試驗八環(huán)己烯的制備

1、實驗八 環(huán)己烯的制備實驗?zāi)康?1、學(xué)習(xí)、掌握由環(huán)己醇制備環(huán)己烯的原理及方法。2、了解分儲的原理及實驗操作。3、練習(xí)并掌握蒸儲、分液、干燥等實驗操作方法。學(xué)習(xí)洗滌、干燥等操作。、實驗原理：烯姓是重要的有機化工原料。工業(yè)上主要通過石油裂解的方法制備烯燒，有時也利用醇在氧化鋁等催化劑存在下，進行高溫催化脫水來制取，實驗室里則主要用濃硫酸，濃磷酸做催化劑使醇脫水或鹵代姓在醇鈉作用下脫鹵化氫來制備烯姓。本實驗采用濃磷酸做催化劑使環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯（有毒性）。般認為，該反應(yīng)歷程為Ei歷程，整個反應(yīng)是可逆的：酸使醇羥基質(zhì)子化，使其易于離去而生成正一個質(zhì)子,碳離子，后者失去就生成烯姓。本實驗采用的措施是：邊

2、反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)生成的環(huán)己烯和水形成的二元共沸物（沸點70.8 C ,含水10%但是原料環(huán)己醇也能和水形成二元共沸物（沸點 97.8 C ,含水80%。為了使產(chǎn)物以共沸物的形式蒸出反應(yīng)體系，而又不夾帶原料環(huán)己醇，本實驗采用分儲裝置，并控制柱頂溫度不超過73Co反應(yīng)采用85%勺磷酸為催化劑，而不用濃硫酸作催化劑，是因為 磷酸氧化能力較硫酸弱得多，減少了氧化副反應(yīng)可能的副反應(yīng)：（難）三、主要儀器和試劑儀器：50mL圓底燒瓶、分儲柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL錐形瓶、蒸儲 頭，接液管。試劑：10.0g （10.4mL, 0.1mol）環(huán)已醇，4mL濃磷酸，氯化鈉、無水氯化鈣、 5喊酸

3、鈉水溶液。四、試劑物理常數(shù)共沸物數(shù)據(jù)：五、實驗裝置六、實驗步驟：、投料在50ml干燥的圓底燒瓶中加入10g環(huán)己醇、4ml濃磷酸和幾粒沸石，充分搖振使之混 合均勻，安裝反應(yīng)裝置。、加熱回流、蒸出粗產(chǎn)物產(chǎn)物將燒瓶空氣浴緩緩加熱至沸，控制分僧柱頂部的溜出溫度不超過 73C,儲出液為帶水 的混濁液。當(dāng)沒有溜出液時，升高溫度，繼續(xù)分儲。至無液體蒸出時，可升高加熱溫度（縮 小石棉網(wǎng)與燒瓶底間距離），當(dāng)燒瓶中只剩下很少殘液并 出現(xiàn)陣陣白霧（白霧的出現(xiàn)似乎是因為濃硫酸受熱形成的酸霧，該實驗使用的是85%勺磷酸，應(yīng)該不會出現(xiàn)該現(xiàn)象？） 時，即可停止蒸儲。、分離并干燥粗產(chǎn)物將儲出液用氯化鈉飽和，然后加入34ml

4、5%勺碳酸鈉溶液中和微量的酸（是否是是必 要的步驟？）。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，振搖（注意放氣操作）后靜置分層，打開上口玻塞， 再將活塞緩緩旋開，下層液體從分液漏斗的活塞放出，產(chǎn)物從分液漏斗上口倒入一干燥的 小錐形瓶中，用1 2g無水氯化鈣干燥。、蒸出產(chǎn)品待溶液清亮透明后，小心濾入干燥的小燒瓶中，投入幾粒沸石后用水浴蒸儲，收集 80 85C的微分于一已稱量的小錐形瓶中。注意事項：1、投料時應(yīng)先投環(huán)己醇，再投濃磷酸；投料后，一定要混合均勻。2、反應(yīng)時，控制溫度不要超過73C。（有些參考資料上好像可以超過 73C,到90C, 以加快反應(yīng)速度?）3、干燥劑用量合理。4、反應(yīng)、干燥、蒸儲所涉及器皿都應(yīng)干

5、燥。5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要搖勻后再加熱，否則反應(yīng)物會被氧化，發(fā)生局 部碳化，使溶液變黑。6、環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時，量筒內(nèi)的環(huán)己醇若倒不干凈，會影響產(chǎn)率、用無水氯化鈣干燥時氯化鈣用量不能太多，必須使用粒狀無水氯化鈣。粗產(chǎn)物干燥 好后再蒸儲，蒸儲裝置要預(yù)先干燥，否則前儲分多（環(huán)己烯一水共沸物），降低產(chǎn)率。不要忘記加沸石、溫度計位置要正確。、加熱反應(yīng)一段時間后再逐漸蒸出產(chǎn)物，調(diào)節(jié)加熱速度，保持反應(yīng)速度大于蒸出速度才能使分儲連續(xù)進行，柱頂溫度穩(wěn)定在 71c不波動。實驗操作流程圖：七、實驗指導(dǎo)：分析試驗裝置選擇，操作條件，注意事項。1.反應(yīng)裝置的選擇及反應(yīng)控制反應(yīng)是可逆反應(yīng)，有副反

6、應(yīng)，可形成共沸物故采用了在反應(yīng)過程中將產(chǎn)物的反應(yīng)體系分離出來的辦法，推動反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。又環(huán)己烯 bp 83C,環(huán)己醇bp 161,環(huán)己醇水bp 97.8 C, 環(huán)己烯水bp70.8C,含水10% 。生成的水為18%生成的環(huán)己烯為82%因此，生 成的環(huán)己烯可由生成的 HO以共沸物的形式完全蒸出反 應(yīng)體系，使環(huán)己醇完全轉(zhuǎn)化。70.8 C、97.8 C相差不大，所以本實驗選用分儲裝置為反應(yīng)裝置2.洗滌操作反應(yīng)粗產(chǎn)物可能帶有酸（H+）,需要洗滌。環(huán)己烯、環(huán)己醇在水中有一定的溶解度，為減少水中溶解的有機物，使用 NaCl飽和溶液洗滌粗產(chǎn)物，NaCl溶液洗滌另一好處是易分 層，不易

7、產(chǎn)生乳化現(xiàn)象（具有乳化作用的表面活性劑稱為乳化劑.乳化機理：加入表面活性 劑后，由于表面活性劑的兩親性質(zhì)，使之易于在油水界面上吸附并富集，降低了界面張力，改 變了界面狀態(tài)，從而使本來不能混合在一起的油和水兩種液體能夠混合到一起，其中一 相液體離散為許多微粒分散于另一相液體中，成為乳狀液.）。粗產(chǎn)物量大可用分液漏斗洗 滌，量小可用半微量洗滌操作法一錐形瓶滴管分離方法。（鹽析效應(yīng)）3、萃取與洗滌的原理與操作都相同，所不同的是它們的 目的不一樣。洗滌常用于在有 機物中除去少量酸、堿等雜質(zhì)。這時一般可以用稀堿或稀酸水溶液來反洗有機溶液，通過 中和反應(yīng)以達到除去雜質(zhì)的目的。在洗滌或萃取時，當(dāng)溶液呈堿性時

8、，常常會產(chǎn)生乳化現(xiàn) 象。這時可以通過靜置、加入少量食鹽、加入少量稀硫酸等方法來破壞乳化。萃取的具體操作如下：首先選擇容積較被萃取溶液體積大一倍以上的分液漏斗，將漏斗活塞取出擦干后薄薄 地涂上一層凡士林，塞好活塞后旋轉(zhuǎn)數(shù)圈，然后放置在鐵圈中（鐵圈固定在鐵架上）；再關(guān)閉活塞，將被萃取溶液和萃取劑（一般為被萃取溶液體積的1/3）依次自上口到入到分液漏斗中，塞好上端玻塞或橡皮塞；取下分液漏斗以右手手掌頂住漏斗磨口玻璃塞，手指握 住漏斗的頸部，左手握住漏斗的活塞部分，大拇指和食指按住活塞柄，中指墊在塞座下邊， 然后振搖；振搖時將漏斗略傾斜，漏斗的活塞部分向上，便于自活塞放氣；開始時振搖要慢，每搖幾次以后

9、，就要將活塞打開放氣，如此反復(fù)放氣到漏斗中的壓力較小時，再劇烈 振搖2-3分鐘，然后將漏斗放回到鐵圈中靜置；待兩層液體完全分開后，打開上面的玻塞， 在將活塞緩緩旋開，下層液體自活塞放出；再從分液漏斗的上口倒出上層液體；水層再倒 入漏斗，重復(fù)上述萃取操作即可。.干燥操作大多數(shù)有機物與水形成共沸物。環(huán)己烯與水共沸點70.8 C,含水10%分離前必須干燥，否則蒸儲分離時前儲份增多，環(huán)己烯儲份減少。一般有機物蒸儲前都要干燥操作。（注意干燥劑：無水氯化鈣干燥原理：干燥水較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇干燥劑的選擇：基本原則是干燥劑不能與被干燥的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)，干燥劑也不能溶 解在被干燥的物質(zhì)里；當(dāng)干燥未知

10、物質(zhì)的溶液時，一定要使用化學(xué)惰性的干燥劑，譬如硫 酸鎂或硫酸鈉；干燥效能的高低取決于干燥劑吸水后結(jié)晶水水合物的蒸汽壓的大小，蒸汽 壓越小干燥效能越高；操作方法：在實際操作中，應(yīng)當(dāng)將被干燥的液體中的水分盡可能分離干凈，不應(yīng)有任 何可見的水層。將該液體置于錐形瓶中，用藥勺取適量的干燥劑放入液體中，加塞振搖片 刻。如發(fā)現(xiàn)干燥劑附著瓶壁互相粘結(jié)，表明干燥劑不夠，應(yīng)予添加。一般每 10毫升液體約 需0.51克干燥劑。經(jīng)干燥后，液體由渾濁變澄清，表明液體中的水分已基本除去）。.產(chǎn)物環(huán)己烯分離的控制一一蒸儲干燥后的環(huán)己烯粗產(chǎn)物中有環(huán)己醇，環(huán)己烯 bp83.3 C,環(huán)己醇bp161 C,沸點差大, 又有機物蒸

11、儲時易產(chǎn)生碳化、聚合、等反應(yīng)。所以選擇水浴加熱、蒸儲方法 分離粗產(chǎn)物，收 集82C 85c微分。（蒸儲所用儀器都應(yīng)充分干燥。接收產(chǎn)品的錐形瓶應(yīng)事先稱重）.操作注意事項（操作要點）1）環(huán)己醇粘度大，轉(zhuǎn)移時不要損失HPO有氧化性，混合均勻后在加熱，小火加熱。3）反應(yīng)時，先小火加熱，反應(yīng)一段時間后，再從分僧柱頂分出環(huán)己烯一水共沸物。4）由于環(huán)已烯與水形成共沸物（沸點 70.8 C,含水10%；環(huán)已醇與環(huán)已烯形成共沸 物（沸點64.9 C,含環(huán)已醇30.5%）;環(huán)已醇與水形成共沸物（沸點 97.8 C,含水80%。 因此，在加熱時溫度不可過高，蒸儲速度不宜太快，以減少未作用的環(huán)已醇蒸出?？刂品?儲柱頂

12、溫度 90 C （考慮溫度計、操作誤差，控制 90C） 05）反應(yīng)終點的判斷可參考下面幾個參數(shù)：a）反應(yīng)進行60分鐘左右；b）反應(yīng)瓶中出現(xiàn) 白霧；6）分液時，水層應(yīng)盡可能分離完全，否則將增加無水氯化鈣的用量，使產(chǎn)物更多地被 干燥劑吸附而招致?lián)p失，這里用無水氯化鈣干燥較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇。7）在蒸儲已干燥的產(chǎn)物時，蒸儲所用儀器都應(yīng)充分干燥。八、思考題.如果你的實驗產(chǎn)率太低，試分析主要在哪些操作步驟中造成損失？答：（1）環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時，量筒內(nèi)的環(huán)己醇很難倒凈而影響產(chǎn)率。（2） 磷酸和環(huán)己醇混合不均，加熱時產(chǎn)生碳化。（3）反應(yīng)溫度過高、儲出速度過快，使未反應(yīng)的 環(huán)己醇因與水

13、形成共沸混合物或產(chǎn)物環(huán)己烯與水形成共沸混合物而影響產(chǎn)率。（4）干燥劑用量過多或干燥時間過短，致使最后蒸儲是前儲份增多而影響產(chǎn)率。2、本實驗提高產(chǎn)率的措施是什么?答：本實驗主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，提高反應(yīng)采取的措施是：邊反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)生成的環(huán) 己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱頂溫度不超過 85 C o.用85%i酸催化工業(yè)環(huán)已醇脫水合成環(huán)已烯的實驗中，將磷酸加入環(huán)已醇中，立即 變成紅色，試分析原因何在？如何判斷你分析的原因是正確的？答：該實驗只涉及兩種試劑：環(huán)已醇和 85嘛酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均， 磷酸局部濃度過高，高溫時可能使環(huán)已醇氧化，但低溫時不能使環(huán)已醇變紅。那么，最大 的可能就是

14、工業(yè)環(huán)已醇中混有雜質(zhì)。工業(yè)環(huán)已醇是由苯酚加氫得到的，如果加氫不完全或 精制不徹底，會有少量苯酚存在，而苯酚卻及易被氧化成帶紅色的物質(zhì)。因此，本實驗現(xiàn) 象可能就是少量苯酚被氧化的結(jié)果。將環(huán)已醇先后用堿洗、水洗滌后，蒸儲得到的環(huán)已醇， 再加磷酸，若不變色則可證明上述判斷是正確的。.用磷酸做脫水劑比用濃硫酸做脫水劑有什么優(yōu)點？答：（1）磷酸的氧化性小于濃硫酸，不易使反應(yīng)物碳化；（2）無刺激性氣體SO放出。.在粗產(chǎn)品環(huán)已烯中加入飽和食鹽水的目的是什么？.在純化環(huán)己烯時，用等體積的飽和食鹽水洗滌，而不用水洗滌，目的何在？答：加飽和食鹽水的目的是盡可能的除去粗產(chǎn)品中的水分，有利于分層；減少水中溶 解的有機

15、物；在純化有機物時，常用飽和食鹽水洗滌，而不用水直接洗滌是利用其鹽析效 應(yīng)，可降低有機物在水中的溶解度，并能加快水、油的分層。,用簡單的化學(xué)方法來證明最后得到的產(chǎn)品是環(huán)已烯？答：1）取少量產(chǎn)品，向其中滴加澳的四氯化碳溶液，若澳的紅棕色消失，說明產(chǎn)品是環(huán)已烯。2）取少量產(chǎn)品，向其中滴加冷的稀高鈕酸鉀堿性溶液，若高銳酸鉀的紫色消失， 說明產(chǎn)品是環(huán)已烯。7、實驗中，為什么要控制柱頂溫度不超過 85 C?答：由于環(huán)己烯和水形成的二元共沸物（含水 10%沸點是70.8 C,而原料環(huán)己醇也 能和水形成二元共沸物（沸點97.8 C,含水80%。為了使產(chǎn)物以共沸物的形式蒸出反應(yīng)體系，而又 不夾帶原料環(huán)己醇，本

16、實驗采用分儲裝置，并控制柱頂溫度不超過85 C o8、蒸儲時，加入沸石的目的是什么？答：沸石就是未上釉的瓷片敲碎而成的小粒。它上面有很多毛細孔，當(dāng)液體加熱時， 能產(chǎn)生細小的氣泡，成為沸騰中心。這樣可以防止液體加熱時產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，防止暴沸， 使沸騰保持平穩(wěn)。一般加熱回流、蒸儲、分儲、水蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生水蒸汽都需要加沸石。 但減壓蒸儲、水蒸氣蒸儲、電動攪拌反應(yīng)不需要加沸石。在一次持續(xù)蒸儲時，沸石一直有 效；一旦中途停止沸騰或蒸儲，原有沸石即失效，再次加熱蒸儲時，應(yīng)補加新沸石。如果 事先忘了加沸石，決不能在液體加熱到沸騰時補加。因為這樣會引起劇烈暴沸，使液體沖 出瓶外，還容易發(fā)生著火事故。故應(yīng)該在冷卻

17、一段時間后再補加。9、使用分液漏斗有哪些注意事項？答：使用分液漏斗洗滌和萃取時，有以下注意事項：（1）分液漏斗在長期放置時，為防止蓋子的旋塞粘接在一起，一般都襯有一層紙。使 用前，要先去掉襯紙，檢查蓋子和旋塞是否漏水。如果漏水，應(yīng)涂凡士林后，再檢驗，直 到不漏才能用。涂凡士林時，應(yīng)在旋塞上涂薄薄一層，插上旋轉(zhuǎn)幾周；但孔的周圍不能涂，以免堵塞孔洞。(2)萃取時要充分振搖，注意正確的操作姿勢和方法。(3)振搖時，往往會有氣體產(chǎn)生，要及時放氣。(4)分液時，下層液體應(yīng)從旋塞放出，上層液體應(yīng)從上口倒出。(5)分液時，先把頂上的蓋子打開，或旋轉(zhuǎn)蓋子，使蓋子上的凹縫或小孔對準(zhǔn)漏斗上 口頸部的小孔，以便與大氣相通。(6)在萃取和分液時，上下兩層液體都應(yīng)該保留到實驗完畢，以防止操作失誤時，能 夠補救。(7)分液漏斗用畢，要洗凈，將蓋子和旋塞分別用紙條襯好。10、用無水氯化鈣干燥有哪些注意事項？答：(1 ) 一般要在干燥的小錐形瓶中進行干燥。(2) 一般用塊狀的無水氯化鈣進行干 燥，便于后面的分離。(3)用無水氯化鈣干燥的時間一般要在半個小時以上，并不時搖動。 但實際實驗中，由于時間關(guān)系，只能干燥 510分鐘。因此，水是沒有除凈的，在最后蒸 儲時，會有較多的前儲分(環(huán)己烯和水的共沸物)蒸出。11、