新能源過程、狀態(tài)與材料性能測試技術(shù)：第六章 新能源材料宏觀物性測定

1、課程簡介新能源狀態(tài)過程的溫度測量新能源狀態(tài)過程的壓力測量新能源流動過程的動態(tài)測量流場動態(tài)測試技術(shù)熱量熱流及功率測量新能源過程、狀態(tài)測試技術(shù)：課程簡介宏觀物性測定 色譜分析光譜分析新能源材料測試與分析技術(shù)：熱分析衍射分析電子顯微分析課程簡介新能源材料測試與分析技術(shù)：辛勤, 羅孟飛. 現(xiàn)代催化研究方法. 北京：科學(xué)出版社， 2009. 新能源材料宏觀物性測定第六章表面積孔體積和孔徑分布顆粒度密度機械強度等材料的宏觀物性主要包括：6.1 表面積測定的意義陶瓷燃料電池6.1 表面積測定的意義催化劑： 原級粒子：含微孔的納米級晶粒；二次粒子：原級粒子聚集而成的微米級顆粒；粒團：不同幾何外形的顆粒集合體。

2、 固體催化劑是具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的顆粒集合體。6.2 吸附相關(guān)概念及理論6.2.1 吸附相關(guān)概念（1）界面與表面界面(interface)：互不混溶的兩相接觸所形成的過渡區(qū)。吸附作用發(fā)生在兩相界面上。表面(surface)：有氣體參與形成的界面。 界面及表面種類氣-氣6.2 吸附相關(guān)概念及理論6.2.1 吸附相關(guān)概念（2）吸收、吸附及吸著當一定量的氣體與潔凈固體接觸時，一部分氣體將被固體捕獲。從氣相中消失的氣體分子若進入固體內(nèi)部，被稱為吸收(absorption)；若附著于固體表面，被稱為吸附(adsorption)；吸收和吸附統(tǒng)稱為吸著(sorption)。 例：儲氫材料 例：竹炭除甲醛6.2

3、 吸附相關(guān)概念及理論（3）吸附劑、吸附物及吸附質(zhì)吸附劑(adsorbent)：能有效的從氣相吸附某些組分的固體物質(zhì)。吸附物(adsorptive)：在氣相中可被吸附的物質(zhì)。吸附質(zhì)(adsorbate)：在氣相中已被吸附的物質(zhì)。6.2 吸附相關(guān)概念及理論（4）物理吸附與化學(xué)吸附 固氣表面上存在物理吸附和化學(xué)吸附兩類現(xiàn)象。物理吸附(physisorption)：由范德華力(van der Waals力引起，它的性質(zhì)類似于氣體的液化?；瘜W(xué)吸附(chemisorption)：涉及化學(xué)成鍵，吸附質(zhì)分子與吸附劑之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有。注：本質(zhì)區(qū)別是氣體分子與固體表面之間作用力的性質(zhì)。6.2 吸附相關(guān)

4、概念及理論（4）物理吸附與化學(xué)吸附：區(qū)別（4）物理吸附與化學(xué)吸附：聯(lián)系6.2 吸附相關(guān)概念及理論吸附勢能曲線曲線1：物理吸附能量圖。曲線2：化學(xué)吸附能量圖。曲線1與曲線2的交點6.2 吸附相關(guān)概念及理論（5）吸附量和吸附曲線吸附量：是一個熱力學(xué)量，是表示吸附現(xiàn)象最重要的數(shù)據(jù)。常用單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的體積(V)表示，是溫度(T)、氣體平衡壓力(p)、吸附質(zhì)(g)以及吸附劑(s)性質(zhì)的函數(shù)。V=fp,T,u(g),w(s)（5）吸附量和吸附曲線吸附曲線：6.2 吸附相關(guān)概念及理論 對 V=fp,T,u(g),w(s)當吸附劑和吸附質(zhì)固定后，吸附量只與溫度和氣體平衡壓力有關(guān)： V=fp,T出

5、于不同的研究目的，常固定其中一個參數(shù)，研究其它兩個參數(shù)之間的關(guān)系，它們的關(guān)系曲線稱為吸附曲線。其中：吸附等壓線(adsorption isobar)：p=常數(shù)，V=f(T);吸附等量線(adsorption isostere)：V=常數(shù)，p=f(T);吸附等溫線(adsorption isotherm)：T=常數(shù)，V=f(p)。（6）吸附等溫線吸附現(xiàn)象的描述主要采用吸附等溫線；往往采用吸附量V與氣體相對壓力p/p0的關(guān)系表達： V=f(p/p0) 實驗測定的原則：在恒定溫度下，將吸附劑置于吸附質(zhì)氣體中，待達到吸附平衡后測定氣體的平衡壓力和吸附量。6.2 吸附相關(guān)概念及理論6.2 吸附相關(guān)概念及

6、理論6.2.2 吸附理論模型1. 吸附理論發(fā)展概述2. Langmuir吸附等溫式 Langmuir模型的基本假設(shè)為：吸附劑表面存在吸附位，吸附質(zhì)分子只能單層吸附于吸附位上；吸附位在熱力學(xué)和動力學(xué)意義上是均一的(吸附劑表面性質(zhì)均勻)，吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)；吸附分子間無相互作用；吸附-脫附過程處于動力學(xué)平衡之中。6.2 吸附相關(guān)概念及理論2. Langmuir吸附等溫式 =V/Vm=ap/(1+ap) I Langmuir. J Am Chem Soc, 1916, 38 (11): 2221-2295.單層吸附理論；既可應(yīng)用于物理吸附，也可應(yīng)用于化學(xué)吸附。6.2 吸附相關(guān)概念及理論2. La

7、ngmuir吸附等溫式=V/Vm=ap/(1+ap)壓力很低或吸附很弱時，=ap，吸附量與平衡壓力成正比(Henry定律)；壓力很大或吸附很強時，1，吸附量為單層吸附容量，與壓力無關(guān)。可求得單層吸附容量Vm和吸附平衡常數(shù)a。6.2 吸附相關(guān)概念及理論2. Langmuir吸附等溫式 Langmuir公式的缺點：假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。6.2 吸附相關(guān)概念及理論 BET公式3. BET吸附理論 BET吸附理論的基本假設(shè)為：保留了Langmuir模型中吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)及吸附分子間無相互作用的假設(shè)，又補充了：吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層；第一層吸附是氣體分子

8、與固體表面直接作用，其吸附熱(E1)與以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)的液化熱(EL)。6.2 吸附相關(guān)概念及理論3. BET吸附理論S Brunauer, PH Emmett, E Teller. J Am Chem Soc, 1938, 60 (2): 309-319.6.2 吸附相關(guān)概念及理論3. BET吸附理論S Brunauer, PH Emmett, E Teller. J Am Chem Soc, 1938, 60 (2): 309-319.多分子層吸附理論；適用于物理吸附，是測固體表面積的理論依據(jù)。基于BET公式測定吸

9、附量和計算固體表面積的方法被稱為BET法。6.2 吸附相關(guān)概念及理論3. BET吸附理論 6.2 吸附相關(guān)概念及理論二常數(shù)：Vm為固體表面鋪滿單分子層時的吸附量；C為與吸附熱E1和EL及溫度有關(guān)的常數(shù)。故稱上式為二常數(shù)BET公式?？汕蟮肰m和C 。3. BET吸附理論 從Vm可算出固體表面鋪滿單分子層時所需的分子數(shù)。若已知每個分子的截面積，就可以求出吸附劑的表面積。 S=(Vm/22400)Nam 以上是氣體吸附BET法測表面積的原理。表面積常用單位質(zhì)量的吸附劑的總表面積表示,即比表面積。6.2 吸附相關(guān)概念及理論4. BET公式的適用性 受BET吸附理論的多層物理吸附模型限制，二常數(shù)BET公

10、式只適用于處理相對壓力為0.050.35的吸附數(shù)據(jù)。6.2 吸附相關(guān)概念及理論？1. 比表面積測試標準GB/T 19587-2004氣體吸附BET法測定固體物質(zhì)比表面積；GB/T 5816-1995催化劑和吸附劑表面積測定法。6.3 表面積測定中華人民共和國國家標準代號： GB-強制性國家標準代號； GB/T-推薦性國家標準代號。中華人民共和國行業(yè)標準代號行業(yè)標準名稱行業(yè)標準代號主管部門農(nóng)業(yè)NY農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)SC農(nóng)業(yè)部水利SL水利部林業(yè)LY國家林業(yè)局輕工QB國家輕工業(yè)局紡織FZ國家紡織工業(yè)局醫(yī)藥YY國家藥品監(jiān)督管理局民政MZ民政部教育JY教育部煙草YC國家煙草專賣局黑色冶金YB國家冶金工業(yè)局有色冶

11、金YS國家有色金屬工業(yè)局石油天然氣SY國家石油和化學(xué)工業(yè)局化工HG國家石油和化學(xué)工業(yè)局石油化工SH國家石油和化學(xué)工業(yè)局建材JC國家建筑材料工業(yè)局地質(zhì)礦產(chǎn)DZ國土資源部土地管理TD國土資源部測繪CH國家測繪局機械JB國家機械工業(yè)局汽車QC國家機械工業(yè)局民用航空MH中國民航管理總局兵工民品WJ國防科工委船舶CB國防科工委航空HB國防科工委航天QJ國防科工委核工業(yè)EJ國防科工委鐵路運輸TB鐵道部行業(yè)標準名稱行業(yè)標準代號主管部門交通JT交通部勞動和勞動安全LD勞動和社會保障部電子SJ信息產(chǎn)業(yè)部通信YD信息產(chǎn)業(yè)部廣播電影電視GY國家廣播電影電視總局電力DL國家經(jīng)貿(mào)委金融JR中國人民銀行海洋HY國家海洋局

12、檔案DA國家檔案局商檢SN國家出入境檢驗檢疫局文化WH文化部體育TY國家體育總局商業(yè)SB國家國內(nèi)貿(mào)易局物資管理WB國家國內(nèi)貿(mào)易局環(huán)境保護HJ國家環(huán)境保護總局稀土XB國家計發(fā)委稀土辦公室城鎮(zhèn)建設(shè)CJ建設(shè)部建筑工業(yè)JG建設(shè)部新聞出版CY國家新聞出版署煤炭MT國家煤炭工業(yè)局衛(wèi)生WS衛(wèi)生部公共安全GA公安部包裝BB中國包裝工業(yè)總公司地震DB國家地震局旅游LB國家旅游局氣象QX中國氣象局外經(jīng)貿(mào)WM對外經(jīng)濟貿(mào)易合作部海關(guān)HS海關(guān)總署郵政YZ國家郵政局6.3 表面積測定1. 比表面積測試標準2. 實驗方法吸附等溫線的測定靜態(tài)法：容量法、重量法動態(tài)法：常壓流動法、色譜法6.3 表面積測定6.3 表面積測定 靜

13、態(tài)容量法：6.3 表面積測定Micromeritics ASAP 2020抽真空加熱脫氣樣品預(yù)處理上升液氮杯控制壓力得到所需分壓點吸附檢測被吸附氣體量測試結(jié)束多點測試被吸附氣體量 =充入樣品管自由體積內(nèi)氣體量-吸附平衡后剩余氣體量樣品管自由體積：樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積，也稱死體積。 靜態(tài)容量法：3.吸附量測試時須注意的問題（1）系統(tǒng)的檢漏（2）樣品的預(yù)處理（3）液氮浴溫度（4）樣品量（5）平衡時間（6）吸附質(zhì)的選擇6.3 表面積測定4.比表面積求算時須注意的問題（1）多點BET法6.3 表面積測定至少使用5個數(shù)據(jù)點，以保證數(shù)據(jù)的可靠性；不要使用過高或過低的p/p0。得到通過原點的直線，其斜率為1/Vm;4.比表面積求算時須注意的問題（2）單點BET法上式也可改寫為：6.3 表面積測定二常數(shù)BET公式中C值較大時(50)，BET直線形式可簡化為： 利用一個點的V與p即可計算出Vm，求算出S。3. 比表面積的求算（2）單點BET法