溶膠物理化學(xué)性質(zhì)

1、關(guān)于溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)第一張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月11. 擴(kuò)散由于溶膠中體積粒子數(shù)梯度的存在引起的粒子從體積粒子數(shù)高區(qū)域向低區(qū)域的定向遷移現(xiàn)象叫擴(kuò)散。擴(kuò)散屬于物質(zhì)在無(wú)外力場(chǎng)時(shí)的傳質(zhì)過程，即自發(fā)過程。一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第二張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2溶膠中的分散相粒子的擴(kuò)散遵守費(fèi)克定律。 (dm/dt )為單位時(shí)間內(nèi)通過截面積A擴(kuò)散的粒子數(shù)。 一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第三張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3應(yīng)用： (1)應(yīng)用Einstein第一擴(kuò)散公式，可以求出擴(kuò)散系數(shù)D(m2/s)。反之，若有了D和，則可算出r （r為膠粒的流體力學(xué)半徑，r為平均值）。

2、(2)計(jì)算非球形膠粒的軸比值(a/b)NA為Avogadro常數(shù) 6.0221023 mol-1； 為介質(zhì)粘度；r為球形膠粒半徑。 阻力系數(shù)： f6r 一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第四張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月41827年，英國(guó)植物學(xué)家布朗（Brown）在顯微鏡下觀察到花粉在水面上不停地做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)：微粒的連續(xù)、無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散是布朗運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，而布朗運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。溶膠中分散相粒子的擴(kuò)散作用是由布郎運(yùn)動(dòng)引起的。2. 布朗運(yùn)動(dòng)一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第五張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月51905年，Einstein研究了布朗運(yùn)動(dòng)中，粒子的平均位移與粒子半徑、介

3、質(zhì)粘度、溫度和位移時(shí)間之間的關(guān)系，得到著名的“Einstein布朗運(yùn)動(dòng)”公式。式中各變量均可由實(shí)驗(yàn)確定，故利用此式可以求出微粒半徑r，也可求得Avogadero常數(shù)NA。適用條件：主要用于膠體分散體系，粗分散體系中粒子布朗運(yùn)動(dòng)不明顯。一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第六張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6意義：懸浮在液體介質(zhì)中微粒的平均自由路程與觀察時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。適用條件：與前式相同，實(shí)際上 D=(RT)/(6rNA) 一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第七張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7愛因斯坦關(guān)于布朗運(yùn)動(dòng)的理論說明了布朗運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。反過來(lái)，布朗運(yùn)動(dòng)也成為分子熱運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)有力

4、的實(shí)驗(yàn)證明。 總之，在運(yùn)動(dòng)性質(zhì)方面，膠體體系和分子分散體系并無(wú)本質(zhì)區(qū)別，其中的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)都服從同樣的普遍規(guī)律分子運(yùn)動(dòng)理論。第八張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8溶膠中的分散相粒子由于受自身的重力作用而下沉的過程稱為沉降。沉降是溶膠動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性的主要表現(xiàn)。兩種方向相反的作用力: (1)重力；(2)擴(kuò)散力(由布朗運(yùn)動(dòng)引起)。重力使粒子沉降；而介質(zhì)的粘度及布朗運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散作用阻止粒子下沉。沉降與擴(kuò)散相互抗衡，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài) ，稱為沉降平衡或沉積平衡。 3. 沉降一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第九張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月9膠體粒子的布朗運(yùn)動(dòng)與氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上相同，因此，沉降平衡

5、時(shí)膠粒隨高度變化的分布規(guī)律可以用大氣壓隨高度的分布形式描述。式中，為膠粒密度，0為介質(zhì)密度。第十張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月10(a) 沉降速率(sedimentation velocity)球形顆粒所受下沉力 按Stokes定律顆粒將受到反方向的摩擦力 當(dāng) ，加速沉降將變?yōu)閯蛩龠\(yùn)動(dòng)，沉降速率(1) 在重力作用下的沉降（沉降公式）一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第十一張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月11第十二張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12第十三張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月13沉降速率公式的應(yīng)用：粘度測(cè)定 在被測(cè)液體中讓一定半徑一定密度的小球降落，測(cè)定通

6、過一定距離的時(shí)間求得沉降速度，由沉降速率公式計(jì)算粘度第十四張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月14沉降分析裝置圖在量筒中充滿已勻化的粗分散系統(tǒng)樣品，測(cè)定小盤中沉降的物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，由沉降速率公式計(jì)算顆粒半徑。 (b)沉降分析稱重法沉降分析主要是考察粒度分布。通常使用沉降天平進(jìn)行沉降分析。常用的沉降天平是一種扭力天平。一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第十五張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月15膠粒很小，在重力場(chǎng)中的沉降速度極為緩慢，有時(shí)無(wú)法測(cè)定其沉降速度。1924年，瑞典人Svedberg發(fā)明了超離心機(jī)，轉(zhuǎn)速1016萬(wàn) r/min，離心力約為地心引力的106倍。（普通離心機(jī)轉(zhuǎn)速一般為300

7、05000 r/min）利用超離心機(jī)加快沉降速率，大大擴(kuò)大了測(cè)定沉降速率的范圍。可把它應(yīng)用于膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量或高聚物的摩爾質(zhì)量的測(cè)定上。(2) 在離心力場(chǎng)中的沉降一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)第十六張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月16式中x1和x2分別為離心時(shí)間t1和t2時(shí)從旋轉(zhuǎn)軸到溶膠中某一平面的距離 。第十七張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月17溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)二、 溶膠的光學(xué)性質(zhì)三、 溶膠的電學(xué)性質(zhì)第十八張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月18(1)丁達(dá)爾效應(yīng)(Tyndall effect)當(dāng)一束會(huì)聚的光線透過溶膠時(shí)，在入射光的垂直方向可看到一個(gè)光亮的圓

8、錐體，這稱為丁達(dá)爾現(xiàn)象或丁達(dá)爾效應(yīng)。 丁達(dá)爾效應(yīng)是溶膠的特征。用丁達(dá)爾效應(yīng)可鑒別小分子溶液、大分子溶液和溶膠。 （小分子溶液無(wú)丁達(dá)爾效應(yīng)，大分子溶液丁達(dá)爾效應(yīng)微弱）原因：是膠粒對(duì)光散射的結(jié)果(散射是指除入射光方向外，四面八方都能看到發(fā)光的現(xiàn)象) 。1. 光散射二、 溶膠的光學(xué)性質(zhì)第十九張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月19(2) Rayleigh散射定律 式中，I為散射光強(qiáng)度；I0為入射光強(qiáng)度；c為單位體積中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)；v為單個(gè)粒子的體積；為入射光波長(zhǎng)；n1和n2分別為分散介質(zhì)和分散相的折射率。散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的4次方成反比。散射光強(qiáng)度與單位體積中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)c成正比。（“濁度計(jì)”的設(shè)

9、計(jì)原理）散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方成正比。散射光的強(qiáng)度可用瑞利公式表示： 第二十張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20瑞利(Lord J. W. Rayleigh)散射光散射測(cè)定散射光強(qiáng)度 第二十一張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月212. 顯微鏡及其對(duì)粒子大小和形狀的測(cè)定(1) 超顯微鏡（ultramicroscope）普通顯微鏡的分辯率約為200nm，不能直接觀察膠體粒子。超顯微鏡是在普通顯微鏡的基礎(chǔ)上，采用了特殊的聚光器，使光線不直接進(jìn)入物鏡，背景是黑的?？稍诤诎档谋尘跋驴吹侥z粒因光散射而呈現(xiàn)的閃爍亮點(diǎn)。不能直接看到粒子的大小和形狀，但結(jié)合其它數(shù)據(jù)可以計(jì)算出粒子的平均大小

10、并推斷出膠粒的形狀。二、 溶膠的光學(xué)性質(zhì)第二十二張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22利用瑞利散射原理設(shè)計(jì)了一種超顯微鏡。超顯微鏡及光路圖 第二十三張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月23瑞利(Lord J. W. Rayleigh)散射心形超聚光器及光線路程 第二十四張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月24(2) 電子顯微鏡 用電子波代替光波，以電磁聚光鏡代替普通聚光鏡。透射電鏡(TEM) 掃描電鏡(SEM)掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)X-Ray光電子能譜(XPS)電子探針第二十五張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月25各種電鏡與光學(xué)顯微鏡參數(shù)比較

11、表第二十六張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月26溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)一、 溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)二、 溶膠的光學(xué)性質(zhì)三、 溶膠的電學(xué)性質(zhì)第二十七張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月27(一) 電動(dòng)現(xiàn)象 (二) 質(zhì)點(diǎn)表面電荷的來(lái)源(三) 擴(kuò)散雙電層理論三、 溶膠的電學(xué)性質(zhì)第二十八張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月28(一) 電動(dòng)現(xiàn)象 (1) 電泳 在外加電場(chǎng)作用下，帶電的分散相粒子在分散介質(zhì)中向相反符號(hào)電極移動(dòng)的現(xiàn)象叫電泳。三、 溶膠的電學(xué)性質(zhì)第二十九張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月29外加電勢(shì)梯度越大，膠粒帶電越多，膠粒越小，介質(zhì)的粘度越小，則電泳速度越大。通過電泳試驗(yàn)可

12、以確定膠粒的電荷符號(hào)。溶膠的電泳現(xiàn)象證明了膠粒是帶電的，實(shí)驗(yàn)證明，若在溶膠中加入電解質(zhì)，則對(duì)電泳會(huì)有顯著影響。隨溶膠中外加電解質(zhì)的增加，電泳速度常會(huì)降低以致變?yōu)榱?等電點(diǎn))，甚至改變膠粒的電泳方向，外加電解質(zhì)可以改變膠粒帶電的符號(hào)。 研究膠粒電泳的儀器稱為電泳儀。第三十張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月30(2)電滲在外電場(chǎng)作用下，液體介質(zhì)通過固定的多孔固體或毛細(xì)管束作定向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象（此時(shí)帶電的固相不動(dòng)）叫電滲。和電泳一樣，溶膠中外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度的影響也很顯著，隨電解質(zhì)的增加，電滲速度降低，甚而會(huì)改變液體流動(dòng)的方向。通過測(cè)定液體的電滲速度可求算溶膠膠粒與介質(zhì)之間的總電勢(shì)。第三十一張

13、，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月31(3)流動(dòng)電勢(shì)：在外力作用下，使溶膠中固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，則可能形成電場(chǎng)。若用壓力將液體擠過粉末壓成的多孔塞，則在塞的兩側(cè)產(chǎn)生電位差，即所謂流動(dòng)電勢(shì)，是電滲的反過程。第三十二張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月32流動(dòng)電勢(shì)的大小與介質(zhì)的電導(dǎo)率成反比。碳?xì)浠衔锏碾妼?dǎo)通常比水溶液要小好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這樣在泵送此類液體時(shí)，產(chǎn)生的流動(dòng)電勢(shì)相當(dāng)可觀，高壓下極易產(chǎn)生火花，加上這類液體易燃，因此必須采取相應(yīng)的防護(hù)措施，以消除由于流動(dòng)電勢(shì)的存在而造成的危險(xiǎn)。 例如，在泵送汽油時(shí)規(guī)定必須接地，而且常加入油溶性電解質(zhì)，以增加介質(zhì)的電導(dǎo)，降低或消除流動(dòng)電勢(shì)。第三

14、十三張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月33(4)沉降電勢(shì)：膠體粉末在液相中下沉?xí)r在液體中產(chǎn)生電位降，稱為沉降電勢(shì)。它是電泳的逆現(xiàn)象。例如，貯油罐中的油中常含有水滴，由于油的電導(dǎo)率很小，水滴的沉降常形成很高的沉降電勢(shì)，甚至達(dá)到危險(xiǎn)的程度。常采用加入有機(jī)電解質(zhì)的辦法增加介質(zhì)的電導(dǎo)，從而降低或消除沉降電勢(shì)。電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)統(tǒng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。它們或是因電而動(dòng)（電泳和電滲），或是因動(dòng)而電（流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)），都是膠粒帶電的必然結(jié)果。第三十四張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月34(二) 質(zhì)點(diǎn)表面電荷的來(lái)源 (1)電離粘土顆粒、玻璃等硅酸鹽在水中能電離，故其表面荷負(fù)電，而與其接

15、觸的液相荷正電。硅溶膠在弱酸性和堿性介質(zhì)中荷負(fù)電，也是因?yàn)橘|(zhì)點(diǎn)表面上硅酸電離的結(jié)果。 (2)離子吸附在水或水溶膠中吸附H、OH或其它離子，從而使質(zhì)點(diǎn)帶電，許多溶膠的帶電常屬于此類。能和組成質(zhì)點(diǎn)的離子形成不溶物的離子，最易被質(zhì)點(diǎn)表面吸附（“Fajans規(guī)則”）。三、 溶膠的電學(xué)性質(zhì)第三十五張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月35(3) 晶格取代晶格取代是造成粘土顆粒帶電的主要原因。(4) 非水介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)荷電的原因沒有公認(rèn)的理論。以前說法：質(zhì)點(diǎn)和介質(zhì)間因摩擦而引起帶電。目前許多人認(rèn)為：非水介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)荷電也起源于離子選擇性吸附。第三十六張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月36溶膠粒子帶電

16、，這些電荷的主要來(lái)源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子： 吸附正離子膠粒帶正電，吸附負(fù)離子帶負(fù)電，但整個(gè)溶液是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。雙電層的厚度隨溶液中離子濃度和電荷數(shù)而不同。(三) 擴(kuò)散雙電層理論三、 溶膠的電學(xué)性質(zhì)第三十七張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月371. Helmholtz模型(1879)膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)類似于簡(jiǎn)單的平行板電容器，雙電層的里層在質(zhì)點(diǎn)表面上，相反符號(hào)的外層則在液體中，兩層間的距離很小，約為離子半徑的數(shù)量級(jí)。表面電荷密度、兩層間距離和表面電位0（由固體表面至溶液本體間的電勢(shì)差，也叫熱力學(xué)電位）之間的關(guān)系

17、如下：缺限：不能解釋電動(dòng)現(xiàn)象，不代表實(shí)驗(yàn)事實(shí)。第三十八張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月382. Gouy-Chapman模型(19101913)溶液中的反離子擴(kuò)散地分布在質(zhì)點(diǎn)周圍的空間里，由于靜電吸引，質(zhì)點(diǎn)附近處反離子濃度要大一些，離質(zhì)點(diǎn)越遠(yuǎn)反離子濃度越小，到距表面很遠(yuǎn)處(1nm10nm)過剩的反離子濃度為零。第三十九張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月39“滑動(dòng)面”：電泳時(shí)固液之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，在雙電層內(nèi)距表面某一距離處。(Zeta)電位：滑動(dòng)面處的電位與溶液內(nèi)部的電位之差。 電位是表面電位0的一部分。 電位的大小取決于滑動(dòng)面內(nèi)反離子濃度的小。第四十張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作

18、于2022年6月40電位的數(shù)值可以通過電泳或電滲速度的測(cè)定計(jì)算出來(lái)。電位也稱為電動(dòng)電位。優(yōu)點(diǎn)： 解釋了電動(dòng)現(xiàn)象，區(qū)分了熱力學(xué)電位0和電位，并能解釋電解質(zhì)對(duì)電位的影響。缺限： 不能解釋為什么電位可以變號(hào)，有時(shí)還會(huì)高于表面電位的問題。第四十一張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月41Stern模型(1924)Stern認(rèn)為： Gouy-Chapman的擴(kuò)散雙電層可分為兩層：一層為緊靠離子表面的緊密層（也叫Stern層或吸附層），其厚度由被吸附離子的大小決定；另一層相似于Gouy-Chapman雙電層中的擴(kuò)散層（電位隨距離的增加呈曲線下降），其濃度由本體溶液的濃度決定。第四十二張，PPT共五十五

19、頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月42s為Stern電位：Stern層與擴(kuò)散層之間的電勢(shì)差。第四十三張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月43電位與s電位向相對(duì)大?。?(1)電位一般略低于s電位; (2)在足夠稀的溶液中 s； (3)濃的電解質(zhì)溶液中， 與s差別大。特別是含有高價(jià)反離子(counter-ion)或表面活性劑離子時(shí)，由于強(qiáng)的選擇性吸附作用，也稱為特性吸附 (specific adsorption），可使s變號(hào)，這時(shí)膠粒所帶電荷符號(hào)也相反。第四十四張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月44如何確定反離子在粒子表面是否產(chǎn)生特性吸附？ 在被研究的體系中加入該反離子并同時(shí)測(cè)量電位，若能使粒

20、子電荷反號(hào)，表明有特性吸附。第四十五張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月45第四十六張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月46Stern模型的優(yōu)點(diǎn)： 能較好地定性解釋電動(dòng)現(xiàn)象。引入Stern層的假定后，Gouy-Chapman的擴(kuò)散雙電層理論更加完善，被稱為GCS理論。缺點(diǎn)： (1)理論的定量計(jì)算尚有困難； (2)關(guān)于吸附層的詳細(xì)結(jié)構(gòu)、介質(zhì)的介電常數(shù)隨離子濃度和雙電層電場(chǎng)的變化以及表面電荷的不均勻分布等問題均未解決。第四十七張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月471963年博克里斯(Bockris)、德瓦納塞恩(Devanathan)和謬?yán)?Mller)在斯特恩模型的基礎(chǔ)上做了更細(xì)致的改進(jìn)。他們提出在緊密層中還需要考慮特性吸附及對(duì)水分子的吸附。4. BDM理論：第四十八張，PPT共五十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月48在內(nèi)緊密層中被固體表面吸附的反離子由于緊貼固體表面，所以是非溶劑化的，至少在與固體表面接觸的那一側(cè)無(wú)溶劑分子。圖中“藍(lán)小球”代表被固體表面吸附的水偶極子。如果固體表面帶負(fù)電，可能特性吸附陰離