丙烯酰胺共聚合反應(yīng)原理

1、丙烯 酰胺共 聚合反 應(yīng)原理山一種單體進(jìn)行的聚合反&.稱為均聚合.所形成的聚含勤稱力有聚物。兩 種或童種柬體共同參加的聚合.尚. .稱力共聚舍，所形成的聚合捌含仃西種或多 種翼體單兀.這類聚合物則稱力共橐物。根據(jù)大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu).其橐物仃I 列四神類型：無蛆其聚物-史替共聚物、嵌段共聚物利接榷共聚物“向烯瞄帔類 接枝共聚物中，聚丙烯酰胺鏈經(jīng)常姓于側(cè)鏈，如淀粉與心的接枝共聚物。無規(guī) fl史替其聚物T均相.票由一般的共聚應(yīng)制得。嵌段用接依其聚物往往V. H.均 相.類似-二共混體案ri多種方法合成-兩種單體共聚時(shí),由于其化學(xué)靖構(gòu)不同兩者活性也有差異因此共聚物組 威與單體配料組成往往不同.當(dāng)果用一

2、次加料時(shí)，共聚反應(yīng)中先后生成共聚物的 鮑成一股隨成化率nii變化因此有些懷案后期有均米物產(chǎn)生，存在著鮑成分布fi 平均組成間題。有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)容易均聚的兩神單怫卻難以共聚以及不易均聚的單 體卻旋共聚的情況共聚物紙戒方理式是描述共聚物組技與電體混合物（原料）組戒問的定信關(guān) 系式，它- I叼共聚合戰(zhàn)應(yīng)動(dòng)力學(xué)或I鏈略長(zhǎng)橢率推導(dǎo)Z米-共聚物組成摩爾比微分方程如I、虬叫婦叫+叫dMJ MJ 與此+虬、式1-2中，4 =料和& = A分別是均聚和共聚的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，表征兩k12k21單體的相對(duì)活性，特稱為競(jìng)聚率。令%為某瞬間單體相在單體混合物中占有的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1為同一瞬何單體Ml在共聚物組成中占有的

3、摩爾分?jǐn)?shù),則共聚物組成 微分方程可表示為：(1-3)式(1-3)表示共聚物瞬時(shí)組成F,是單體組成f,、f勺函數(shù)。影響兩者關(guān)系 的主要參數(shù)是競(jìng)聚率。及工2。競(jìng)聚率數(shù)值可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，共聚行為 也就有找大的差異。典型竟聚率數(shù)值所代表的物理意義如卜.:rx=O,表示kn=O,活性湍基只能與異種單體反應(yīng)。n=l.表示k 11=瞄，即M1.與兩種中-體反應(yīng)的雄易程度相同，或兩者概率相 同。r】=8,表示只能均聚，不能共聚，實(shí)際上尚未發(fā)現(xiàn)這種特殊情況nl，則易與同種單體反應(yīng)。根據(jù)6、皿的數(shù)值不同，將共聚物組成類型可以分為如下幾類。理想共聚 txi-1 時(shí)，式(1-2)變?yōu)?dMj/ dM= 1-x

4、tMi/ 他o 這是 一般理想共聚。其中一種極端情況是小=x：=l 兩種仆由基各自均聚和相互共 聚的增長(zhǎng)概率完全相同。在這一條件下，由式(1-3)得Fff】，即不論單體配比和 轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，在的圖上是一條對(duì)角線(見 圖1-5)a這種共聚稱為理想恒比共聚。圖1-5共聚物組成F部單體璽成挪|統(tǒng)arx= 1. 13, r2=0.67;br2=0.64. r2=0. 18（2）交替共聚另一種極限情況是rF TFO或n-0, r2-0 o表明兩種自由 基都不能與同種單體加成I只能與昇種單體共新因此共聚物中兩種單體單元嚴(yán) 格交替相間-不論單體組成不何，其結(jié)果都是dMx/dM:=

5、 1. F1=0.5,在 的圖上是一條水平線（見圖1-5） o（3）非理想共聚 當(dāng)和r2l, Hxi r8lBt吐的聚合能力大于0 共聚物瞬間組成的F】始終大于單體中皿的含量牝如AM （Mi, rx=1.13）U雙米酮 丙烯酸胺（0 rO.67）的共聚物,其共聚組成,線如圖1-5中曲線a所示,始終 姓于恒比對(duì)角線的上方。當(dāng)rxl,r=l.玦1。此時(shí)兩神鏈自由基挪偵向于加成同種單體, 形成“嵌段”共聚物,鏈段長(zhǎng)短決定Frx和隊(duì)的大小。但的鏈段都不長(zhǎng), 很難用這種方法制得或正有實(shí)際意義的商品嵌段共聚初常用丙烯頗胺類共聚物 中,這種情況極為少見。共聚物組成勺轉(zhuǎn)化率的關(guān)系及其控制方法是其右束要的實(shí)際意

6、義的T作。在 二兀共聚中，除恒比共聚外由于兩單體活性或競(jìng)聚率的不同，共聚物組成不等 于單體組成.西者均隨轉(zhuǎn)化率而變化。在rxl,耳VI的非理想共聚的情況卜L 即如圖5中曲線a所示。共聚物組成F】的變化如曲線上箭頭所示向下變化，其 結(jié)果是單體心先耗盡，以致最后產(chǎn)生一定雖的均聚物。在以1,瑜V1的共聚 情況卜，即如圖1-5中曲線b所示。單體組成伉小于恒比點(diǎn)(0.59)時(shí)，共聚物組 成Fi在對(duì)角線的上方，其變化方向也向下；單體組成b大于恒比點(diǎn)(0. 59)時(shí)， 共聚物組成F、在對(duì)角線的下方，其變化方向相反.向.變化。因此非理想共聚的 共聚物組成存在組成分布和平均組成不均一的問題。單體組成共聚物瞬時(shí)組

7、成Fx和平均組成斥都是單體起始組成f：和粘 化率的函數(shù)。共聚產(chǎn)物將是組成不均一的共聚物的混合物。要獲得組成比校均一 的共聚物，常采用的控制方法有在一次性投料的聚合反應(yīng)中控制轉(zhuǎn)化率，或補(bǔ)加 活潑單體。1. 4.2丙烯酰胺共聚合特點(diǎn)均聚物種類伯-限，血兩種或兩種以上的單體共聚后，可以改變大分子的結(jié)構(gòu) 和性能，增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。通過AM與各種非離子單體以及離子單體的 共聚合既可以合成高分子雖的共聚物，乂可以拓寬丙烯酰胺類聚合物的應(yīng)用范 圍。這類聚合物一直是水溶性高分子領(lǐng)域的研究和開發(fā)熱點(diǎn)o0易與許名乙烯基單體共聚。AM與常鬼單體的競(jìng)聚率列于表1-2 |0 AM分 子中酷敏基是活潑的吸電.子基團(tuán)

8、，已得到的共聚合參數(shù)Q=0.23, e0.54,對(duì)于 那些未知的I值，也可以通過Alfxey-Pxice關(guān)聯(lián)式計(jì)算出來。表1-2丙烯酰胺g)共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率共聚單體M)介質(zhì)溫度？00丙烯醛水200. 760.022.00. 05丙烯酷DMF500. 210.021.69 0.1丙烯臘DMF600.8700. 899苯乙烯二氧六環(huán)701. 271. 27苯乙烯乙醇700. 301. 44浪乙烯乙醇5070 1600.1偏二氯乙烯604. 89O.OS0. 150.08順3-混丙烯酸水2012 0.50反3-溟丙烯酸水206. 50. 60甲基丙烯酸水600. 120.020. 250.03甲基丙

9、烯酸水-NaCl600. 180.010. 360.02丙烯酸甲酯601. 300.050. 05+0.05甲基丙烯酸甲酯二氧六環(huán)700. 533. 00甲基丙烯酸甲酯水702. 2922. 345順肉桂酸水206. 70. 60反肉桂酸水203. 00. 20順巴豆酸水204. 00. 30反巴豆酸水206. 50. 40馬來酸水252. 20馬來酸酊700. 250. 3甲基丙烯酰肢水250. 740.111. 10. 20羥甲基丙烯酸胺水2. 90. 40.90. 2N-異丙基丙烯虢胺水251. 000.52-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸鈉水301. 020.010. 50+0.01甲基丙烯酸

10、乙基橫酸鈉水300. 380.053. 64 0.55乙烯基二橫酸鈉水5014.90烯丙胺異丙醇1013.350. 260.08 0.02二谿丙基二甲基氯化被1. 950. 3N-乙烯基毗咯烷酮水600. 660.172-中基-1-乙烯基味哩丙酮2. 50. 22對(duì)乙烯基苯騰酸二氧六環(huán)802. 550.550. 10. 055-乙烯基-2-甲基毗旋600. 56。.090.01 0.09丫-亞甲基-y-丁內(nèi)酯DMF600. 302. 85異硫M酸乙烯酯0. 680.47碳酸乙烯防水13.80.50. 05 0.02AM常與一些離子單體共聚，形成具有陰離子、陽離子或兩性離子的水溶性 共聚物。這些

11、共聚物都有重要的用途。1.5合成及復(fù)配原理1. 5. 1合成原理本文以NN一亞甲基雙丙烯酷胺(AAM)和丙烯酷胺聚合得到中義聚丙烯酰 胺(MPAM),經(jīng)水解、羥中基化、頜甲基化反應(yīng)，改性合成了 N(二甲氛基中 基)叩義聚丙烯酰胺(MAMPAM),其結(jié)構(gòu)式如4聚丙烯醍胺是一具右線性分子結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)剪切作用I分敏感，在淡水 中HPAM分子內(nèi)咬基間的排斥作用.大分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，其增粘能力很強(qiáng);而在 鹽水中電解質(zhì)效應(yīng)使大分子鏈呈卷曲狀態(tài)。為了改進(jìn)其性能.必須從改變其線 性結(jié)構(gòu)著手。從MAMPAM的結(jié)構(gòu)式可以有出，線性分子部分交膠，成為網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的聚合物，這樣聚合物的藥切安定性、耐溫性、抗鹽敏性等

12、均得改善。同時(shí)引 入了-CH2-,有利于與原油中大分子親和。MAMPAM分子鏈結(jié)構(gòu)單-元中帶有親水 性的支型酰胺基極性基團(tuán),極性基團(tuán)相對(duì)增加，增強(qiáng)了其水溶性。200-250萬的 MAMPAM分子體積大，吸附時(shí)常呈，多點(diǎn)吸附。校長(zhǎng)的分子鏈將原油穩(wěn)定，該 分子上帶有親水基團(tuán)可以與水結(jié)合.從而便油在水中分散，不易反相，如圖1-2。1. 5. 2與AMPS復(fù)配原理2丙烯酰胺2甲基丙磺酸(AMPS),它的分子式為C:Hi5NO,S,其結(jié)構(gòu)式如o ch3AMPS相對(duì)分子質(zhì)量為207.3,常溫下是一種極易吸濕、具有酸味的白色結(jié)晶 或粉末，豁點(diǎn)185C室溫卜干燥的AMPS是穩(wěn)定的，但在水溶液中卻非常容易聚 合，而AMPS的鈉鹽在水溶液中則