非晶合金的制備方法

1、納米非晶合金制備簡介摘要:本文主要介紹了國內(nèi)外幾種非晶合金制備技術(shù)，其中包括水淬法、射流成 型法、金屬模鑄造、復(fù)合爆炸焊接法及機(jī)械合金化法、粉末固結(jié)成形法等，并對 各種制備技術(shù)的進(jìn)行了比較分析。關(guān)鍵詞：塊體金屬玻璃塊體金屬玻璃的連接制備Introduction of the Preparation amorphous alloyAbstract： In this paper, Several fabricating methods of bulk metallic glass matrix composites from both home and abroad were presented，

2、 such as water quenching method, jet molding, metal mold casting, composite explosive welding and mechanical alloying, powder consolidation and forming method，than Analysis and comparing these preparation techniques bulk metallic glass.Key words： bulk metallic glass, joining of bulk metallic glass,

3、preparation1.引言非晶態(tài)合金也稱金屬玻璃，與晶態(tài)合金相比，其三維空間的原子排列呈拓 撲無序狀，結(jié)構(gòu)上沒有晶界與堆垛層錯等缺陷存在，但原子的排列也不像理想氣 體那樣的完全無序。非晶合金是以金屬鍵作為其結(jié)構(gòu)特征，雖然不存在長程有序， 但在幾個晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序1。與非晶聚合物及無機(jī)非晶材料一樣， 非晶合金在物理性能、化學(xué)性能及力學(xué)性能方面是各向同性的，并隨著溫度的變 化呈現(xiàn)連續(xù)性。通常其具有以下四個基本特征：（1）結(jié)構(gòu)上呈拓?fù)涿芏验L程無 序，但在長程無序的三維空間又無序的分布著短程有序的“晶態(tài)小集團(tuán)”或“偽 品核”，其大小不超過幾個晶格的范圍；（2）不存在晶界、位錯、層錯等晶體

4、缺 陷；（3）具有非晶體的一般特性：物理、化學(xué)和機(jī)械性能各向同性；（4）熱力學(xué) 上處于亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)處于晶化溫度以上時將發(fā)生晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變，但品化溫度以下能 長期穩(wěn)定存在。美國加州理工學(xué)院的Duwez教授是研究非晶合金最早的一個人，于1960年 首次采用快淬方法制得Au70Si30非晶合金薄帶。幾乎與此同時，David Turnbull 和M.H.Cohen在1961年1月也在化學(xué)物理學(xué)報(bào)上發(fā)表了一篇揭示了非晶合 金和陶瓷玻璃以及硅酸鹽玻璃之間的結(jié)構(gòu)相似性的文章5。1969年，Pond等 制備出具有一定寬度的連續(xù)薄帶狀非晶合金，為大規(guī)模生產(chǎn)非晶合金提供了條 件。至此為止，非晶合金材料由于受到冷卻速度

5、的限制，為保證熱量快速散出， 制得的非晶合金為薄帶、薄片、細(xì)絲或粉末等。由于形狀的限制，非晶合金材料 的許多優(yōu)良特性無法在實(shí)際應(yīng)用中得到發(fā)揮，人們希望得到可與晶態(tài)合金相比擬 的大尺寸非晶合金，因此，隨后很多人投入到開發(fā)新的制備非晶合金的方法中去， 發(fā)明了許多固相非晶化技術(shù)，如機(jī)械合金化、離子束注入、氫吸收等。1974年， 貝爾實(shí)驗(yàn)室的H. S. Chen發(fā)表文章指出原子尺寸和混合熱對玻璃合金的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的影響，并利用吸鑄法在較低冷卻速度下得到了直徑為毫米級的 Pd-Cu-Si非晶合金棒，被認(rèn)為是“大塊非晶合金”研究的開端。1982年David Turnbull，A. L. Drehman

6、，A. L. Green8利用深過冷原理，制備出了尺寸達(dá)厘米級 的大塊非晶合金棒：0.53cm的Pd-Ni-P金屬玻璃，冷卻速度為1.4K/s。2.非晶合金的制備方法現(xiàn)已研究出多種制備非品的方法，根據(jù)材料原始狀態(tài)的不同，可粗略地將這些 方法分為從液相制備非晶態(tài)固體和從晶態(tài)固體制備非晶態(tài)固體兩大類.每種方法 都有其獨(dú)特之處及適用范圍，下面給予簡單的介紹.2.1直接凝固法直接凝固法是先將母合金熔配均勻，然后采用提純和快冷的方式使合金液在 短時間內(nèi)急冷成形,該法的主要優(yōu)點(diǎn)是制備簡便、制備周期短，但是所制備的合金 的尺寸在很大程度上受合金非晶形成能力的限制.直接凝固法主要有:水淬法、銅 模鑄造法、高壓

7、模鑄法、吸鑄法、壓鑄法等.2.1.1水淬法10水淬法是將合金置于石英管中，熔化后連同石英管一起淬入流動水中,以實(shí)現(xiàn) 快速冷卻,形成大塊非品合金.實(shí)現(xiàn)這個過程有兩種途徑:一種是將石英管置于封 閉的保護(hù)氣氛系統(tǒng)中進(jìn)行加熱（石英管口敞開），同時水淬過程也是在封閉的保護(hù) 氣氛系統(tǒng)中進(jìn)行;另一種是將石英管直接在空氣中加熱（石英管口須封閉），管內(nèi)須 充入保護(hù)氣體，待合金熔化后再將石英管淬入流動水中.這種方法可以達(dá)到較高的 冷卻速率，有利于大塊非晶合金的形成，但也存在許多問題.例如加熱和水淬過程 都在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，其設(shè)備將是比較復(fù)雜和昂貴的;而將合金密封在石英管中時, 則因不利于排氣,容易造成氣孔.另外，

8、在某些場合下石英管與合金可能發(fā)生反應(yīng) 使石英管破裂，而反應(yīng)后的生成物既影響水淬時液態(tài)合金的冷卻速率，又容易造成 非均勻形核，以全影響大塊非晶合金的形成.因此這種方法的應(yīng)用具有很大的局限 性。2.1.2射流成型法uh射流成型法是將母合金置于底部有小孔的石英管中，將母合金熔化后,在石英 管上方導(dǎo)入氫氣,液態(tài)母合金在壓力的作用下從小孔中噴出，注入下方的水冷銅模 型腔內(nèi)，使其快速冷卻而得到非晶合金.這種方法具有較高的冷卻速率，非品形成 能力較強(qiáng).但是該方法較復(fù)雜，技術(shù)難度較大,而且有可能得到非品粉末.2.1.3銅模吸鑄法uh該方法是制備非晶合金塊材料通常采用的方法,待母合金熔化后，將熔體從 坩蝸中吸鑄

9、到水冷銅模中，形成具有一定形狀和尺寸的大塊材料。母合金熔化可 以采用感應(yīng)加熱法或電弧熔煉方法。為了減少銅模內(nèi)空腔異質(zhì)形核，可對模具內(nèi) 腔表面做特殊處理，應(yīng)用此方法的難題是合金熔體在銅模中快速凝固而出現(xiàn)的 樣品表面收縮現(xiàn)象，造成與模具內(nèi)腔形成間隙，從而導(dǎo)致樣品冷卻速率下降或者 樣品表面不夠光滑。2.1.4感應(yīng)加熱銅模澆鑄法12該法是將合金置于底端開孔的石英管中,通過電感線圈在合金中產(chǎn)生的渦流 加熱使得合金迅速熔化.由于表面張力使液態(tài)合金不會自動滴漏，故需要從石英管 頂部外加一個正氣壓將其吹入銅模.與電弧加熱吸鑄法相比,感應(yīng)加熱澆鑄法具有 加熱溫度可控性強(qiáng)，銅模不被直接加熱等優(yōu)點(diǎn)，但是在澆鑄時容易

10、混入保護(hù)氣體, 形成氣孔.2.1.5壓力模型鑄造法mi首先將合金在熔化腔中熔化，然后將熔化的合金以一定速度和壓力壓入金屬 模型腔中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻而形成大塊非品合金.由于液態(tài)金屬對金屬模型腔的充 填速度很快，并保持較大的壓力，與金屬模鑄造相比，這種方法具有更快的冷卻速 率,更有利于形成大塊非品合金.液態(tài)金屬填充好，可以直接做較復(fù)雜形狀的大尺 寸非晶合金器件。但這種工藝技術(shù)較前幾種方法難度大些，技術(shù)較為復(fù)雜。2.1.6磁懸浮熔煉銅模冷卻法14熔體與坩蝸無接觸或軟接觸。熔體溫度可以通過非接觸方式測量。熔體在合 適溫度噴吹到下部銅模中。該方法的優(yōu)點(diǎn)是熔體不與塔禍壁接觸或軟接觸，避免 了淬態(tài)異質(zhì)形核，

11、有利于玻璃形成。不足之處在于受以懸浮能力和限制，只能制 備出比較小的樣品。鎂基和錯基合金可以做出直徑為4mm試棒或4mmx6mm 截面的板狀完全非晶樣品，進(jìn)行各種力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)。2.1.7定向凝固鑄造法15這種方法要控制定向凝固速率和固/液界面前沿液相溫度梯度,定向凝固所能 達(dá)到的理論冷卻速度可以通過兩個參數(shù)乘積估算,即R=GV,可見溫度梯度G 越大，定向凝固速率V越快，冷卻速率則越大，可以制備的非晶的截面尺寸也 越大，這種方法適于制作截面積不大但比較長的樣品。2.1.8各種制備方法的比較與分析水淬法操作簡單，設(shè)備簡單,工藝容易控制，但有一定的局限性，對于那些 與石英管有強(qiáng)烈反應(yīng)的合金熔體不宜采

12、用此方法。另外，熔體冷速不如銅模高。電弧熔煉銅模吸鑄法，電弧熔煉合金無污染、均勻性好，銅模冷卻速率較快，制備 效率高，但制備的樣品尺寸比較??；感應(yīng)加熱銅模澆注法，在制備合金的過程中采 用密封的石英管系統(tǒng)，冷卻速率較快,但易于形成氣孔,且樣品的尺寸有限;射流成 型法，適合制備小尺寸的金屬玻璃樣品，采用水冷銅模冷卻，樣品無明顯氣孔;壓力 模型鑄造法,在提高鑄件質(zhì)量等方面極具潛力,在制備金屬玻璃的過程中冷卻速率 快，能有效避免氣孔和收縮等缺陷;定向凝固法適用于橫截面積不大但比較長的樣 品，且要求玻璃形成能力較高。粉末冶金冶金制備出的非晶合金，不僅要求密實(shí)， 而且要求避免品化，因而在純度，致密度，尺寸

13、和成型等方面都受到很大限制。 因而，銅模吸鑄法及非晶條直接復(fù)合爆炸焊接法在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較多。3結(jié)束語目前，國外關(guān)于大塊非晶合金的研究主要集中在日本和美國，相比較而言,我 國在大塊非晶合金的研究方面起步較晚,但是進(jìn)展較快.中科院物理所是國內(nèi)最早 開展塊體非晶合金研究的機(jī)構(gòu)，他們研究了多種合金體系的塊體非品，對于銅基塊 體非晶,他們已經(jīng)制得直徑達(dá)9 mm的合金棒,處于國際領(lǐng)先地位.隨著對新型銅基塊體非晶合金的不斷研究、制備技術(shù)的不斷改進(jìn)，以及對與 大塊非晶合金應(yīng)用緊密相關(guān)的力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等性能的深入了解，銅基塊體非 晶合金這種新型亞穩(wěn)材料必將得到更為廣泛的應(yīng)用.但目前對大塊金屬玻璃形成 能力的本

14、質(zhì)認(rèn)識還不足，成分設(shè)計(jì)仍處于半經(jīng)驗(yàn)階段,其結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用方面也 有待于進(jìn)一步研究.相信，大塊非晶合金研究的不斷深入必將翻開材料科學(xué)的新篇 早。參考文獻(xiàn)王一禾，楊膺善.非晶態(tài)合金M.北京:冶金工業(yè)出版社，1989.袁子洲，王冰霞,郝雷等.塊體非晶合金形成機(jī)理及成分設(shè)計(jì)研究評述J.特種鑄造及有色 合金 2005,25 (1)： 3538.申玉田，崔春翔，徐艷姬等.大塊非晶合金制備原理與技術(shù)J.稀有金屬材料與工程 2004,33 (5)： 459463.W. T. Clemen, R. H. Willens, P. Duwez. Structural Study of ASi25 Alloy J.

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