氣壓。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)要大，樣品離子可以通過(guò)分子漏隙（通常是帶有一個(gè)小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過(guò)高真空的離子源中。 （l）間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸

13、氣壓的固體樣品進(jìn)樣，典型的設(shè)計(jì)如圖213所示。 通過(guò)可拆卸式的試樣管將少量（10100g）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進(jìn)樣系統(tǒng)的低壓強(qiáng)及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實(shí)際上試樣最好在操作溫度下具有1.30.13Pa的蒸氣壓。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)要大，樣品離子可以通過(guò)分子漏隙（通常是帶有一個(gè)小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過(guò)高真空的離子源中。 該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進(jìn)樣，典型的設(shè)計(jì)（2）直接探針進(jìn)樣對(duì)那些在間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)的條件下無(wú)法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源中，圖214所示為一直接引人系統(tǒng)。（2）直接探針

14、進(jìn)樣對(duì)那些在間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)的條件下無(wú)法變成氣體任課教師：孫國(guó)英 副教授授課班級(jí)：090704 100705第六章 分子質(zhì)譜法（二）任課教師：孫國(guó)英 副教授授課班級(jí)：090704 100703. 電離源 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相電離源：先蒸發(fā)成氣態(tài)，再受激離子化，適于沸點(diǎn)低于500oC、對(duì)熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場(chǎng)電離源、火花源；解吸電離源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被電離，適用于分子量高達(dá)105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場(chǎng)解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。

15、硬電離源：離子化能量高，如EI。伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團(tuán)的信息；軟電離源：離子化能量低，如場(chǎng)解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡(jiǎn)單，可得到分子量信息。 因此，應(yīng)根據(jù)分子電離所需能量的不同來(lái)選擇不同電離源。3. 電離源 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為離子的裝置。根據(jù)樣品質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件（l）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即 Me- M+2e- 式中M為待測(cè)分子，M+為分子離子或母體離子。 電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能和電子躍遷能），可以通過(guò)碎裂反應(yīng)而消去，如 M+1 M+3 M+ M+

16、2 M+4 式中M+1，M+2為較低質(zhì)量的離子 （l）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電作用過(guò)程： 采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。作用過(guò)程：電子能量越大，被轟擊分子獲得的能量也越大，進(jìn)一步裂解的可能性就越大。特 點(diǎn)： 使用最廣泛，譜庫(kù)最完整（70eV）；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便；但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)（因電離能量最高）。不同能量下獲得的苯甲酸質(zhì)譜圖不同能量下獲得的苯甲酸質(zhì)譜圖（2）化學(xué)電離源 作用過(guò)程：采用一種反應(yīng)氣體(通常是甲烷，異丁烷和氨氣)，反應(yīng)氣體與樣品比例約為103:1，因此樣品分子

17、與電子的碰撞幾率極小，電子首先將反應(yīng)氣體電離，然后反應(yīng)氣體離子與試樣分子進(jìn)行離子分子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)試樣電離。進(jìn)入電離源的分子R-CH3大部分與CH5+碰撞產(chǎn)生(M+1)+離子；小部分與C2H5+反應(yīng)，生成(M-1)+離子：特點(diǎn)：電離能?。ㄜ涬婋x技術(shù)），質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡(jiǎn)單； 準(zhǔn)分子離子(M+1)+峰大,可提供分子量這一種要信息。（2）化學(xué)電離源 作用過(guò)程：應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)(電壓梯度107-108V/cm)誘導(dǎo)樣品電離。如下圖。過(guò) 程：強(qiáng)電場(chǎng)(電極間距0.5-2mm)分子電子的量子隧道效應(yīng)*價(jià)電子逸出分子離子陽(yáng)極排斥并加速進(jìn)入磁場(chǎng)*量子隧道效應(yīng)(Quantum mechanical tunneling):

18、 分子電子被微針“萃出”，分子本身很少發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)，因而分子不過(guò)多碎裂。電極要求：電極尖銳，使用微碳針(W絲上的苯基腈裂解生成)構(gòu)成多尖陳列電 極可提高電離效率。特 點(diǎn)：電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。（3）場(chǎng)電離源 應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)(電壓梯度107-108V/cm)誘導(dǎo)樣品電離。如4)場(chǎng)解吸電離源(Field desorption, FD) 類似于場(chǎng)電離源，它也有一個(gè)表面長(zhǎng)滿“胡須” (長(zhǎng)0.01mm)的陽(yáng)極發(fā)射器(Emitter)。過(guò) 程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面-蒸發(fā) 除溶劑強(qiáng)電場(chǎng)分子電 離奔向陰極引入磁場(chǎng)特 點(diǎn)：特別適于非揮發(fā)性且分子量高的 樣品。離子峰和準(zhǔn)分子離子峰

19、，譜圖最 為簡(jiǎn)單。4)場(chǎng)解吸電離源（5）快原子電離源（FAB） Ar+離子槍原子槍高速電子轟擊氬氣電離經(jīng)電場(chǎng)加速電荷交換室共振電子轉(zhuǎn)移高能中性原子束轟擊試樣濃縮液甘油或硫甘油（5）快原子電離源（FAB） Ar+離子槍原子槍高速電子轟擊（6）基質(zhì)輔助激光解析電離源（MALDI） 脈沖式激光脈沖激光束經(jīng)平面鏡和透鏡系統(tǒng)照射到試樣靶上，基質(zhì)和試樣分子吸收激光能量后氣化，激光先將基質(zhì)分子電離，然后在氣相中基質(zhì)將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到試樣分子上使試樣分子電離。（6）基質(zhì)輔助激光解析電離源（MALDI） 脈沖式激光脈沖激4質(zhì)量分析器 功能：依據(jù)不同方式把不同質(zhì)荷比mz的離子分開(kāi)排列成譜，是質(zhì)譜儀的核心。 類型：不同的

20、質(zhì)量分析器有不同的原理、特點(diǎn)、適用范圍和功能。用于有機(jī)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁式雙聚焦分析器、飛行時(shí)間分析器、四極桿分析器、離子阱分析器 和回旋共振分析器等。 4質(zhì)量分析器 功能：依據(jù)不同方式把不同質(zhì)荷比mz（l）磁式單聚焦分析器 質(zhì)量色散能力：對(duì)不同質(zhì)量的離子有分散能力；能量色散能力：質(zhì)量相同，能量不同的離子不能聚焦到一點(diǎn)；方向聚焦能力：質(zhì)量速度相同，方向不同離子可聚焦到一點(diǎn)。R小于5000（l）磁式單聚焦分析器 質(zhì)量色散能力：對(duì)不同質(zhì)量的離子有分散磁式雙聚焦分析器 扇形電場(chǎng)特點(diǎn)：方向聚焦能力能量色散能力無(wú)質(zhì)量色散能力R大于15萬(wàn)磁式雙聚焦分析器 扇形電場(chǎng)特點(diǎn)：R大于15萬(wàn)（2）飛行時(shí)間分析器

21、（TOF） （2）飛行時(shí)間分析器（TOF） 不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動(dòng)能）基本一致。某離子在到達(dá)無(wú)場(chǎng)漂移管前端時(shí)，其速度大小為：到達(dá)無(wú)場(chǎng)漂移管末端的時(shí)間為：不同離子通過(guò)同一長(zhǎng)度為L(zhǎng)的無(wú)場(chǎng)漂移管，所需時(shí)間相差： 由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時(shí)間不同，因而實(shí)現(xiàn)了離子的分離。因?yàn)檫B續(xù)電離和加速使檢測(cè)器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實(shí)際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場(chǎng)加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時(shí)間到達(dá)收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特 點(diǎn)：掃描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分 析；體積小，操作容易；分辨率比磁

22、分析器稍差。質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件(3)四極濾質(zhì)器 (Quadrupole Mass Filter) (3)四極濾質(zhì)器 (Quadrupole Mass 過(guò)程：在兩個(gè)相對(duì)的極桿之間加電壓(U+Vcost)， 在另兩個(gè)相對(duì)的極桿上加-(U+Vcost)。 與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進(jìn)入可變電場(chǎng)后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過(guò)中心小孔到達(dá)檢測(cè)器。 改變U和V并保持U/V比值一定，可實(shí)現(xiàn)不同m/z離子的檢測(cè)。特點(diǎn)：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS 聯(lián)用儀。 過(guò)程：在兩個(gè)相對(duì)的極桿之間加電壓(U+Vcost)

23、，（4）離子阱檢測(cè)器 （4）離子阱檢測(cè)器 由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時(shí)處于阱中具有合適的m/z加的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。當(dāng)一組由電離源（化學(xué)電離源或電子轟擊源）產(chǎn)生的離子由上端小孔中進(jìn)入阱中后，射頻電壓開(kāi)始掃描，陷入阱中離子的軌道則會(huì)依次發(fā)生變化而從底端離開(kāi)環(huán)電極腔，從而被檢測(cè)器檢測(cè)。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低且易于操作，已用于GCMS聯(lián)用裝置用于mZ 2002000的分子分析。 由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在

24、環(huán)5 檢測(cè)與記錄 質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯(Faraday Cup)、電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等。 Faraday杯是其中最簡(jiǎn)單的一種，其結(jié)構(gòu)如圖21-12所示。Faraday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)抑制柵極進(jìn)入杯中時(shí)，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進(jìn)行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單可靠，配以合適的放大器可以檢測(cè)10-15A的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓1kV的質(zhì)譜儀，因?yàn)楦叩募铀匐妷菏巩a(chǎn)生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號(hào)檢測(cè)。 5 檢測(cè)與記錄 質(zhì)譜儀常用

25、的檢測(cè)器有質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件 質(zhì)譜分析一、飽合烴alkanes二、芳烴aromatic hydrocarbons三、醇和酚alcohols and phenols四、 醚ethers五、 醛、酮aldehydes and ketonesmass spectrometry，MS 質(zhì)譜分析一、飽合烴mass spectrometry，1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖 alkanes1 在烷烴質(zhì)譜中 C3H7+、 C4H9+（mz依次為43，和57）占優(yōu)勢(shì)，在mz57區(qū)出現(xiàn)峰的相對(duì)強(qiáng)度隨mz增大而減小，而且會(huì)出現(xiàn)一系列mz相差14的離子峰，這是由于碎裂下來(lái)一CH2一的結(jié)果。正癸烷1.直鏈烷烴一、飽合

26、烴的質(zhì)譜圖 alkanes2 分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)3 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(斷裂)2 分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(2.支鏈烷烴2.支鏈烷烴二、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic hydrocarbons二、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic hydrocarbon質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件1、芳香烴電離易失去電子，芳香烴的電子的電離 勢(shì)低，因此其分子離子豐度強(qiáng)；2、芳環(huán)最典型的質(zhì)譜反應(yīng)是芐基斷裂反應(yīng)；3、由芳香環(huán)碎裂生成系列離子，它們的質(zhì)荷比為39， 65， 91；51，77，很容易通過(guò)這些

27、離子的存在判斷芳環(huán)存在。4烷基 C 3, 則 H 重排失去一個(gè)中性分子，生成 m/e 92 峰1、芳香烴電離易失去電子，芳香烴的電子的電離 勢(shì)低，三、醇和酚的質(zhì)譜圖alcohols and phenols1、由于OH基團(tuán)反應(yīng)活性高，M+ 易分解，分子離子峰很弱或消失；2、醇類化合物較易丟失最大烷基形成特征離子；3、直鏈醇易發(fā)生脫水反應(yīng),也可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?，4失水），同時(shí)脫水和脫烯；而支鏈醇通常失去烷基。三、醇和酚的質(zhì)譜圖alcohols and phenols質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件四、 醚的質(zhì)譜圖 ethers四

28、、 醚的質(zhì)譜圖 ethers1、羰基上孤對(duì)電子容易失去，因此M+較明顯，芳香酮類化合物的M+更為明顯；2、斷裂特征主要是-斷裂和麥?zhǔn)现嘏拧?3、脂肪酮產(chǎn)生的幾種主要離子，分別來(lái)自-斷裂和i-斷裂。五、酮、醛的質(zhì)譜圖五、酮、醛的質(zhì)譜圖4、酮類化合物的麥?zhǔn)现嘏攀呛芴卣鞯姆磻?yīng)，而位沒(méi)有分支的酮類化合物,其麥?zhǔn)现嘏烹x子為m/z58。 4、酮類化合物的麥?zhǔn)现嘏攀呛芴卣鞯姆磻?yīng)，而位沒(méi)有分支的酮類麥?zhǔn)现嘏偶谆準(zhǔn)现嘏偶谆枷阃惢衔?、芳香酮類化合物的分子離子M+較強(qiáng)；2、-斷裂是其特征反應(yīng),生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的苯酰離子（m/z105），通常為基峰，是芳香酮的特征離子。 芳香酮類化合物質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件醛

29、類化合物1、羰基上孤對(duì)電子容易失去，因此M+較明顯，芳香醛的M+更為明顯；2、斷裂特征主要是-斷裂和麥?zhǔn)现嘏拧?2-乙基已醛 醛類化合物2-乙基已醛 質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件質(zhì)譜分析分析化學(xué)課件一、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定 1分子離子峰必須符合氮律，有C，H，CO等 有機(jī)化合物中，有偶數(shù)氮（含0個(gè)），分子離子峰m/e一定是偶數(shù)。若有奇數(shù)N，分子離子峰m/e是奇數(shù)。 由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合價(jià)是3，奇數(shù)，而質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。 2觀察被確定離子峰與鄰近離子峰的質(zhì)量差。 一般可以失去1-3H，不能同時(shí)失去4-13個(gè)H。 失去14-20質(zhì)量單位，不能失去21-25質(zhì)量單 位分子質(zhì)譜

30、法應(yīng)用一、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定分子質(zhì)譜法應(yīng)用3 化合物中含有Cl或Br時(shí)，可以利用M與M+2比例來(lái)確定分子離子峰。 對(duì)鹵素有機(jī)物，F(xiàn)、I單一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 對(duì)于多個(gè)Cl、Br化合物，有非常強(qiáng)的同位素離子峰 M+2，M+4，M+6，其強(qiáng)度比值可由（a+b）n展開(kāi)式計(jì)算。a:輕質(zhì)同位素豐度 b：重質(zhì)同位素豐度 n:同種鹵原子的個(gè)數(shù)如C6H4Cl2 a =3 b = 1 n = 2 (3+1)2 = 9 + 6 + 1 M : M+2 : M+4 = 9:6:1 C10H6Br2 a = 1 b = 1 n = 2 (1 + 1)2 = 1 + 2 +1 M : M+2 : M+4 = 1:2:1 C3H7ClBr （a+b）n （a+b）n （3+1） （1+1）= 3 +（3 +1） +1 =3：4：1 M : M+2 : M+4 = 3：4：13 化合物中含有Cl或Br時(shí)，可以利用M與M+2比例來(lái)確定分二 由同位素相對(duì)豐度確定分