炭改性對NiAl2O3催化劑順酐加氫合成γ-丁內(nèi)酯

1、炭改性對Ni/Al2O3催化劑順酐加氫合成-丁內(nèi)酯反應(yīng)性能的影響李海濤，陳昊然，張因，高春光，趙永祥收稿日期：基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃, 2005AA001050）；國家自然科學(xué)基金（21073114）；山西省科技攻關(guān)計(jì)劃（20090321059）；作者簡介：李海濤，男，生于1982年，博士生.1)通訊聯(lián)系人：Tel: E-mail: HYPERLINK mailto:yxzhao yxzhao (山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原 030006)摘要：通過熱解蔗糖/Al2O3前驅(qū)體的方法制備了炭包覆改性Al2O3（CC

2、A）載體，并采用等體積浸漬制備了負(fù)載量17 %的鎳基催化劑。對載體及相應(yīng)催化劑進(jìn)行了TPO-MS、N2物理吸附、TPR、XRD等測試表征，并考察了催化劑順酐(MA)加氫合成-丁內(nèi)酯(GBL)的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，適量炭的引入改變了載體Al2O3的表面性質(zhì)，使金屬-載體相互作用減弱，活性組分鎳的分散度提高，催化劑在MA加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高的GBL選擇性。當(dāng)Al2O3中引入8.9 %的炭時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，在210 C，5 MPa氫氣壓力下反應(yīng)3 h時(shí)，MA轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，GBL選擇性達(dá)91.71 %。關(guān)鍵詞：炭包覆氧化鋁；負(fù)載鎳催化劑；加氫；順酐；-丁內(nèi)酯 中圖分類號O643 文獻(xiàn)

3、標(biāo)識碼A Effect of Carbon Modification on Ni/Al2O3 Catalyst for Hydrogenation of Maleic Anhydride to ButyrolactoneLI Hai-tao, CHEN Hao-ran, ZHANG Yin, GAO Chun-guang, ZHAO Yong-xiang(Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sh

4、anxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China)Abstract: Carbon-covered alumina (CCA) was prepared by the pyrolysis of the sucrose dispersed on a -Al2O3 support. And 17% loading Ni supported catalysts were prepared by impregnation method. Effect of carbon addition on Ni/Al2O3 catalytic performance w

5、as investigated for the hydrogenation of maleic anhydride (MA) to butyrolactone (GBL). The samples were characterized by TPO-MS, N2 adsorption, TPR and XRD. The results indicated that the addition of carbon resulted in the change of the surface property of Al2O3 support, the Ni dispersion and metal-

6、support interaction of the catalysts. This makes the catalysts showed different hydrogenation activity. When the carbon loading was about 8.9%, the catalyst showed the highest Ni dispersion and the mild metal-support interaction. The catalyst exhibited the highest selectivity of GBL for the hydrogen

7、ation of MA. At conditions of 210 C, 5 MPa hydrogen pressure and reaction time 3 h, the conversion of MA was above 98% and the selectivity of GBL was 91.71 %。Keywords：Carbon-Covered Alumina; Ni supported catalyst; Hydrogenation; Maleic anhydride; Butyrolactone-丁內(nèi)酯（GBL）是合成吡咯烷酮系列產(chǎn)品的原料，也是一種優(yōu)異的有機(jī)溶劑（具有高導(dǎo)

8、電性、強(qiáng)溶解力、高沸點(diǎn)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)），在石油化工、醫(yī)藥、染料及農(nóng)藥等領(lǐng)域具有廣泛用途 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 1-3。由于順酐(MA)已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，MA的生產(chǎn)成本大幅度降低，由MA經(jīng)催化加氫合成GBL的技術(shù)路線受到廣泛關(guān)注4, 5。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的技術(shù)路線主要包括以銅或貴金屬為催化劑的氣相加氫體系及以貴金屬或鎳為催化劑的液相加氫體系1, 6-14。其中，以銅為催化劑的氣相加氫路線已有工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，然而由于其操作溫度較高（ 280 C），造成大量副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑極易由于積炭而失活15。相對而言，液相加氫反應(yīng)在較為溫和的條件下進(jìn)行，可以

9、顯著降低副產(chǎn)物的含量，避免高溫積炭造成的催化劑失活，成為目前研究的熱點(diǎn)。本課題組前期的MA液相加氫研究表明，以二氧化硅、二氧化鋯及其復(fù)合氧化物氣凝膠為載體的鎳基催化劑在MA液相加氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的GBL選擇性，載體的種類、織構(gòu)、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)對催化劑性能有較大影響10, 11。通過載體的篩選與改性開發(fā)高性能的鎳基負(fù)載催化劑對于推動(dòng)MA液相加氫合成GBL工藝的工業(yè)化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。氧化鋁由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及高的機(jī)械強(qiáng)度被廣泛用于負(fù)載型鎳基催化劑載體材料16-18。但由于Al2O3載體與Ni間強(qiáng)的相互作用，使得以Al2O3為載體的Ni基催化劑在MA加氫中表現(xiàn)出低的G

10、BL選擇性，限制了其在該領(lǐng)域中的應(yīng)用19。近年來，一種具有獨(dú)特性能的新型炭包覆改性氧化鋁載體（CCA）引起了研究者的廣泛關(guān)注20-23。該載體保持了Al2O3織構(gòu)、熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)具有了炭的表面性質(zhì)。由于炭與金屬間具有溫和的相互作用，可以推測，以炭改性Al2O3為載體的鎳基催化劑應(yīng)用于MA加氫合成GBL過程中將表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫性能。然而到目前以炭改性Al2O3為載體的鎳基催化劑的制備、表征及在MA加氫合成GBL中的應(yīng)用研究還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本工作以炭改性Al2O3為載體制備了負(fù)載量為17%的Ni基負(fù)載型催化劑，研究了炭含量對催化劑結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及MA加氫性能的影響，為開發(fā)高性能的MA

11、液相加氫合成GBL催化劑提供理論指導(dǎo)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1載體及催化劑的制備載體的制備。參照文獻(xiàn)20，采用等體積浸漬法制備不同炭含量的CCA載體。以一定濃度的蔗糖水溶液浸漬-Al2O3載體（比表面積179.4 m2/g，孔容0.62 cm3/g），經(jīng)90 C干燥后，在N2（流速100 mL/min）氣氛下600 C焙燒0.5 h得到CCA03載體。為了進(jìn)一步獲得炭負(fù)載量更高的CCA載體，在CCA03基礎(chǔ)上進(jìn)行二次浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后得到樣品CCA03-2。對CCA載體進(jìn)行氧氣氛下的TG分析，TG曲線上300-600 C的熱失重對應(yīng)載體中炭物種含量，列于表1。催化劑的制備。以硝酸鎳水溶液為浸漬液，不

12、同炭負(fù)載量的CCA為載體，進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)120 C干燥3 h，N2（流速為100 mL/min）氣氛下450 C焙燒3 h，得到負(fù)載量為17%的Ni/CCA催化劑，依次編號為Ni/CCA03、Ni/CCA03-2。采用如上所述方法，以未覆炭的Al2O3為載體制備Ni/Al2O3催化劑。對于焙燒后的樣品進(jìn)行了碳及鎳含量的測定，結(jié)果也列于表1。1.2催化活性評價(jià)MA加氫反應(yīng)在0.1 L高壓反應(yīng)釜（大連第四儀表廠，F(xiàn)YX型）中進(jìn)行。催化劑（0. 28 0. 45 mm，使用前在H2氣氛下450 C還原3 h）用量1.00 g，MA用量4.90 g，溶劑THF 40 mL，反應(yīng)溫度210 C，氫氣

13、壓力5 MPa，轉(zhuǎn)速400 r/min，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)產(chǎn)物分析采用上海海欣GC-930色譜儀，毛細(xì)管色譜法，固定液 SE-52，柱溫60 C，F(xiàn)ID檢測器，歸一化法定量。1.3催化劑的表征樣品的TG及TPO-MS測試在NETZSCH STA449C型熱分析儀上進(jìn)行，將約50 mg樣品放入爐子腔體后，通入含O2體積分?jǐn)?shù)15%的O2/N2混合氣（氣體流速30 mL/min），以10 C/min的升溫速率由室溫升至800 C，檢測熱失重變化，同時(shí)將尾氣導(dǎo)入質(zhì)譜分析儀（MS：HIDEN model QIC-20），在線檢測CO2及H2O的量；低溫N2物理吸附-脫附測定在Micrometritic

14、s ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行，樣品測試前于150 C下抽真空處理5 h，采用BET方法計(jì)算樣品的比表面積；樣品的XRD表征在Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進(jìn)行，使用Cu K輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，2掃描范圍10 80 ，掃描速率0.1 /s，Ni晶粒的計(jì)算以Rietzeld全部擬合法結(jié)構(gòu)晶修得到了半峰寬后采用Scherrer公式計(jì)算; H2-TPR分析在自制程序升溫裝置上進(jìn)行，將0.03g（0. 28 0. 45 mm）催化劑置于反應(yīng)管中，通入H2體積分?jǐn)?shù)5%的H2/N2混合氣，流速為20 mL/min，基線平穩(wěn)后，以10 C /min速率

15、升溫至800 C，采用熱導(dǎo)池檢測器檢測耗氫量。碳含量的分析采用Vario EL分析儀。鎳含量測定采用ICP-AES, Atomscan 16, TJI, USA。2 結(jié)果與討論2.1 載體的XRD分析圖1 載體的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of supports圖1所示為Al2O3與負(fù)載炭后CCA載體的XRD譜?？梢钥闯觯珹l2O3及CCA載體的XRD譜沒有明顯差異，在2 = 37.6 , 45.8 和66.8 處的三個(gè)衍射峰可分別歸屬為-Al2O3(311)，-Al2O3(400)及-Al2O3(440)的衍射峰(ICDD, PDF00-029-0063)。覆炭后的樣品，

16、即使炭負(fù)載量達(dá)到16.4%（樣品CCA03-2）時(shí)也未觀察到炭物種的特征衍射峰，表明CCA載體中炭以無定形存在。2.2 載體的TPO-MS分析圖2 Al2O3及CCA03的CO2及H2O曲線Fig. 2 CO2 and H2O curves of Al2O3 and CCA03 對Al2O3及CCA03載體在含氧氣氛熱分解過程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行了在線質(zhì)譜檢測（TPO-MS），尾氣中CO2及H2O的分壓隨溫度變化的曲線示于圖2。可以看出，Al2O3載體僅在100 C左右出現(xiàn)一個(gè)H2O峰，主要來源于Al2O3表面物理吸附水的脫除。對于CCA03樣品，在100 C左右水峰幾乎消失，表明負(fù)載炭后的載體表

17、面吸咐水的量明顯減少。前期研究表明，Al2O3是一種親水性的極性吸附劑，而炭則是疏水性的非極性吸附劑20, 24。引入炭后載體中物理吸附水量的明顯減少，說明炭顯著改變了Al2O3載體的表面性質(zhì)，親水的極性Al2O3表面被非極性的炭所覆蓋，CCA載體表現(xiàn)出炭的表面性質(zhì)。從圖2還可以看到，CCA03樣品中，在300-600 C 間觀察到CO2及H2O的峰，主要來源于CCA03載體表面熱解蔗糖產(chǎn)生的聚合或濃縮的炭物種的氧化過程 22, 25。在CCA03樣品中H2O峰的存在，表明該炭物種中含有少量的H元素，來源于蔗糖熱解過程中未被完全炭化的C-H或O-H。2.3 載體及催化劑的織構(gòu)及組成分析表1 載

18、體及相應(yīng)催化劑的織構(gòu)參數(shù)、組成及催化劑中鎳晶粒尺寸Table 1 Textural properties and compositions of supports and corresponding catalysts, and Ni crystalline sizeSampleABET(m2/g)Vtotala(cm3/g)Carbon content（wt%）Ni Content (wt%) cNi Crystalline sized (nm)Al2O3179.40.62-Ni/Al2O3144.10.45-16.7%9.1CCA03188.70.528.9%b-Ni/CCA03178.6

19、0.427.1%c16.9%5.3CCA03-2182.90.4316.4%b-Ni/CCA03-2182.10.3312.3%c17.4%8.2aSingle-point total pore volume (at a relative pressure very close to 1).bCalculated from mass loss between 300-600 C in TG curves.cMeasured by ICP-AES.dCalculated from XRD patterns according to the Scherrer equation.表1給出了Al2O3

20、、不同炭含量CCA載體及相應(yīng)催化劑的織構(gòu)參數(shù)。可以看出，Al2O3載體的比表面積為179.4 m2/g，孔容為0.62 cm3/g。當(dāng)載體中引入約8.9%及16.4%的炭時(shí)，CCA03及CCA03-2的孔容分別下降至0.52 cm3/g及0.43 cm3/g，而兩載體的比表面積并未發(fā)生明顯變化，分別為188.7 m2/g與182.1 m2/g。從表1還可以看出負(fù)載活性組分Ni后的催化劑Ni/Al2O3、Ni/CCA03及Ni/CCA03-2的孔容及比表面積較相應(yīng)的載體Al2O3、CCA03及CCA03-2均有所減小，但隨載體中炭含量的增加，催化劑比表面積的減小幅度明顯降低。可能原因是高炭負(fù)載量

21、時(shí)載體表面呈現(xiàn)炭載體的性質(zhì)，催化劑在氮?dú)夥障?50 C焙燒時(shí)炭將部分氧化鎳還原為金屬鎳（在焙燒后的Ni/CCA03及Ni/CCA03-2催化劑的XRD譜中觀察到金屬鎳的晶相衍射峰，此處未給出相應(yīng)XRD圖），同時(shí)部分炭被消耗，從而形成微孔結(jié)構(gòu)所致。表1也列出了催化劑中碳及鎳的含量?？梢钥吹剑c載體相比催化劑中碳含量的下降主要來源于活性組分鎳的引入。同時(shí)，焙燒過程中炭化物的氧化損失也是一個(gè)重要原因。鎳含量測定結(jié)果顯示，隨炭含量的增加鎳含量高出設(shè)計(jì)值，這主要是由于焙燒過程中炭物種的氧化損失造成的。然而，在所涉及的反應(yīng)過程中鎳含量的這種微小差別對催化活性影響不大。2.4 催化劑的H2-TPR分析圖3催

22、化劑的H2-TPR譜Fig. 3 H2-TPR profiles of catalystsNiO在還原為金屬Ni的過程中沒有其他中間價(jià)態(tài)，因此，負(fù)載Ni催化劑H2-TPR譜圖上不同溫度段的耗氫峰歸屬為與載體間具有不同相互作用的NiO物種的還原，與載體間無相互作用的體相NiO的H2-TPR還原峰在約350-400 C間，而高度分散于Al2O3載體表面，并與載體間具有強(qiáng)相互作用的NiO物種的還原峰則出現(xiàn)在大于500 C的區(qū)域17, 26。圖3列出了Ni/Al2O3及具有不同炭負(fù)載量的Ni/CCA催化劑的H2-TPR圖。從圖中可以看出，炭的引入使得催化劑中Ni物種的H2-TPR行為發(fā)生明顯變化，說明

23、炭改變了金屬-載體間相互作用。Ni/Al2O3催化劑的H2-TPR耗氫峰出現(xiàn)在400-640 C間，呈連續(xù)平臺狀，可以看到由峰頂溫度分別是470 C與560 C的兩個(gè)界線不明的峰組成，前者可歸屬為具有較大晶粒盡寸，同時(shí)與載體間具有弱相互作用的NiO物種的還原，后者則歸屬為分散的、與載體間具有強(qiáng)相互作用的NiO物種的還原。峰頂溫度470 C的還原峰面積較560 C處的還原耗氫峰面積大，表明催化劑中Ni主要以具有較大晶粒尺寸的NiO物種存在。載體中引入約8.9%及16.4%的炭后，Ni/CCA03與Ni/CCA03-2催化劑表現(xiàn)出相同的TPR行為。兩催化劑均表現(xiàn)為起止溫度分別為350 C與560

24、C，峰頂溫度為470 C左右的單峰。與Ni/Al2O3催化劑相比，出峰溫度向低溫區(qū)遷移，表明炭的引入使活性組分與載體間相互作用減弱。TPO-MS分析結(jié)果表明，Al2O3載體中引入炭后，親水的極性Al2O3表面被非極性的炭所覆蓋，CCA載體表現(xiàn)出炭的表面性質(zhì)。由于炭與金屬間溫和的相互作用，使得Ni/CCA03及Ni/CCA03-2催化劑中活性組分與載體間相互作用減弱。2.5 催化劑的XRD分析圖4還原后催化劑的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of catalysts after HYPERLINK /?q=&page=searchresults&FORM=MSNH58&where

25、1=&mkt=zh-cn l hydrogenize o 點(diǎn)擊獲取釋義 reduction 圖4為Ni/Al2O3及Ni/CCA催化劑經(jīng)450 C還原后的XRD譜?？梢钥闯?，除Al2O3的晶相衍射峰外，在2 = 44.5，51.8和76.3的衍射峰則分別歸屬為Ni(111)，Ni(200)和Ni(220)的衍射峰(ICDD, PDF03-065-2865)。隨著CCA載體中炭含量的增加，催化劑中金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度先變?nèi)鹾笞儚?qiáng)。由于Ni(111)與Al2O3(400)的衍射峰部分重疊，我們采用Ni(200)衍射峰的半峰寬值，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算得到了金屬Ni晶粒的平均大小，結(jié)果列于表1

26、。從表中可以看出，隨著CCA載體中炭含量的增加，金屬Ni的晶粒由Ni/Al2O3的9.1 nm減小至Ni/CCA03的5.3 nm，后又增大到了Ni/CCA03-2的8.2 nm。表明Al2O3載體中適量炭的引入抑制了Ni的聚集，而炭含量過高則不利于金屬Ni的分散。制備具有高分散度的Ni/Al2O3催化劑一直以來是研究的熱點(diǎn)，絕大多數(shù)的研究結(jié)果表明當(dāng)Ni分散度較高時(shí)，Ni物種容易進(jìn)入Al2O3表面四面體與八面體空位，導(dǎo)致金屬-載體相互作用的增加，使催化劑的還原溫度升高。也就是說，金屬分散度的提高往往需要以相互作用的增加為代價(jià)27。在我們的研究中，通過引入約8.9%的炭對Al2O3載體表面改性，

27、使得催化劑中金屬Ni分散度顯著提高。同時(shí)，結(jié)合H2-TPR分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑還原溫度明顯下降，金屬-載體相互作用減弱。這一研究結(jié)果表明，炭改性可能是制備高性能Ni基負(fù)載型催化劑的簡單有效方法。2.6 催化劑MA加氫性能評價(jià)表2不同催化劑樣品的MA加氫反應(yīng)性能Table 2 Catalysts performance for hydrogenation of MACatalystMA conversion (%)Selectivity (%)GBLSAOthersNi/Al2O398.6380.5018.970.53Ni/CCA0398.7291.717.800.49Ni/CCA03-29

28、8.7882.6117.920.47Reaction conditions: m(cat.) = 1.00 g, m(MA) = 4.90 g, VTHF = 40 mL,t = 210 C, pH2 = 5 MPa, reaction time = 3 h, stirring rate = 400 r/min.Others: propionic acid and butyric acid. maleic anhydride succinic anhydride -butyrolactone圖示1 MA加氫制備GBLScheme 1 Hydrogenation of MA to GBL表2為N

29、i/Al2O3及Ni/CCA催化劑MA加氫的催化反應(yīng)性能?？梢钥闯?，各催化劑上MA的轉(zhuǎn)化率相似，均大于98%。加氫主要產(chǎn)物為GBL和SA，并含有極微量的丙酸、丁酸等。Ni/Al2O3催化劑上GBL選擇性為80.50%，相應(yīng)SA選擇性為18.97%。載體中炭含量為8.9%時(shí)，Ni/CCA03催化劑上GBL選擇性升高到91.71%，相應(yīng)SA選擇性下降到7.80%。進(jìn)一步提高炭含量為16.40%時(shí)，Ni/CCA03-2催化劑上GBL選擇性又降低到82.61%，SA選擇性上升到17.92%。由圖示1可以知道，MA經(jīng)由C=C加氫得到SA，SA經(jīng)進(jìn)一步C=O加氫生成GBL，因此，GBL選擇性的高低表示催化

30、劑C=O鍵加氫活性的高低。結(jié)合前期的N2物理吸附、TPR及XRD表征可以發(fā)現(xiàn)，Al2O3載體中適量炭的引入使得Ni/CCA03催化劑具有溫和的金屬-載體相互作用及高的活性組分Ni分散度，這是催化劑具有最高C=O加氫活性的主要原因。當(dāng)炭含量為16.4%時(shí)，Ni/CCA03-2催化劑上活性組分Ni晶粒長大，分散度降低，導(dǎo)致C=O加氫活性的降低。3結(jié)論 考察了炭的引入對炭包覆改性的Al2O3（CCA）為載體的鎳基催化劑織構(gòu)、結(jié)構(gòu)及MA加氫性能的影響。結(jié)果表明，載體中炭的引入顯著改變了載體的織構(gòu)、結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，載體中8.9%炭的引入使金屬-載體相互作用減弱，活性組分分散度增加，從而有效提高了Ni基催

31、化劑C=O加氫活性，GBL的選擇性顯著增加。而過量炭的引入使載體孔容急劇下降，金屬的分散度變差，催化劑的GBL選擇性下降。參考文獻(xiàn):1 Zhang D, Yin H, Zhang R, et al. Catal. Lett. J, 2008, 122: 1761822 Wang Q, Cheng H, Liu R, et al. Catal. Commun. J, 2009, 10: 5925953 Wang Q, Cheng H, Liu R, et al. Catal. Today J,2009, 148: 3683724 Zhang R, Yin H, Zhang D, et al. C

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