中國礦業(yè)大學物理化學課件：第一章-熱力學第一定律

1、第一章 熱力學第一定律 生產中有各種物理變化與化學變化，如:加熱，冷卻，膨脹，壓縮，氣化，凝結，化學反應等。物質經歷這些變化時一般要與外界交換能量。這種能量交換就是能量形式的轉化。 熱力學就是研究各種形式的能相互轉化規(guī)律的科學。用熱力學可以對物質進行的各種變化進行兩個方面的分析討論 一方面： (變化中能的交換量)物質的性質按指定要求發(fā)生變化時，必須與外界交換多少各種形式的能？ 熱力學第一定律 另一方面： (過程自動發(fā)生的方向及限度)物質在指定條件下能否自動發(fā)生所需要的變化及變化的限度? 熱力學第二定律2022/8/1912022/8/192熱力學能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G總結提高歸

2、納引出或定義出熱力學理論基礎熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學方法(狀態(tài)函數(shù)法)熱力學公式 或結論生活實踐生產實踐科學實驗經驗總結p,V,T 變化過程相變化過程化學變化等過程能量效應(功與熱)過程的方向與限度解決的壓力p體積V溫度T可由實驗測定即有關能量守恒和物質平衡的規(guī)律演繹邏輯推理1-1 熱力學總論：熱力學的研究對象是由大量粒子所組成的宏觀系統(tǒng)。熱力學方法（熱力學的研究方法是宏觀方法） 1、研究對象是大量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。 2、只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。 3、能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 20

3、22/8/193熱力學的局限性：只講可能性，不講現(xiàn)實性。（1） 只研究宏觀世界，不能用來研究物質內部個別質點的行為。如物質的內部結構、變化機理等不能說明。（2） 熱力學參數(shù)中無時間變量，即只能回答在給定條件下，變化是否可能發(fā)生和變化到什么程度，至于什么時候發(fā)生，以怎樣的速度發(fā)生等問題不能回答。 凡與時間有關的反應速率、擴散速率、結晶速率等問題，屬動力學研究范疇。2022/8/194 熱力學和動力學是研究問題的兩方面。通常研究一個反應或變化， 首先進行熱力學探討，確定反應能否進行， 然后再考慮如何提高反應速率。 所以,熱力學方法是研究物理化學的一種重要的方法。2022/8/1951-2 熱力學的

4、基本概念1、系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng)（System) 作為研究對象的那部分物質. 環(huán)境（Surrounding）與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。 2022/8/1962022/8/197系統(tǒng)的類型2022/8/198由大量微粒組成的宏觀集合體所表現(xiàn)的集體行為，如 p, V, T, U, H, S, A, G 等叫熱力學系統(tǒng)的宏觀性質(熱力學性質)。2022/8/1992.系統(tǒng)的宏觀性質宏觀性質分為兩類：強度性質：與系統(tǒng)中所含物質的量無關，無加和性(如 p,T 等)；廣度性質：與系統(tǒng)中所含物質的量有關，有加和性(如n,V,U,H等)2022/8/19103.系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 系

5、統(tǒng)的狀態(tài): 系統(tǒng)所處的樣子,指系統(tǒng)一切性質的總和。用宏觀性質描述系統(tǒng)的狀態(tài)。宏觀性質也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 (i) 對于一定量組成不變的均相流體系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏觀性質是另外兩個獨立的宏觀性質的函數(shù): Zf(x,y)，如理想氣體2022/8/1911 (ii) 狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關。即 狀態(tài)函數(shù)的改變量系統(tǒng)終態(tài)的函數(shù)值系統(tǒng)始態(tài)的函數(shù)值如 T = T2-T1, U = U2U1狀態(tài)函數(shù)的特點: （1）狀態(tài)一經固定，狀態(tài)函數(shù)有一定的數(shù)值。 （2）狀態(tài)發(fā)生變化時,狀態(tài)函數(shù)的改變只由始、終態(tài)決定，與途徑無關。 （3）系統(tǒng)經循環(huán)過程，恢復到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)

6、均不變。 (4）任何一個狀態(tài)函數(shù)都是其它狀態(tài)變量的函數(shù)。 異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原2022/8/19122022/8/19134.偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)變化上的應用以 V = f (p,T ) 為例若Z = f (x、y ), 則其全微分為2022/8/19145.系統(tǒng)的變化過程與途徑 (1)過程與途徑 過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經過。 系統(tǒng)的變化過程分為：p,V,T 變化過程,相變化過程,化學變 化過程。 途徑：始態(tài) - - - - - 終態(tài) 系統(tǒng)所經歷過程的總和。始態(tài)ACB終態(tài)Y途徑I途徑II過程1過程2過程1過程2始態(tài)ACB終態(tài)Y途徑I途徑II過程

7、1過程2過程1過程22022/8/1915(2)幾種主要的p,V,T變化過程始態(tài)1 終態(tài)2(i） 等溫過程（isothermal process): T1 = T2 Tex 過程中溫度恒定。dT=0, T=0 (ii) 等壓過程（isobaric process): p1p2pex 過程中壓力恒定。dp=0, p=0(iii) 等容過程（isochoric process): V1=V2 過程中體積保持恒定。dV=0, V=02022/8/1916氣體 真空圖1-1氣體向真空膨脹 （自由膨脹）狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程(vi) 對抗恒定外壓過程 pex常數(shù)。(vii)自由膨脹過程(free expa

8、nsion process)-向真空膨脹過程(iv) 絕熱過程 （adiabatic process): Q0 僅可能有功的能量傳遞形式(v) 循環(huán)過程 （cyclic process): 所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零 如 p0，T0，U0。 2022/8/19176.相的定義：系統(tǒng)中物理性質及化學性質均勻的部分。均相系統(tǒng)(單相系統(tǒng))系統(tǒng)中只含一個相；非均相系統(tǒng)(多相系統(tǒng))系統(tǒng)中含有兩個及兩個以上的相。7、熱力學平衡（thermodynamic equilibrium） 定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質都不隨時間而變，此后將系統(tǒng)隔離，系統(tǒng)的宏觀性質仍不改變，此時

9、系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)。（1）熱平衡（heat equilibrium）系統(tǒng)各部分T相等；若非絕熱系統(tǒng)，則T系統(tǒng)= T環(huán)境。（2）力平衡（force equilibrium）系統(tǒng)各部分的p相等，系統(tǒng)與環(huán)境邊界不發(fā)生相對位移。（3）相平衡（phase equilibrium ）系統(tǒng)各相可以長期共存，相組成及數(shù)量不隨時間而變。（4）化學平衡（chemical equilibrium ）系統(tǒng)組成不隨時間而變化及宏觀上化學變化已停止。2022/8/1918系統(tǒng)達到熱力學平衡態(tài)應同時有：2022/8/1919定義 熱 由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。用符號Q 表示。Q 0 系統(tǒng)吸

10、熱，Q 0 系統(tǒng)放熱。 Q不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過程的熱,用Q 表示,不能用dQ 。8、熱和功（heat and work）2022/8/1920定義 功 除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境的其他形式的能量傳遞統(tǒng)稱為“功”，用W表示。W 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功(環(huán)境以功的形式失去能量)，W 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功(環(huán)境以功的形式得到能量)。 W不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過程的功, 用W表示,不能用dW 。系統(tǒng)體積V變化時與環(huán)境傳遞的功；體積功體積功以外的其它功, 以W表示 ,如,機械功,電功,表面功等。非體積功功1-3 功的計算、可逆過程和最大功2022/8/19211.體積功的計算

11、 如圖1-2所示，截面積：A；環(huán)境壓力：pex；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功W 。VdlFex = pexA活塞位移方向圖1-2(a) 系統(tǒng)膨脹VdlFex = pexA活塞位移方向圖1-2(b) 系統(tǒng)壓縮(1-1)2022/8/1922若整個過程外壓保持恒定，則：（1-3）(1-2)dV0W0(1)等容過程的功(2)自由膨脹過程 或如圖1-1,作為整個系統(tǒng) dV 0，pex0，W0 。氣體 真空圖1-1氣體向真空膨脹 （自由膨脹）2022/8/1923(3)對抗恒定外壓過程pex p1 p2V1 V2 V圖1-2 對抗恒定外壓過程的功2.可逆過程與可逆過程的功(1)準靜態(tài)過程 定

12、義：若系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近且無限接近于平衡的狀態(tài)構成，則這樣的過程稱為準靜態(tài)過程。圖1-4（c） 準靜態(tài)過程2022/8/19242022/8/1925定溫膨脹過程的不同途徑psu p始 p終恒外壓膨脹過程WpsuVp終(V終V始)V始 V終 V定TW W 1 W 2 W 3 p1V1p2V2p終V3p su p始 p1 p2 p終V始 V終 V定T123p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(i)p終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1V1p2V2p終V3(ii)p su p始 p終V始 V終 V定T準靜態(tài)過程系統(tǒng)作功(-W)最大。系

13、統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來 的途徑從相反方向步 步回復，直到 都恢復原來 的狀態(tài)。p始P始,V始TP終P終,V終T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)(iii)2022/8/1926例 1摩爾理想氣體，在T=300K條件下， 求：膨脹功？解: 途徑(a):逆過程，P=4.0105Pa途徑a2022/8/1927途徑（b）：分兩步：P恒定；P2恒定。逆過程：途徑（c）：途徑b2022/8/1928途徑3途 徑a及ab及bc及cW/kJ W正 W逆 W正+W逆-1.87 (a)+7.48 (a)+5.61-2.49 (b)+4.99 (b)+2.50-3.46 (c)+3.46 (c)0三

14、種不同途徑及逆過程比較2022/8/1929(2)可逆過程無摩擦力的準靜態(tài)過程（膨脹、壓縮） 即 可逆過程。熱力學可逆過程具有下列特點：(i) 在整個過程中，系統(tǒng)內部無限接近于平衡； (ii)在整個過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，過程的進展無限緩慢；TexT；pexp 。 (iii)系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復，直到都恢復原來的狀態(tài)。終態(tài)B始態(tài)A 系統(tǒng)：終態(tài) II始態(tài) I環(huán)境：終態(tài)B始態(tài)A 系統(tǒng)：終態(tài) II 始態(tài) I 環(huán)境：通過其逆過程 L ，系統(tǒng)與環(huán)境完全復原:L為可逆過程 過程 L過程 L過程 L過程 L2022/8/1930(3)可逆過程的體積功可逆

15、過程, pexp （1-6）理想氣體的膨脹, 由pVnRT，則理想氣體定溫膨脹,T 為恒量，則（1-7）WpexdVpdV 顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。2022/8/19311-4 熱力學第一定律2022/8/1932熱力學第一定律的實質是：能量的守恒定律。（1）能的形式可以相互轉換，但既不能憑空創(chuàng)造也不能自行消失。（2）能有各種不同的形式，可以從一種形式轉變成另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉化和傳遞中能量的總量保持不變。（3）第一類永動機是不可能造成的.1、第一定律的文字敘述2022/8/19332.熱力學能焦耳的一系列實驗絕熱封閉系統(tǒng)攪拌

16、水作功開動電機作功壓縮氣體作功 焦耳的一系列實驗始態(tài)(T1,V1) 終態(tài)(T2 ,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統(tǒng)狀態(tài)改變，整體勢能、動能未變。2022/8/1934 使水溫升高1所需的絕熱功W 水的物質的量， U 是一廣度性質。狀態(tài)函數(shù)U (U1) (U2) U 熱力學能U2U1 W（封閉，絕熱) （1-8）結論：始態(tài)(T1,V1) 終態(tài)(T2 ,V2)途徑1，W途徑2，W絕熱封閉系統(tǒng)途徑3，WW1 = W2 = W32022/8/1935 任何系統(tǒng)在平衡態(tài)時有一狀態(tài)函數(shù)U，叫熱力學能。封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時其熱力學能的改變量等于變化過程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱及功的總和。微觀上

17、理解熱力學能熱力學能即系統(tǒng)內部的能量系統(tǒng)內所有粒子的動能勢能粒子內部的動能勢能2022/8/1936熱力學第一定律的實質 能量守恒。微小的變化 dUQW (1-11）3. 熱力學第一定律數(shù)學表達式封閉系統(tǒng) U =U2U1 = Q + W ( 1-9）或 UQW ( 1-10）1-5 等容熱、等壓熱、焓2022/8/19371.等容熱當系統(tǒng)不做非體積功時，W=0。在等容條件下，QVU 或 QVdU （ 1-12） 式(1-12)表明：在等容且W0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在量值上等于系統(tǒng)熱力學能的增加。2022/8/19382.等壓過程熱、焓等壓過程中， WpexV若 W0， U = Qpp

18、exV即 U2U1 = Qp pex(V2V1)因 p1 = p2 = pex所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1)或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV) （1-13）定義（1-14）2022/8/1939H 焓則Qp = H 或 Qp = dH （1-15） (封閉，等壓，W=0) 式 (1-15)表明：在等壓及W 0 的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于系統(tǒng)焓的增加。3. 焓的計算任何過程的焓變都可根據(jù)焓的定義,用下式計算：（1-16）2022/8/1940（1）理想氣體變溫過程(2) 等溫等壓下，液固氣化dP = dT = 0H=U + (P

19、V) =U + P (Vg Vl) =U + PVg =U +nRT 2022/8/1941（3）等溫等壓有氣體參加的反應， 反應物（n1，g），生成物（n2，g）4.由此 兩關系式，兩種特定條件下的熱只與始、終態(tài)有關，而與途徑無關，可以在指定始、終態(tài)間，把一個復雜過程，簡化成幾個簡單途徑的組合，并用熱力學狀態(tài)函數(shù)法進行實際過程熱的計算。 2022/8/1942例：某反應過程：等壓無非體積功，發(fā)生溫度變化+化學反應求：過程熱2022/8/1943 1-6 熱容一、熱容的定義和分類1 定義： 熱容是給定條件下，系統(tǒng)每升高1K所吸收的熱。由于熱容隨T的不同而不同，有可分為：2（與過程有關）分類：

20、熱與過程有關，因而熱容亦與過程有關，根據(jù)過程不同，又可分為等壓熱容與等容熱容：(1-17a)(1-17b)（1-18）2022/8/1944問題1：熱容，等壓熱容，等容熱容是否是狀態(tài)函數(shù)？ 熱容不是狀態(tài)函數(shù)，因其與過程有關。而CV 、CP是狀態(tài)函數(shù)，因為QV 、QP是狀態(tài)函數(shù)。兩式使用條件：沒有相變，沒有化學變化，W=0當T1T22022/8/1945問題2：CV 、CP是廣延性質還是強度性質?CV 、CP都是廣延性質。3、摩爾熱容（1-19）（1-20）等容摩爾熱容（1-21）等壓摩爾熱容（1-22）2022/8/1946（1-29）（1-30）二、熱容與溫度的關系 2022/8/1947三

21、、CV 與CP 的關系一般 CP CV ，對于氣體尤其顯著。（1-23）（1-24）復合函數(shù)根據(jù)的偏微商公式（證明見后）2022/8/1948對理想氣體（1-25）（1-26）2022/8/1949試證：證明： 設將下式代入上式得：（1-27）2022/8/1950因為U也是P，T 的函數(shù)，即U=U（T，p），則：（1-28）對照 dU 的兩種表達式： （1-27）2022/8/1951四、等容變溫過程 均相系統(tǒng)在dV=0，W=0, 且不發(fā)生相變和化學變化的條件下，溫度從T1變化到T2，則該過程的Q和熱力學能變?yōu)椋喝魷囟茸兓秶淮?，Cv可看作是常數(shù)(1-29)(1-30)2022/8/195

22、2五、等壓變溫過程 均相系統(tǒng)在dp=0，W=0, 且不發(fā)生相變和化學變化的條件下，溫度從T1變化到T2，則該過程的Q和焓變?yōu)椋喝魷囟茸兓秶淮螅珻p可看作是常數(shù)(1-29)(1-30)2022/8/1953六、焓與溫度的關系1、無相變、無化學反應、W=0時，T1T2時2、有相變或汽化、熔化時，應分段計算：（1-31）（1-32）2022/8/1954例題：求0，101325Pa下，1mol液態(tài)水加熱至773K、101325Pa水蒸氣的焓變，設水的vapHm=40.6 kJmol-1，在273K到373K 之間水的平均摩爾熱容 =75.44Jmol-1K-1,水蒸氣的Cp,m在298K到773

23、K之間是：解：根據(jù)式（1-32），對1mol水2022/8/19551-7 熱力學第一定律對理想氣體的應用一、理想氣體的熱力學能和焓由焦耳試驗：低壓氣體自由膨脹 分析：空氣自由膨脹，W0； 水溫T 不變，空氣溫度不變，Q0； 由UQW 得 U0。（1-34）(1-33)2022/8/1956根據(jù)焓的定義式， 及理想氣體方程 得： 結論：物質的量不變(組成及量不變)時，理想氣體的熱力學能U 及焓H都只是溫度的函數(shù),不隨氣體體積、壓力而變。 Uf（T） （1-35） H=f（T） （1-36）二、熱力學第一律在理想氣體各變化過程的應用 只討論W= 0時，理想氣體的p-V-T變化過程，故熱力學第一定

24、律可表達為：2022/8/1957 理想氣體的微觀實質：分子間無相互作用，所以分子間沒有相互作用的勢能，而體積變化只會對勢能有影響。理想氣體的熱力學能只與分子的動能有關，即與溫度有關。1、等溫過程已知理想氣體 U=f(T), H=(T)若過程可逆， Pex= P：（1-37）2022/8/19582、等容過程（1-38）2022/8/19593、等壓過程不僅限于等容過程，對理想氣體其他過程適用。（1-39）2022/8/19604、絕熱可逆過程2022/8/1961（1-40a）（1-40b）（1-40c）2022/8/1962絕熱可逆過程和等溫可逆過程比較：同樣從V1V2，絕熱可逆膨脹氣壓的

25、降低要比在等溫可逆膨脹過程中更為顯著。絕熱可逆：氣壓多，V，T兩因素P多，做功少。等溫可逆：氣壓少，V，T不變，一因素P少，做功多表1-2 各特定過程U、H、Q與W的計算公式2022/8/1963等溫等壓等容絕熱U 0H0QQ= - W0W02022/8/1964例：10.0dm3氧氣由273K、1.00MPa經過（1）絕熱可逆膨脹；（2）對抗恒定外壓pex=0.10MPa做絕熱不可逆膨脹，使氣體最后壓力均為0.10MPa。為兩種情況所作的功。解：（1）絕熱可逆膨脹2022/8/1965（2）絕熱不可逆膨脹得：故：2022/8/1966 例題. 某理想氣體，其CV,m = 20 Jmol1K1

26、，現(xiàn)有該氣體10 mol處于283 K，采取下列不同途徑升溫至566 K。試計算各個過程的Q，W，U，H，并比較之。 ( 1 )體積保持不變； ( 2 )系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換； ( 3 )壓力保持不變。2022/8/1967 解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U = n CV,m ( T2T1 ) = ( 1020283 ) J = 56.6 kJ H = n Cp,m ( T2T1 ) = 10(208.314)283 J = 80.129 kJ ( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ， H2 = H1 = 80.129 kJ W = U2 = 56.6

27、kJ ( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ Qp = H = 80.129 kJ = 23.529 kJ壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流膨脹過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)一、Joule-Thomson實驗1-8 熱力學第一定律對實際氣體的應用壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū) 絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程。2022/8/1968左側：右側：Q = 0節(jié)流過程是個恒焓過程二、節(jié)流膨脹的熱力學特征2022/8/1969真實氣體的焓不只是溫度的函數(shù)，而且是體積或

28、壓力的函數(shù)。即 ：真實氣體的熱力學能也不只是溫度的函數(shù)，而且是體積或壓力的函數(shù)。即2022/8/1970 致冷效應 室溫常壓下的多數(shù)氣體，經節(jié)流膨脹后溫度下降的現(xiàn)象。 致熱效應 氫、氦等少數(shù)氣體，經節(jié)流膨脹后溫度上升的現(xiàn)象。三、Joule-Thomson系數(shù) 稱為Joule-Thomson系數(shù)。dT 0如:CF4m 0當 時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。dp 0m 0dT 0如:H2 、Hem = 0dT = 0如:pg2022/8/19711-9 熱力學第一定律對相變過程的應用2022/8/1972一、相變熱Q及相變焓H（1）相變化(包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝

29、華以及晶型轉化等)等溫、等壓，W =0 時相變熱相變焓: 蒸發(fā)焓: vapH m，熔化焓: fusH m, 升華焓: subH m, 晶型轉變焓: trsH m2022/8/1973（2）相變化過程的體積功等溫、等壓Wp(VV) （1-41）為氣相，為凝聚相(液相或固相)V V，所以 WpV氣相為理想氣體時 WpVnRT （1-42）2022/8/1974（3）相變化過程的U由式U = Q + W有，W0時或 UH p(VV） （1-43）若為氣相，VV，則 UHpV若蒸氣視為理想氣體，則 UHnRT （1-44）UQpW2022/8/1975二、平衡相變 在相平衡溫度和平衡壓力下，純物質的相

30、變化變化過程可認為是可逆過程，因而是可逆相變焓，在量值上等于可逆相變熱。三、非平衡相變不在平衡相變溫度及壓力下的相變化為不可逆過程。 對于不可逆相變化，可以設計幾步可逆過程來計算其狀態(tài)函數(shù)變量。2022/8/1976 101325 Pa 下，-5 過冷水凝結成冰是不可逆過程，該過程的H和U如何計算？-5 101325 Pa 水0 101325 Pa 水-5 101325 Pa 冰0 101325 Pa 冰不可逆H， U 等壓可逆（1）（2）（3）可逆相變H2等壓可逆H3H12022/8/1977 例題. 已知苯在101.3 kPa下的熔點為5。在5時，fusHm = 9916 Jmol1， ，

31、 ，計算在101.3 kPa，t =5下的fusHm。解：設計變化途徑如下： 苯(s) 268.15K 101.3kPafusHm(278.15K)fusHm(268.15K) 苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101.3kPaH1H22022/8/19781-10熱力學第一定律在化學反應中的應用（熱化學）2022/8/1979一、熱化學基本概念1、物質的標準態(tài)熱力學規(guī)定了物質在溫度T時的標準態(tài):純固態(tài)的標準態(tài):壓力為p 的純固體純液態(tài)的標準態(tài):壓力為p的純液體純氣體的標準態(tài):壓力為p的純氣體2、反應進度（exte

32、nt of reaction ） 2022/8/1980壓力的標準態(tài)：P=100kPa 一般298.15 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。設某反應反應進度：或2022/8/1981引入反應進度的優(yōu)點：可用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，且所得值相同：引入反應進度的注意事項：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。2022/8/19823、熱化學方程式和反應的標準摩爾焓 表示化學反應與熱效應(通常 ）關系的方程式稱為熱化學方程式。書寫注意事項：（1）要注明反應條件（溫度和壓力）；（2）

33、要注意各物質的聚集狀態(tài)和晶型。 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。-反應的標準摩爾焓反應的標準摩爾焓2022/8/1983焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1 mol反應（reaction）反應溫度2022/8/1984 反應在溫度T的標準摩爾焓變定義為：未混合的各自處于溫度T下、標準態(tài)生成物的焓之和減去未混合的各自處于溫度T、標準態(tài)反應物的焓之和。即：二、化學反應的摩爾熱力學能變 和摩爾 焓變2022/8/1985反應熱效應 當體系發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效

34、應 反應在等容下進行所產生的熱效應為 ,如果不作非體積功， 。等壓熱效應 反應在等壓下進行所產生的熱效應為 ，如果不作非體積功，則 。2022/8/1986反應物生成物 （3）等溫 （2）等容 與 的關系的推導生成物 2022/8/1987反應物生成物 （3） 等溫 （2）等容 生成物 對于理想氣體， 所以 式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。（1）反應物、生成物為理想氣體，等溫下：（2）若反應物、生成物為聚集態(tài):2022/8/1988當反應進度為1 mol 時：三、蓋斯定律 （Hesss law）2022/8/1989ACBrHm y (T ) = rHm,1 y

35、 (T )rHm,2 y (T )蓋斯定律的重要意義： 使熱化學方程式可以象普通代數(shù)方程式那樣運算，可根據(jù)已測得的熱力學數(shù)據(jù)，計算不易測量的反應熱。 如：求下式反應焓。 2022/8/19902022/8/1991四、標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation）1、定義：2022/8/1992注意：（1）條件相同的反應和同一聚集態(tài)的同物質可相消和合并; （2）反應式乘或除某數(shù)時，焓變也必須同乘或除以該數(shù)。 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下1摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：（物質，相態(tài)，溫度）沒有規(guī)定

36、溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質的焓值等于零。化合物的標準摩爾生成焓2022/8/1993例如：在298.15 K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓： 反應焓變?yōu)椋?2、利用標準摩爾生成焓求化學反應的標準摩爾反應焓： 化學反應的標準摩爾反應焓等于生成物標準摩爾生成焓之和減去反應的標準摩爾生成焓之和。2022/8/1994五、標準摩爾燃燒焓 1、定義2022/8/1995下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1 mol時。 在標準壓力下，反應溫度時，mol物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的

37、焓變稱為標準摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）。用符號 (物質、相態(tài)、溫度)表示。指定產物通常規(guī)定為：2022/8/1996例如：在298.15 K及標準壓力下：則 顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。2、應用 1）燃燒焓求化學反應的反應焓變2022/8/1997化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應： （A） （B） （C） (D)用通式表示為：則用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。2022/8/19982）求生成焓：該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15 K和標準壓力下：六、從鍵焓估算反應焓 化學反應焓存在的根本原因是由于破壞舊鍵和形成新鍵過程中所發(fā)生的能量變化。 破壞舊鍵吸收能量； 建立新鍵放出能量 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。因為兩原子間相互作用的大小還與周圍原子的相互影響有關。所以鍵焓估算反應焓往往與實驗值之間有較大偏差。 2022/8/1999例如：在298.15 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成