電解與極化教程課件

1、第十章2022/7/28 第十章電解與極化作用10.1 分解電壓10.2 極化作用10.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng)10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐10.5 化學(xué)電源2022/7/2810.1 分解電壓分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓。2022/7/28分解電壓的測(cè)定 使用Pt電極電解HCl，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。2022/7/28分解電壓的測(cè)定電解池中的反應(yīng)： 2H+ (aH+)+ 2e- H2(p) 2Cl- (aCl-) Cl2(p) + 2e- 2HCl (aHCl) H

2、2(p) + Cl2(p)原電池Pt |H2(p)|HCl(a)|Cl2(p) |Pt反電動(dòng)勢(shì) EbCathode:anode:2022/7/28分解電壓的測(cè)定 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。2022/7/28實(shí)際分解電壓 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。202

3、2/7/2810.2 極化作用極化（polarization） 電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡（可逆）電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化的類(lèi)型 （1）濃差極化 （2）電化學(xué)極化定義:2022/7/28 電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。（1）濃差極化極化的類(lèi)型2022/7/28CuCu2+(aq)vrvd陽(yáng)極: Cu Cu2+ + 2e-If v擴(kuò)散 v反應(yīng) , 陰極: Cu2+ + 2e-CuCu2+vdvrIf v擴(kuò)散 v反應(yīng) , 濃差極化的結(jié)果極化的類(lèi)型2022/7/28極化的類(lèi)型（2）電化

4、學(xué)極化富余電子使電極電勢(shì)下降由電化學(xué)反應(yīng)緩慢造成例：陰極極化的結(jié)果陽(yáng)極電勢(shì)變得更正；陰極電勢(shì)變得更負(fù)。2022/7/28超電勢(shì)（overpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)之間的差值。陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 定義:2022/7/28析出電勢(shì)定義:當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的不可逆電極電勢(shì)。陽(yáng)陰2022/7/28極化曲線（polarization curve） 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線。2022/7/28極化曲線（polarization curve）(1)電解池中兩電極的極化曲線

5、隨著電流密度的增大，外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022/7/28極化曲線（polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 由于極化，使原電池的作功能力下降。2022/7/28影響的因素：電極材料及表面處理狀態(tài)JT電解質(zhì)種類(lèi)、濃度溶液中的其他物質(zhì)2022/7/28Tafel 公式氫超電勢(shì)其中：a 、b為常數(shù)，j為電流密度(A/cm2)；a為 j = 1 (A/cm2) 時(shí)的超電勢(shì)，a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度有關(guān)；對(duì)于大多數(shù)金屬，b 在常溫下接近 0.05 V。2022/7/28電流通過(guò)電極時(shí),電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象極化:極化的結(jié)果:陽(yáng)極電勢(shì)變大

6、；陰極電勢(shì)變小。上次課內(nèi)容小結(jié)2022/7/28析出電勢(shì)定義:當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的不可逆電極電勢(shì)。陽(yáng)陰2022/7/2810.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng)發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ） 電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。2022/7/28電解時(shí)電極上的反應(yīng)發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。2022/7/28電解時(shí)電極上的反應(yīng)分解電壓2022/7/28EXAMPLE解: 在陰極可能發(fā)生的反應(yīng)為25時(shí)以Zn為陰極常壓下電解

7、ZnSO4中性水溶液(aZn2 +=1),若在某一電流密度下H2在鋅極上的超電勢(shì)為0.7V, 問(wèn)此時(shí)是析出Zn還是析出H2。何種條件下可析出第二種物質(zhì)。(Zn電極上析出Zn的超電勢(shì)可以忽略)2022/7/28EXAMPLE2022/7/28EXAMPLE2022/7/28EXAMPLE陰極: 電勢(shì)高者先析出 (還原反應(yīng))此時(shí)，鋅在陰極析出。若不存在氫的超電勢(shì)，氫先析出。2022/7/28EXAMPLE如果要使H2析出，則鋅的電極電勢(shì)必須降低至1.114以下，這時(shí)ZnSO4溶液的濃度必須降低。2022/7/28電解時(shí)電極上的反應(yīng)金屬離子的分離 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外

8、加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。2022/7/28電解（還原與氧化）反應(yīng)的應(yīng)用 1、去極化劑（電鍍反應(yīng)中）一般地有氣體析出的電極極化較強(qiáng)。在電解過(guò)程中，為防止氣體(如H2)在陰極逸出引起極化，而在電解液中加入某些比H+還原電勢(shì)正(大)的離子，使之優(yōu)先還原。這種物質(zhì)叫陰極去極化劑。 同理，為阻止O2、Cl2等在陽(yáng)極逸出引起陽(yáng)極極化，加入還原電勢(shì)較負(fù)的物質(zhì)，使其優(yōu)先氧化，這種物質(zhì)叫陽(yáng)極去極化劑。2022/7/28例如：Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+等是較好的去

9、極化劑：在陰極區(qū)，加 Fe3+： Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V在陽(yáng)極區(qū)，加 Fe2+： Fe2+ e Fe3+ 可以調(diào)節(jié)兩種價(jià)態(tài)的活度比，以阻止兩極上的氣體逸出，達(dá)到電極去極化的目的。去極化劑在電鍍工藝中應(yīng)用廣泛，它能防止H2在陰極放出而引起電鍍件表面疏松，使金屬沉積表面光滑均勻。電解（還原與氧化）反應(yīng)的應(yīng)用 2022/7/282、電解制備 （1）化工原料（燒堿）制備 電解反應(yīng)：NaCl + H2O NaOH + H2 + Cl2 （2）金屬的電解提純 如：電解銅 ( CuSO4+H2SO4 ) 精銅； 電解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黃銅 (Zn-Cu合金) （

10、3）純氣體制備 電解： H2O H2 + O2 （4）金屬的冶煉 熔融電解： 2Al2O3 + 3C 4Al + 3CO2電解（還原與氧化）反應(yīng)的應(yīng)用 2022/7/2810.4 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類(lèi)：（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。2022/7/28金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘

11、的銅板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2022/7/28金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐陽(yáng)極:(析氫腐蝕)(吸氧腐蝕)陰極: 鐵銹是一個(gè)由等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2022/7/28金屬的防腐（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。2022/7/28金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù) 1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，

12、較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。 2陰極保護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。3陽(yáng)極保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。2022/7/28金屬的防腐（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2022/7/2810.5 化學(xué)電源 1. 化學(xué)電源的特點(diǎn) （1）能量轉(zhuǎn)換效率高 化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火力發(fā)電。從理論上講可以達(dá)到100%。 （2） 污染相對(duì)較少 （3） 便于

13、使用 化學(xué)電源的特點(diǎn)還在于具有可攜帶性、使用方便?？梢宰龀蛇m合不同工作需要的多種性能的裝置，從而為一些用于特殊目的的設(shè)備提供電能，這是其它供電方式無(wú)法比擬的。2022/7/28化學(xué)電源的特點(diǎn) 3. 性能指標(biāo) （1）容量是指1安培電流持續(xù)通過(guò)1小時(shí)所給出的電量(I、t)。 （2）電池能量密度是指1kg反應(yīng)物所產(chǎn)生的電能(wh kg -1)。 （3）化學(xué)電源的壽命包括使用壽命，充放壽命和貯存壽命。 2. 化學(xué)電源的分類(lèi) 一次電池 二次電池 2022/7/28 一次電池鋅銀電池 鋅銀電池的結(jié)構(gòu)式為：Zn(s)ZnO(s) | KOH(40%) | Ag2O(s) | Ag(s) 負(fù)極反應(yīng)： Zn +

14、 2OH- ZnO+H2O + 2e- = -1.249 V 正極反應(yīng)： Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OH- = 0.345V 電池反應(yīng)： Zn + Ag2O = ZnO + 2Ag2022/7/28二次電池 1. 鉛酸蓄電池 鉛酸蓄電池的構(gòu)成如下： Pb (s)H2SO4( aq )PbO2 (s)| Pb(s)負(fù)極： Pb+HSO4- PbSO4+H+2e-正極： PbO2+3H+HSO4-+2e-PbSO4+2H2O 電池反應(yīng)： Pb+PbO2+2H+2HSO4- = 2PbSO4+2H2O2022/7/28二次電池2. 鎘鎳電池 Cd(s)Cd(OH)2(s)KOH

15、(aq)Ni(OH)2(s)NiOOH(s)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)是：負(fù)極 Cd+2OH- Cd (OH)2+2e- Cd(OH)2+2e-Cd+2OH- -0.809V正極 2-NiOOH +2H2O+2e- 2-Ni(OH)2+2OH- NiOOH +2H2O+2e- Ni(OH)2+2OH- +0.490V電池反應(yīng) 2-NiOOH+Cd+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)22022/7/28鋰離子二次電池 這種電池中采用特殊炭材料代替金屬鋰為負(fù)極，配以嵌鋰正極材料，在充放電過(guò)程中通過(guò)鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入或脫嵌以貯存及釋放電能。 鋰離子二次電池既保持了鋰電池的高電勢(shì)，又避免了金屬鋰循環(huán)性不良和安全性差等缺點(diǎn)，由于鋰離子電池具有高的比能量(120 w h kg-1)長(zhǎng)循環(huán)壽命(1000次)，低自放電等一系列優(yōu)點(diǎn)，1991年起已有小批量商品生產(chǎn)，然而，這種電池系統(tǒng)仍有相當(dāng)大的改進(jìn)余地。目前有關(guān)鋰離子二次電池的研究已成為二次鋰電池研究中最活