四唑類含能化合物表征【然】

1、四唑類含能化合物表征摘要:簡述了四唑類含能化合物在各個(gè)領(lǐng)域代表物質(zhì)的表征。關(guān)鍵詞:四氮唑類;起爆藥;主裝藥;綠色化學(xué);含能材料;有機(jī)化學(xué)前言四唑又稱四氮唑，指在五元環(huán)（環(huán)戊二烯）中有4個(gè)位置的碳被氮原子取代;四唑類化合物中最簡單的物質(zhì)是1-H-四氮唑（2,3,4,5-四氮雜-1,3-環(huán)戊二烯）:四唑類化合物通式如圖:四氮唑類含能化合物種類繁多，其中跨越起爆藥、主裝藥等多個(gè)領(lǐng)域，接下來將對其不同領(lǐng)域的典型物質(zhì)進(jìn)行介紹。普遍特征顧名思意，四唑類含能材料是指分子內(nèi)含有四氮唑結(jié)構(gòu)的含能材料。其屬于含（富）氮雜環(huán)化合物，由于環(huán)上的5個(gè)原子形成大n鍵，所以使物質(zhì)相對穩(wěn)定，使五元環(huán)結(jié)構(gòu)接近正五邊形，整個(gè)環(huán)基

2、團(tuán)有良好的共面性。四唑類含能材料是一種潛能很大的富氮類環(huán)狀含能化合物。近年來在該類物質(zhì)內(nèi)發(fā)展了眾多的含能材料品種，且有很大一部分有著優(yōu)越的性能。有些品種代表著含能材料向高能、鈍感的方向發(fā)展（1）。一些結(jié)構(gòu)簡單的四唑類化合物亦具有良好的性質(zhì)，這從側(cè)面顯示出了5-R-1-R-四唑是良好的給氮原子基團(tuán)。如結(jié)構(gòu)簡單的5-氨基-1-氫-四氮唑硝酸配位化合物(5-ATN03)甚至具有超越傳統(tǒng)含能材料1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷(黑索金,RDX)的性能。接下來要以之為代表物質(zhì)之一作具體介紹。A2012/12/3021:01、Ay*H_八、1_四唑類含能材料.原料原料(material,Mat

3、)指在目標(biāo)化合物的合成中用以提供四唑基團(tuán)的物質(zhì)。目前的合成工藝中最常見的原料是5-氨基-1-氫-四氮唑(5-ATZ)，其分子結(jié)構(gòu)如下：現(xiàn)將對此物的性質(zhì)與合成進(jìn)行詳細(xì)介紹。3.15-氨基四氮唑5-氨基四氮唑(5-ATZ)，分子式CN5H3。是制造推進(jìn)劑以及炸藥、起爆藥的中間體(2)。是在實(shí)用武器(導(dǎo)彈)未來的發(fā)展不僅要求固體推進(jìn)劑具有很高的能量，而且要求具有低特征信號、鈍感和環(huán)保等特性。而5-ATZ爆轟氣體產(chǎn)物多為氮?dú)?，可達(dá)到少煙或無煙的效果。其衍生物不僅可以作為含能材料在國防和航天等領(lǐng)域中應(yīng)用，而且在民用領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用(3)。3.1.15-ATZ的性質(zhì)5-ATZ是一種白色粉末狀晶體，一般情況

4、下含有一個(gè)結(jié)晶水。5-ATZ的合成路線有很多，早在1892年，德國化學(xué)工作者KekueA等用氨基胍重氮化、異構(gòu)化合成出了5-ATZ;到了20世紀(jì)初，其同胞HantzschA等報(bào)道用迭氮化鈉反應(yīng)也合成出了5-ATZ(3)。其熔點(diǎn)200204C，不溶于Et2O，溶于堿液與強(qiáng)酸，在水中的溶解度隨溫度的上升而暴漲。其1位氮上H原子易發(fā)生異裂給出質(zhì)子，同時(shí)其還具有一個(gè)堿性基團(tuán)-NH2，故該化合物能表現(xiàn)出酸、堿兩種性質(zhì)。3.1.2.1氨基胍重氮異構(gòu)法該路線如下圖:N二N、AH入爐%3y2E-AT玉I&垃、S皿從2放為總堪坯該4祇更失鳥於樓、驗(yàn)饑此但由于本法工藝復(fù)雜，步驟繁多，反應(yīng)周期副反應(yīng)多，產(chǎn)率不高，在

5、此不作贅述。如對此有需求者可參照文獻(xiàn)ChemovaN.GVeselovskayaGI.SaliiV.V.VigranV.k5-Amino-totrazoleKhimicheskayapromcyshlennostJ.Seriya:ReaktiveOsobyChistyeVeschesva,1980(2):58(4).3.1.2.2Stolleet法反應(yīng)機(jī)理總反應(yīng)式:C2H4N4(二氰二胺)+2NaN3+2HN035595C-2CH3N5(5-ATZ)+3NaN03分步反應(yīng):、匕dgI,/Vn-TOC o 1-5 h z(丸初+WNOs0aC*怡井J丄上2_；一|I右卜丸決*,務(wù)電0/6母HN0

6、次社HAIs：,.-匕一乂心g識(住J.父瑋艘黒稱為_1該方法被稱為Stolleet法，他沒有氨基胍重氮法的缺點(diǎn)(3)。但其缺點(diǎn)是開始時(shí)需要迭氮酸，而迭氮酸是一種高能炸藥并對人體血管有擴(kuò)張作用，因此，在合成過程中存在一定的危險(xiǎn)性和毒性(2)。實(shí)驗(yàn)器材二氰二胺:市售，AR;迭氮化鈉：自制;氫氧化鈉:市售，AR;硝酸:68%,市售,AR,乙醇:市售，AR;電爐:220V,1Kw;超敏型熱電偶:-401500C,-40,0)U(200,1500(1C),0,200(0.1C);真空油泵:220V,150w;磁力攪拌器。實(shí)驗(yàn)步驟用帶有冷凝管，電動(dòng)攪拌器，滴液漏斗的三頸燒瓶做反應(yīng)期，將冷凝管與裝有稀堿液

7、吸收裝置的洗氣瓶相連:反應(yīng)中為了避免生成過量的HN3,方面采用稀的HN03并控制加酸的速度，一方面讓二氰二胺稍過量。取132g(1.57mol)C2H4N4,195g(3mol)NaN3和510mL水混合加如反應(yīng)器。配置45%硝酸420g。將底液溫控在8095C，反應(yīng)3.56.5h;其間滴加硝酸。冷卻至室溫，抽濾取渣，水、EtOH洗滌，得產(chǎn)物5-ATZ。四唑類含能材料.主裝藥主裝藥(猛炸藥,作用藥FunctionaryPowder,FP)是指在爆炸體系中作為主要的能量輸出的物質(zhì);對其的要求是能量輸出高、各項(xiàng)感度普遍較低且不易變質(zhì)(易保存);這是對主裝藥的試劑應(yīng)用需求。而四唑類含能材料可以完全甚

8、至超額滿足上述要求，一下將以幾個(gè)物質(zhì)為例進(jìn)行具體分析。4.1富氧酸加和四唑類含能材料富氧酸加和含能材料是指通過酸堿加和的方法將富氮基團(tuán)與富氧基團(tuán)連接，這里以5-ATZ加和物分析。4.1.15-氨基-1-氫-四氮唑硝酸鹽5-氨基-1-氫-四氮唑硝酸鹽(2,3,4,5-四氮雜-1,3-環(huán)戊二烯-1-胺)，英縮5-ATNO3,分子式CH4N6O3，分子量148。是四唑類含能材料中相對簡單的物質(zhì)，屬于猛炸藥行列。該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)如下圖:是典型的富氧酸加和含能材料(5)。4.1.1.15-ATNO3的性質(zhì)本品為白色晶體，在冷水與乙醇中溶解度小，而在水中溶解度隨溫度上升而暴增(6)本品的相關(guān)參數(shù)如下:總的來

9、說，5-ATN03的綜合性能與RDX持平，且工藝簡單，易于制備;且鈍感，易于儲存，是很好的猛炸藥。其合成工藝在本人的另篇論文5-ATN03的制備和5-ATNO3的相關(guān)轉(zhuǎn)述與補(bǔ)充說明中已做詳盡的介紹，在此不再贅述(7)(8)。4.2偶氮四唑類含能材料偶氮四唑含能材料已研究多年，但許多其金屬鹽(Pb,Ag)具有高感度或易吸濕(Na)的特性。而又有研究表明，大多數(shù)其非金屬鹽較金屬鹽比，感度降低且不吸濕。這些物質(zhì)具有高氮化合物的特性，但分子中卻不含有氧或硝基等爆炸性基團(tuán)，是一類新型炸藥有機(jī)無氧炸藥的典型。一則2005年的報(bào)道就其中的幾個(gè)典型物質(zhì)進(jìn)行了討論(10)。有說其與氧化劑混合，可能會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)其

10、性能(11)。偶氮四唑化合物的通式如下:4.2.1偶氮四唑鈉1.性質(zhì)偶氮四唑鈉(SZT),結(jié)構(gòu)式如下:在此不對它的爆炸性能介紹，因?yàn)楸酒肺鼭袂腋卸容^高，但由于其為大多數(shù)偶氮四唑非金屬鹽合成的中間產(chǎn)物,故在此對它的合成工藝進(jìn)行介紹。2.合成工藝反應(yīng)機(jī)理堿性條件下，KMnO4的氧化性較弱，借此將5-ATZ氧化生成偶氮四唑鈉(SZT)。實(shí)驗(yàn)器材5-ATZ.H20:自制;氫氧化鈉:市售，AR;高錳酸鉀:市售,AR;乙醇:市售,AR;電爐220V,1Kw滇空油泵:220V,150w;磁力攪拌器;超敏型熱電偶:-401500C,-40,0)U(200,1500(1C),0,200(0.1C)實(shí)驗(yàn)步驟取25

11、g5-ATZ.H2O加入500mL2mol/LNaOH(aq)，打開攪拌，控溫6070C。緩慢分批加入30gKMnO4,過量KMnO4用EtOH滴定(終點(diǎn)由綠色變?yōu)辄S色)。沸騰30min，趁熱抽濾，熱水洗滌濾渣至濾液為亮黃色，取濾液。減壓蒸餾至250mL，冷卻析晶，抽濾取渣得產(chǎn)物。產(chǎn)率73.2%4.2.2偶氮四唑胍鹽1.性質(zhì)偶氮四唑胍鹽，英縮GZT,分子結(jié)構(gòu)如下:本品為黃色晶體，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械刺激高度鈍感，不吸濕。在密度為1.538g/cm3時(shí)，爆速為7100m/s。本品感度與標(biāo)準(zhǔn)的鈍感炸藥TATB相當(dāng)(10)。本品的相關(guān)參數(shù)如下(12):IIIIA理H/NH丄7、川辛_斗dZgL亙仝込_A

12、n厶總匚乩鼠必夠。層匕/.相旳/%叫.薰以.一_卻?；蛏倭种剐酿哿_2012/12/3100:172GZT的合成反應(yīng)機(jī)理SZT在相應(yīng)條件下與相應(yīng)的鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)器材SZT.H2O:自制;GN:自制;超敏型熱電偶:-401500C,-40,0)U(200,1500(1C),0,200(0.1C);電爐:220V,1Kw;真空油泵:220V,150w;磁力攪拌器實(shí)驗(yàn)步驟將10gSZT.5H20溶于100mL8090C水中，打開攪拌。加入8gGN。沸騰3min,冷卻至室溫。抽濾取渣，水洗,得產(chǎn)物GZT。產(chǎn)率約85%4.2.3偶氮四唑銨1.性質(zhì)偶氮四唑銨，英縮AZT,分子結(jié)構(gòu)如下：本品呈黃色，感

13、度與RDX相近。相關(guān)參數(shù)如下(13):2.ATZ的合成反應(yīng)機(jī)理SZT的復(fù)分解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)器材SZT.5H2O:自制;濃氨水:市售，AR;氯化銨:市售，AR超敏型熱電偶:-401500C,-40,0)U(200,1500(土1C),0,200(0.1C);電爐:220V，1Kw;真空油泵:220V,150w;磁力攪拌器實(shí)驗(yàn)步驟3035C將11.2gSZT.5H20加入100mLNH3(aq)，打開攪拌。溶解后緩慢加入10gNH4CI,冷卻至5C,抽濾取渣，得產(chǎn)物AZT產(chǎn)率90.1%4.2.4偶氮四唑三氨基胍1.性質(zhì)偶氮四唑三氨基胍，英縮TAGZT，其分子結(jié)構(gòu)如下(13):水d力N二NA2012/12/3100:38A/-A/N二N本品為黃色針狀晶體，不含結(jié)晶水亦不吸濕。感度與HMX相近，且生成焓和氮含量比HMX都要高。以下是TAGZT與HMX的相關(guān)參數(shù)：2.TAGZT的合成2.1反應(yīng)機(jī)理SZT的復(fù)分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)器材水合腓:80%，市售,AR;硝酸銨:市售,AR;GN:自制;AZT:自制;超敏型熱電偶:-401500C,-40,0)U(200,1500(1C),0,200(0.1C);磁力攪拌器