硅鍺晶體生長.課件

1、半導體材料第三章 晶體生長制造半導體器件的材料，絕大部分是單晶體，包括體單晶和薄膜單晶，因此，晶體生長問題對于半導體材料研制，是一個極為重要的問題。本章主要內(nèi)容： 1、晶體生長的基本理論 2、熔體中生長單晶的主要規(guī)律 3、單晶的生長技術 3-1 晶體生長理論基礎晶體的形成方式：晶體是在物相轉變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。由氣相、液相固相時形成晶體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉變。晶體生長方式分三大類： 固相生長 液相生長，包括溶液生長和熔體生長 氣相生長 天然晶體的生長1由氣相轉變?yōu)楣滔啵?從氣相轉變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸氣壓。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化

2、鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結晶而成的晶體。火山裂縫噴氣孔附近的自然硫沉積自然硫晶體2. 由液相轉變?yōu)楣滔啵?.從熔體中結晶,即熔體過冷卻時發(fā)生結晶現(xiàn)象，出現(xiàn)晶體；2.從溶液中結晶,即溶液達到過飽和時，析出晶體；3.水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結晶出來；通過化學反應生成難溶物質(zhì)。天然鹽湖鹵水蒸發(fā)珍珠巖熔體中生長 從熔體中結晶 當溫度低于熔點時，晶體開始析出，也就是說，只有當熔體過冷卻時晶體才能發(fā)生。 如水在溫度低于零攝氏度時結晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點以下結晶成金屬晶體。 熔融結晶可生長純度高，體積大，完整性好的單晶體，而且生長速度快，是制取大直徑半導體單晶最主要的方法。 (

3、20070615)我國首臺12英寸單晶爐研制成功,所制備的硅單晶主要用于集成電路元件和太陽能電池。 3由固相變?yōu)楣滔啵?).同質(zhì)多相轉變， 某種晶體在熱力學條件改變的時候，轉變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體；石墨金剛石2).原礦物晶粒逐漸變大，如由細粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿接觸時，受熱再結晶成為由粗粒方解石組成的大理巖；細粒方解石 大理巖3由固相變?yōu)楣滔啵?). 固溶體分解，在一定溫度下固溶體可以分離成為幾種獨立礦物；4).變晶，礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直于壓力方向上結晶，因而形成一向延長或二向延 展的變質(zhì)礦物，如角閃石、云母晶體等；5).由固態(tài)非晶質(zhì)結晶，火山噴發(fā)出的熔巖流迅速冷卻，

4、固結成為非晶質(zhì)的火山玻璃，這種火山玻璃經(jīng)過千百年以上的長 時間以后，可逐漸轉變?yōu)榻Y晶質(zhì)。晶體形成的熱力學條件課堂練習：參考課本圖3-1，從圖上直接說明氣-固相、固-液相轉變的條件。晶體形成的熱力學條件從圖3-1可直接看出：氣-固相轉變條件： 溫度不變，物質(zhì)的分壓大于其飽和蒸汽壓。 壓力不變，物質(zhì)的溫度低于其凝華點。晶體形成的熱力學條件從圖3-1可直接看出：固-液相轉變的條件： 對熔體，壓力不變，物質(zhì)的溫度低于其熔點不能看出的條件： 液-固相，對溶液，物質(zhì)的濃度大于其溶解度。 概括來說，氣固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過飽和蒸氣壓。液固相變過程時，要析出晶體，要求有一定的過飽和度。固固相

5、變過程時，要析出晶體，要求有一定的過冷度。詳見課本311晶核的形成 研究發(fā)現(xiàn)，結晶過程是由成核與長大兩個過程所組成。 結晶時首先在液體中形成具有某一尺寸（臨界尺寸）的晶核，然后這些晶核不斷凝聚液體中的原子而長大。形核過程和長大過程緊密聯(lián)系但又有所區(qū)別。晶核的形成在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程稱為“成核” 形成固態(tài)晶核有兩種方法， 1) 均勻成核，又稱均質(zhì)成核或自發(fā)成核。 2) 非均勻成核，又稱異質(zhì)成核或非自發(fā)成核。晶核的形成均勻成核：當母相中各個區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率相同，晶核由液相中的一些原子團直接形成，不受雜質(zhì)粒子或外來表面的影響，這種成核叫均勻形核，又稱均質(zhì)成核或自發(fā)

6、成核晶核的形成非均勻成核：若新相優(yōu)先在母相某些區(qū)域中存在的異質(zhì)處成核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面成核，則稱為非均勻成核。又稱異質(zhì)成核或非自發(fā)成核氣相中的均勻成核在氣-固相體系中，氣體分子不停的做無規(guī)則的運動，能量高的氣子發(fā)生碰撞后再彈開，這種碰撞類似于彈性碰撞，而某些能量低的分子，可能在碰撞后就連接在一起，形成一些幾個分子(多為2個)組成的“小集團”，稱為“晶胚”。氣相中的均勻成核晶胚有兩種發(fā)展趨勢：1、繼續(xù)長大，形成穩(wěn)定的晶核；2、重新拆散，分開為單個的分子。 晶體熔化后的液態(tài)結構是長程無序的，但在短程范圍內(nèi)卻存在著不穩(wěn)定的接近于有序的原子集團，它們此消彼長，出現(xiàn)結構起伏或叫相起伏。 液

7、相中的均勻成核 當溫度降到結晶溫度時，這些原子集團就可能成為均勻形核的“胚芽”，稱為晶胚；其原子呈晶態(tài)的規(guī)則排列，這就是晶核。 液相中的均勻成核經(jīng)典成核理論經(jīng)典成核理論又稱為均相成核理論，是基于熱力學的分析，其基本思想是把成核視為過飽和蒸汽或溶質(zhì)的凝聚。 設兩個分子碰撞形成晶胚，從分子到晶胚的變化看成一個體系經(jīng)典成核理論 這個體系的吉布斯自由能的改變包括兩部分：1、氣相轉變?yōu)榫?固相)，體積減小，體積自由能減少，設體積自由能為GV。2、晶胚的生成，會形成一個固氣界面，需要一定的表面能GS。經(jīng)典成核理論體系總能量G的變化： 總能量 = 表面能 + 體積自由能 G = GS + GVG = GS

8、 + GV說明：1、固相表面，是從無到有，所以表面自由能GS大于02、氣體分子的體積，從氣體到固體，體積減小，所以體積自由能降低，GV小于0很多書將上式寫成：G = GS - GV為單位表面積的表面能，gv為形成單位體積晶胚的自由能改變量。表面自由能大于0，體積自由能小于0。假設晶核近似為球形，則有：總能量 = 表面能 + 體積自由能 =晶胚表面積單位表面積的自由能 +體積單位體積的自由能 改變量課本3-11可寫成：表面能GS與晶胚半徑 r2 成正比，而體積自由能GV與晶胚半徑 r3成正比，體積自由能GV比表面能GS的變化快。在晶胚生長初期，表面能GS大于體積自由能GV，二者之和為正，所以晶胚

9、的體系自由能G增大。因為GV比表面能GS的變化快，所以G增加到極大值G*后就會開始下降，與G* 相對應的晶胚半徑稱臨界半徑r*。此后，再隨著晶胚半徑r的增大， G逐漸減小至0，此時對應的晶胚半徑稱穩(wěn)定半徑 r0。當rr*時，晶胚難以生成，消失的機率大于長大的機率。隨著r的增大，體系的自由能增加。當rr*時，體積自由能占主導地位，r增大能使體系自由能降低。但如果rr0時， 隨著r的增大，G減小，且G0，晶胚能穩(wěn)定長大成為晶核。按半徑的大小r*rr0的晶胚稱穩(wěn)定晶核，r=r*的晶胚稱臨界晶胚(核)。形核功：在臨界狀態(tài)下，成核必須提供1/3的表面能，這部分由外部提供的能量，稱形核功。根據(jù)課本3-13

10、式：臨界狀態(tài)下的體系自由能臨界狀態(tài)下，體系自由能是其表面能的1/3，其余2/3被體積自由能的降低抵消，在臨界狀態(tài)下，成核必須提供這1/3的表面能。實際應用： 體系的過飽和度、過冷度越大，相應的GV就大，進而造成r*， G*小。如要生長大的單晶，則希望r*盡可能的大，所以要求體系的過飽和度、過冷度盡可能的小。 如要生長微晶，則希望r*盡可能的小，則要求體系的過飽和度、過冷度盡可能的大。2.多個晶核生長1)成核率：單位體積，單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù) 成長率：新相在單位時間內(nèi)線性增長值2)均勻成核速率： 兩個方面的因素 過飽和度或過冷度越大，晶核形成速度越快 粘度越大，晶核形成速度越慢二 非均勻成核(

11、非自發(fā)成核)在體系中存在外來質(zhì)點(塵埃、固體顆粒、籽晶等)，在外來質(zhì)點上成核晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度T* 比均質(zhì)形核臨界過冷度T小得多時就大量成核。非均勻成核有利的降低臨界過冷度，大大提高形核率。應用：籽晶的加入非均質(zhì)形核臨界晶核半徑與均質(zhì)形核完全相同。所以非均勻成核析晶容易進行 a =0時，G 非均0，雜質(zhì)本身即為晶核； b 1800時, G 非CDBCab生長速度：ABDCBC布拉維法則圖解缺點：1. 布拉維所依據(jù)的僅是由抽象的結點所組成的空間格子，而非真實的晶體結構。2. 只考慮了晶體的本身，而忽

12、略了生長晶體的介質(zhì)條件。因此，在某些情況下可能會與實際情況產(chǎn)生一些偏離。因此，某種晶體雖然有其習見形態(tài)，但也可以出現(xiàn)其他形態(tài)。例如螢石，可以是立方體，也可以是八面體。 2居里吳里夫原理1885年居里(PCurie)指出，在溫度、晶體體積一定時，晶體生長的平衡態(tài)應具有最小的表面能。 居里吳里弗原理：對于平衡形態(tài)而言，晶面的生長速度與晶面的表面能成正比 1901年吳里弗進一步擴展了居里原理。優(yōu)點：從表面能出發(fā)，考慮了晶體和介質(zhì)兩個方面。但是由于實際晶體常都未能達到平衡形態(tài)，從而影響了這一原理實際應用。 3周期鍵鏈(PBC)理論 從晶體結構的幾何特點和質(zhì)點能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。 此理論認為

13、在晶體結構中存在一系列周期性重復的強鍵鏈，其重復特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈。FFFSSSKF面：形成一個強鍵，放出較少鍵能，生長速度慢S面：形成兩個強鍵，放出鍵能高于F面，生長速度比F面快K面：形成三個強鍵，放出鍵能最多，生長速度最快結論：強鍵越少，晶面生長速度慢，越容易成為主要晶面影響晶體生長的外部因素1.渦流 由于溶質(zhì)的析出和結晶潛熱的釋放，在生長晶體周圍，溶液的密度相對下降，導致溶液上向移動，稍遠處的溶液補充進來由此形成渦流。 渦流使生長晶體的物質(zhì)供應不均勻。 溫度的變化直接導致了過飽和度或過冷卻度的變化，相應的改變了晶面的比表面能及不同晶面的相對生長速

14、度，影響晶體形態(tài)。 (2)溫度 例如，方解石（CaCO3）晶體在溫度較高時，呈扁平形態(tài)； 地表常溫下則長成細長晶體。（3）雜質(zhì) 溶液中雜質(zhì)常選擇性的吸附在某種晶面上。雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同晶面的相對生長速度,從而影響晶體形態(tài)。（4）介質(zhì)粘度 粘度的加大，影響物質(zhì)的運移和供給。由于晶體的棱和角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長得較快，晶面的中心生長得慢，甚至完全不長，從而形成骸晶。石鹽的骸晶.各組分的相對濃度 對于化合物晶體，當介質(zhì)中各組分的相對濃度發(fā)生變化時，會導致晶面生長速度的相對變化，從而影響晶形。 介質(zhì)富Al2O3 介質(zhì)富Y2O3釔鋁榴石（Y3Al5O12）的晶形提拉法：在一定的溫度場、提

15、拉速度和旋轉速度下，熔體通過籽晶生長，形成一定尺寸的單晶。 制取許多單晶材料，例如半導體材料單晶硅(Si)、鍺(Ge)以及人造的藍寶石和紅寶石等。人工合成晶體晶體生長過程實例大致過程：多晶料的合成，晶體生長,晶體出爐。提拉法生產(chǎn)晶體設備1、多晶料的合成化學原料除潮（保證配料準確，去除所吸水分）原料稱量（按化學反應比）混料（為使各成分間反應完全，需長時間攪拌）燒料（混料在一定溫度燒結，反應形成多晶料）壓料（油壓機壓制成緊密塊體）二次燒結（形成較純的多晶料）物相判定（判定成分，特別是新晶體）干燥稱量混料燒結壓料物相分析2、籽晶準備一般來說，結構和成分與結晶物質(zhì)相同或相似的晶體中取其中任意部分都可作

16、為籽晶。制作好的籽晶大多安放在白金絲或白金棒上。3、晶體生長裝爐（多晶料裝填在坩鍋內(nèi)，放入提拉爐，用保溫材料密封）上籽晶（籽晶裝在籽晶桿上，并固定在提拉桿上）化料（升溫到特定溫度，多晶料熔融）下種（降低提拉桿，使籽晶接觸熔融體表面）提拉（收頸、放肩、等徑、收尾等）出爐（降溫至室溫）提拉爐裝料上籽晶出爐晶體圖片LGSLN思考題1、晶體成核的驅(qū)動力是什么？2、層生長理論的內(nèi)容，用層生長理論解釋相關 生長現(xiàn)象。3、布拉維法則的內(nèi)容，并結合圖進行解釋。4、影響晶體生長的外因有哪些？3-3硅、鍺單晶的生長獲得單晶的條件 1、在金屬熔體中只能形成一個晶核。2、固液界面的熔體應處于過熱狀態(tài)，結晶過程的潛熱只

17、能通過生長著的晶體導出，即單向凝固方式。3、固液界面不允許有大的過冷度，盡量達到平衡。在滿足上述條件下，適當?shù)乜刂乒桃航缑嫒垠w的溫度和晶體生長速率，可以得到高質(zhì)量的單晶體。工藝直徑純度少數(shù)截流子壽命電阻率位錯密度用途坩堝直拉法（CZ）的優(yōu)點是，可拉制大直徑和高摻雜低阻單晶。缺點是由于熔硅與石英坩堝（SiO2）熔接以及石墨的污染，將使大量的O、C及金屬雜質(zhì)進入硅單晶，故CZ法不能制備高阻單晶。無坩堝區(qū)熔法（FZ）采用高頻感應加熱，通過熔區(qū)移動生長單晶，由于工藝不接觸石英坩堝（SiO2）和石墨加熱，可拉制高純度、長壽命單晶。缺點是單晶摻雜極為困難。 直拉單晶制造法（喬赫拉爾斯基法，Czochral

18、ski，CZ法）溶體晶種單晶光圈位置坩堝壁制備時把晶種微微的旋轉向上提升，熔體中的硅原子會在前面形成的單晶體上繼續(xù)結晶，并延續(xù)其規(guī)則的原子排列結構。拉晶開始，先引出一段直徑為35mm，有一定長度的細頸，以消除結晶位錯，這個過程叫做縮頸（引晶）。直拉法工藝流程爐體、籽晶、硅多晶，摻雜劑，石英坩堝清潔處理裝爐抽真空（或通保護氣體加熱熔化潤晶（下種）縮頸（引晶）放肩等徑生長降溫出爐性能測試將籽晶放入溶液中為消除位錯而拉出的一小段細晶體將細晶體的直徑放粗至所要求的直徑區(qū)熔法區(qū)熔法分為水平區(qū)熔法和懸浮區(qū)熔法（float zone method，簡稱FZ法）兩種。區(qū)熔多晶硅過程中分凝系數(shù)小的雜質(zhì)有一定的提

19、純作用但對分凝系數(shù)大的雜質(zhì)如硼則不起作用。由于熔融的硅有較大的表面張力和小的密度，所以懸浮區(qū)熔法正是依靠其表面張力支持正在生長的單晶的熔區(qū)。由于加熱溫度不受坩堝熔點限制，因此可以用來生長熔點高的材料，如單晶鎢等 區(qū)熔工藝流程多晶硅棒預熱熔融成半球熔接籽晶縮頸放肩收肩合棱等徑生長收尾單晶降溫出爐性能測試稍下壓上軸使熔區(qū)飽滿硅棒、晶體同步下行并通過適當拉壓上軸來控制晶體直徑輕拉上軸，使熔區(qū)逐步拉斷最后凝成尖形使用高頻線圈加熱硅棒，熔融硅在其表面張力作用下形成一個半球?qū)⒐璋粝乱疲构璋粝虏康娜蹍^(qū)與籽晶接觸，熔接在一起籽晶硅棒同步向下，造成飽滿而不崩塌的熔區(qū)籽晶向下，硅棒向上使熔區(qū)呈漏斗狀制備片狀單晶

20、可降低生產(chǎn)成本，提高材料的利用率，片狀單晶的制法主要有：枝蔓法和蹼狀法斯杰哈諾夫法EFG法橫拉法片狀單晶的制備一、枝蔓法和蹼狀法枝蔓法是在過冷熔體中生長樹枝狀晶體，選取枝蔓籽晶和過冷液體接觸，可生長成平行的，具有孿晶結構的雙晶薄片。蹼狀法是以兩枝枝蔓為骨架，在過冷熔體中迅速提拉，利用熔融硅較大的表面張力，帶出一個液膜，凝固后可得蹼狀晶體。二、橫拉法橫拉法是利用坩堝內(nèi)的熔硅的表面張力形成一個凸起的彎月面，用片狀籽晶在水平方向與熔硅熔接，利用氬或氦等惰性氣體強制冷卻，造成與籽晶相接的熔體表面的過冷層來進行生長三、“邊緣限定薄膜晶體生長”技術（Edge defined film crystal growth，簡稱EFG法）是上世紀70年代初，由美國TYCO實驗室的拉培爾(Labell H.E.)博士研究成功的。EFG法首要的條件是要求模具材料必須能為熔體所潤濕，并且彼此間又不發(fā)生化學作用，熔體在毛細管作用下能上升到模具的頂部，并能在頂部的模具截面上擴展到模具的邊緣而形成一個薄膜熔體層，再用籽晶引出成片狀的晶體。四、斯杰哈諾夫法斯杰哈諾夫法是將有狹縫的導模具放在熔體中，利用自身的重力壓擠熔體，熔體由狹縫上升到模具的頂端，按導模狹縫規(guī)定的形狀連續(xù)地拉制晶體，其形狀完全由狹縫決定。由于熔體是通過狹縫上升的，會受到狹縫大小及熔體密度和重量的