熱力學(xué)6實(shí)際氣體性質(zhì)

1、能源科學(xué)與工程學(xué)院廖勝明 2012年工程熱力學(xué)第六章 實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式 6-7 節(jié)流過程6-2 范得瓦爾方程和R-K方程6-1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差6-3 對(duì)應(yīng)態(tài)原理和通用壓縮因子圖6-4 麥克斯韋關(guān)系式及熱系數(shù)6-5 內(nèi)能、焓和熵的一般關(guān)系式6-6 比熱的一般關(guān)系式6-8 純物質(zhì)的PVT關(guān)系6-1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差 實(shí)際氣體不滿足理想氣體狀態(tài)方程，其差別通常由壓縮因子（Compressibility Factor）表示: 理想氣體： Z=1 ; 實(shí)際氣體: Z1或Z 1 Z=Z(p；T)：狀態(tài)參數(shù)Z偏離1的大小反映了氣體偏離理想氣體的程度 偏差的

2、根源：理想氣體的兩點(diǎn)假設(shè)不適用（1）分子無體積 ； （2） 分子間無作用力實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 壓縮因子Z的物理意義： 描述可壓縮性：Z1 ，難壓縮 ；Z1 ，容易壓縮 6-2 范得瓦爾方程和R-K方程1、范德瓦爾方程 1873，Van der Waals, 博士論文：論物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的連續(xù)性1910年，獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 屬于半經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程 范德瓦爾常數(shù)a、b的確定：范氏方程： 1）定性反映氣體 p-v-T關(guān)系； 2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。如N2常溫下100 MPa時(shí)無顯著誤差。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差35%； 3）巨

3、大理論意義。2、R-K方程 1949年，Redlich和Kwong在范德瓦爾基礎(chǔ)上提出了2參數(shù)的狀態(tài)方程 性質(zhì)：（1）仍屬三次方程，因而與范德瓦爾方程有同樣的數(shù)學(xué)性質(zhì) （2）壓力項(xiàng)做了更進(jìn)一步修正后，精度有所提高 （3）廣泛應(yīng)用于化學(xué)工程的汽液相平衡計(jì)算和混合物計(jì)算 （4）有更進(jìn)一步的修正式，R-K-S方程（1971年）， P-R方程（1974年）等3、其它代表性方程 立方型狀態(tài)方程：兩參數(shù)或三參數(shù)（van der Waals 型）van der Waals（1873） R-K (1949）Wilson (1965) Soave (1972) Peng-Robinson (1976)多參數(shù)狀態(tài)

4、方程：BeattieBridgeman（1928） BenedictWebbRubin (19401942）Starling (1971) StarlingHan (1972)Mrtin-Hou （1955，1959）B-W-R方程其中B0、A0、C0、b、a、c、 為常數(shù)M-H方程11個(gè)常數(shù)。維里型方程特點(diǎn)： 1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)； 2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用； 3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求。第二維里系數(shù)第三維里系數(shù)第四維里系數(shù)6-3 對(duì)應(yīng)態(tài)原理和通用壓縮因子圖1、對(duì)應(yīng)態(tài)原理（Principle of Correspon

5、ding State) 定義對(duì)比參數(shù): 范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程： 一般: 對(duì)應(yīng)態(tài)原理： 2、通用壓縮因子圖 其中：Z=Z(p，T) 因而每種氣體的壓縮因子可以在Z-P圖上表示成等溫線的形式 6-4 麥克斯韋關(guān)系式及熱系數(shù)1. 態(tài)函數(shù)的微分特性態(tài)函數(shù)全微分必要條件2. 倒數(shù)關(guān)系、循環(huán)關(guān)系與鏈?zhǔn)疥P(guān)系鏈?zhǔn)疥P(guān)系 若x、y、z、w中有 兩個(gè)獨(dú)立變量，則循環(huán)關(guān)系：倒數(shù)關(guān)系：3.亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)F (Helmholtz function) （比亥姆霍茲函數(shù) f） 又稱自由能 a）定義：F = U TS；f = u Ts b）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù) c）單位 J （ kJ

6、） d）物理意義定溫過程可逆定溫過程中自由能的減少量是過程膨脹功。吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）又稱自由焓 a）定義：G = H TS g = h Ts b）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G 也是狀態(tài)參數(shù) c）單位 J （kJ） d）物理意義定溫過程：可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術(shù)功。4. 特征函數(shù) 某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函數(shù)”。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T)根據(jù)5.Maxwell 關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系(Maxwell re

7、lations)吉布斯方程6.熱系數(shù)(the volumetric expansion coefficient)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)）(the isothermal coefficient of compressibility)體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)）定容壓力溫度系數(shù)：相互關(guān)系 由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：其他熱系數(shù) 等熵壓縮率(coefficient of adiabatic compressibility)：焦耳-湯姆遜系數(shù)(the Joule-Thomson coefficient)等6-5 內(nèi)能、焓和熵的一般關(guān)系式1、熵的一般關(guān)系式(generalized entropy re

8、lations)第一ds方程(the first Tds equation)令s= s (v,T)，則類似可得討論： 1）三式可用于任意工質(zhì) 如理想氣體2）cp實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣第二 方程第三 方程2、內(nèi)能的一般關(guān)系式(generalized internal energy relations)第一ds方程第一du方程第二du方程類似得對(duì)于理想氣體：u與v無關(guān)，只取決于T3、焓的一般關(guān)系式(generalized enthalpy relations)將ds方程代入dh = Tds + vdp可得6-6 比熱的一般關(guān)系式1、比熱的一般關(guān)系式研究比熱容一般關(guān)系式的目的： 1）

9、s、u、h的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用較易實(shí)驗(yàn)測(cè)量的cp計(jì)算cV； 3）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的cp導(dǎo)出狀態(tài)方程。 二階混合偏導(dǎo)數(shù)相等討論： 1）若已知?dú)怏w狀態(tài)方程f (p,v,T)=0，只需測(cè)得該數(shù)據(jù)在某一足夠低壓力時(shí)的cp，可據(jù)式（A）計(jì)算任意壓力p時(shí)的cp大大減少實(shí)驗(yàn)工作量。因?yàn)槎叵路e分（A）式其中若p0足夠小，cp 0 即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下cp 無需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2）利用cp= f (T, p)數(shù)據(jù)，求積分，結(jié)合少量p、v，T數(shù)據(jù)可確定f ( p,v,T)= 0,然后對(duì)T兩次3）利用式（A）或式（B），可確定已有數(shù)據(jù)精度。2、Cp ,

10、Cv 的關(guān)系第一ds方程第二ds方程討論： 1）cpcV取決于狀態(tài)方程 2）3）液體及固體v、v均很小，故工程上近似取 cp=cV6-7 節(jié)流過程1.絕熱節(jié)流的特點(diǎn)定義：由于局部阻力，使流體壓力降低的現(xiàn)象。節(jié)流現(xiàn)象特點(diǎn)： 1) p2s1,I=T0sg 3) h1=h2，但節(jié)流過程并非 等焓過程； 4) T2可能大于等于或小于T1 理想氣體T2= T1。2、絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng) 焦耳-湯姆遜系數(shù)(Joule-Thomson Coefficient): 微分節(jié)流效應(yīng) 0 冷效應(yīng) ； 0 零效應(yīng)； Ti,max或TTi,min，節(jié)流后T上升6-8 純物質(zhì)的PVT關(guān)系1、純物質(zhì)的相圖五個(gè)光滑連續(xù)曲面組成

11、 3個(gè)單相區(qū) 液態(tài)及氣態(tài)區(qū)、 固態(tài)區(qū) 3個(gè)兩相區(qū)： 汽液共存區(qū)、 固液共存區(qū)、 固汽共存區(qū) 6條分界線： 汽化、液化、 凝固、熔化、 升華、凝華 1個(gè)臨界點(diǎn)： C（Critical point) 1條三相共存線： 三相點(diǎn)（triple point）純物質(zhì)：化學(xué)成分均勻一致的物質(zhì)系統(tǒng)相：物質(zhì)內(nèi)部性質(zhì)均勻一致的某種聚集體單元系相變統(tǒng)稱為一級(jí)相變（兩相的化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)的一次偏導(dǎo)不相等）相變時(shí)體積要發(fā)生變化伴隨有相變潛熱。 相變時(shí)的體積變化和相變潛熱的大小與發(fā)生相變的具體條件有關(guān)一定壓力下，相變潛熱一定（1）單元系相變的一般特征汽化（vaporization）物質(zhì)由液態(tài)變?yōu)槠麘B(tài)的過程稱為汽化。 汽

12、化 蒸發(fā)（evaporation）：特指發(fā)生在液體表面的汽化過程，可在任何溫度下發(fā)生。 沸騰（boiling）：汽化在液體內(nèi)部發(fā)生并產(chǎn)生大量氣泡的汽化過程。 沸騰過程只在沸點(diǎn)下才會(huì)發(fā)生。 （2）汽液相變的若干概念凝結(jié)（condensation）物質(zhì)由汽態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為凝結(jié) 。又稱液化現(xiàn)象，是汽化的反過程 汽化潛熱（latent heat of vaporation）汽化過程中1kg液態(tài)物質(zhì)（飽和液）完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠麘B(tài)時(shí)所需的熱量稱為汽化潛熱。 飽和（saturation）現(xiàn)象一定條件下，當(dāng)液化和汽化過程達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡，物質(zhì)汽液兩相的質(zhì)量各自保持不變時(shí)，稱這時(shí)的系統(tǒng)為飽和狀態(tài)。 飽和狀態(tài)下的液

13、體稱為飽和液（saturated liquid）,蒸汽則稱為飽和蒸汽（saturated steam or vapor）. 例如： 處于平衡狀態(tài)的汽液混合物沸騰中的液體飽和蒸汽壓飽和狀態(tài)下的蒸汽壓力，亦即液體沸騰時(shí)所產(chǎn)生的氣泡中的蒸汽壓力稱為飽和蒸汽壓。 對(duì)應(yīng)一定的溫度應(yīng)有一定的飽和蒸汽壓；反之，一定的壓力對(duì)應(yīng)一定的飽和溫度（ts）。 飽和蒸汽壓隨溫度的升高而增大 0Tp三相點(diǎn)臨界點(diǎn)固氣液CABTtp純物質(zhì)的汽液固三相平衡共存時(shí)的狀態(tài)稱為三相點(diǎn)。 ATtp升化曲線 BTtp溶解曲線 CTtp汽化曲線 A：三相點(diǎn) ptp = 611.659 PaTtp = 273.16 K（3）三相點(diǎn)（triple point）水的三相點(diǎn)參數(shù) 當(dāng)溫度超過一定值tc時(shí)，汽相與液相間無差別。 tc稱為臨界溫度，與臨界溫度相對(duì)應(yīng)的飽和壓力pc稱為臨界壓力。 水：tc373.99 ，Pc22.064 MPa（4）臨界點(diǎn)2、吉布斯相律 18