試驗(yàn)八環(huán)己烯的制備

1、實(shí)驗(yàn)八 環(huán)己烯的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、學(xué)習(xí)、掌握由環(huán)己醇制備環(huán)己烯的原理及方法。2、了解分儲(chǔ)的原理及實(shí)驗(yàn)操作。3、練習(xí)并掌握蒸儲(chǔ)、分液、干燥等實(shí)驗(yàn)操作方法。學(xué)習(xí)洗滌、干燥等操作。、實(shí)驗(yàn)原理：烯姓是重要的有機(jī)化工原料。工業(yè)上主要通過(guò)石油裂解的方法制備烯燒，有時(shí)也利用醇在氧化鋁等催化劑存在下，進(jìn)行高溫催化脫水來(lái)制取，實(shí)驗(yàn)室里則主要用濃硫酸，濃磷酸做催化劑使醇脫水或鹵代姓在醇鈉作用下脫鹵化氫來(lái)制備烯姓。本實(shí)驗(yàn)采用濃磷酸做催化劑使環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯（有毒性）。般認(rèn)為，該反應(yīng)歷程為Ei歷程，整個(gè)反應(yīng)是可逆的：酸使醇羥基質(zhì)子化，使其易于離去而生成正一個(gè)質(zhì)子,碳離子，后者失去就生成烯姓。本實(shí)驗(yàn)采用的措施是：邊

2、反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)生成的環(huán)己烯和水形成的二元共沸物（沸點(diǎn)70.8 C ,含水10%但是原料環(huán)己醇也能和水形成二元共沸物（沸點(diǎn) 97.8 C ,含水80%。為了使產(chǎn)物以共沸物的形式蒸出反應(yīng)體系，而又不夾帶原料環(huán)己醇，本實(shí)驗(yàn)采用分儲(chǔ)裝置，并控制柱頂溫度不超過(guò)73Co反應(yīng)采用85%勺磷酸為催化劑，而不用濃硫酸作催化劑，是因?yàn)?磷酸氧化能力較硫酸弱得多，減少了氧化副反應(yīng)可能的副反應(yīng)：（難）三、主要儀器和試劑儀器：50mL圓底燒瓶、分儲(chǔ)柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL錐形瓶、蒸儲(chǔ) 頭，接液管。試劑：10.0g （10.4mL, 0.1mol）環(huán)已醇，4mL濃磷酸，氯化鈉、無(wú)水氯化鈣、 5喊酸

3、鈉水溶液。四、試劑物理常數(shù)共沸物數(shù)據(jù)：五、實(shí)驗(yàn)裝置六、實(shí)驗(yàn)步驟：、投料在50ml干燥的圓底燒瓶中加入10g環(huán)己醇、4ml濃磷酸和幾粒沸石，充分搖振使之混 合均勻，安裝反應(yīng)裝置。、加熱回流、蒸出粗產(chǎn)物產(chǎn)物將燒瓶空氣浴緩緩加熱至沸，控制分僧柱頂部的溜出溫度不超過(guò) 73C,儲(chǔ)出液為帶水 的混濁液。當(dāng)沒(méi)有溜出液時(shí)，升高溫度，繼續(xù)分儲(chǔ)。至無(wú)液體蒸出時(shí)，可升高加熱溫度（縮 小石棉網(wǎng)與燒瓶底間距離），當(dāng)燒瓶中只剩下很少殘液并 出現(xiàn)陣陣白霧（白霧的出現(xiàn)似乎是因?yàn)闈饬蛩崾軣嵝纬傻乃犰F，該實(shí)驗(yàn)使用的是85%勺磷酸，應(yīng)該不會(huì)出現(xiàn)該現(xiàn)象？） 時(shí)，即可停止蒸儲(chǔ)。、分離并干燥粗產(chǎn)物將儲(chǔ)出液用氯化鈉飽和，然后加入34ml

4、5%勺碳酸鈉溶液中和微量的酸（是否是是必 要的步驟？）。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，振搖（注意放氣操作）后靜置分層，打開(kāi)上口玻塞， 再將活塞緩緩旋開(kāi)，下層液體從分液漏斗的活塞放出，產(chǎn)物從分液漏斗上口倒入一干燥的 小錐形瓶中，用1 2g無(wú)水氯化鈣干燥。、蒸出產(chǎn)品待溶液清亮透明后，小心濾入干燥的小燒瓶中，投入幾粒沸石后用水浴蒸儲(chǔ)，收集 80 85C的微分于一已稱量的小錐形瓶中。注意事項(xiàng)：1、投料時(shí)應(yīng)先投環(huán)己醇，再投濃磷酸；投料后，一定要混合均勻。2、反應(yīng)時(shí)，控制溫度不要超過(guò)73C。（有些參考資料上好像可以超過(guò) 73C,到90C, 以加快反應(yīng)速度?）3、干燥劑用量合理。4、反應(yīng)、干燥、蒸儲(chǔ)所涉及器皿都應(yīng)干

5、燥。5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要搖勻后再加熱，否則反應(yīng)物會(huì)被氧化，發(fā)生局 部碳化，使溶液變黑。6、環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時(shí)，量筒內(nèi)的環(huán)己醇若倒不干凈，會(huì)影響產(chǎn)率、用無(wú)水氯化鈣干燥時(shí)氯化鈣用量不能太多，必須使用粒狀無(wú)水氯化鈣。粗產(chǎn)物干燥 好后再蒸儲(chǔ)，蒸儲(chǔ)裝置要預(yù)先干燥，否則前儲(chǔ)分多（環(huán)己烯一水共沸物），降低產(chǎn)率。不要忘記加沸石、溫度計(jì)位置要正確。、加熱反應(yīng)一段時(shí)間后再逐漸蒸出產(chǎn)物，調(diào)節(jié)加熱速度，保持反應(yīng)速度大于蒸出速度才能使分儲(chǔ)連續(xù)進(jìn)行，柱頂溫度穩(wěn)定在 71c不波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)操作流程圖：七、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)：分析試驗(yàn)裝置選擇，操作條件，注意事項(xiàng)。1.反應(yīng)裝置的選擇及反應(yīng)控制反應(yīng)是可逆反應(yīng)，有副反

6、應(yīng)，可形成共沸物故采用了在反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)物的反應(yīng)體系分離出來(lái)的辦法，推動(dòng)反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。又環(huán)己烯 bp 83C,環(huán)己醇bp 161,環(huán)己醇水bp 97.8 C, 環(huán)己烯水bp70.8C,含水10% 。生成的水為18%生成的環(huán)己烯為82%因此，生 成的環(huán)己烯可由生成的 HO以共沸物的形式完全蒸出反 應(yīng)體系，使環(huán)己醇完全轉(zhuǎn)化。70.8 C、97.8 C相差不大，所以本實(shí)驗(yàn)選用分儲(chǔ)裝置為反應(yīng)裝置2.洗滌操作反應(yīng)粗產(chǎn)物可能帶有酸（H+）,需要洗滌。環(huán)己烯、環(huán)己醇在水中有一定的溶解度，為減少水中溶解的有機(jī)物，使用 NaCl飽和溶液洗滌粗產(chǎn)物，NaCl溶液洗滌另一好處是易分 層，不易

7、產(chǎn)生乳化現(xiàn)象（具有乳化作用的表面活性劑稱為乳化劑.乳化機(jī)理：加入表面活性 劑后，由于表面活性劑的兩親性質(zhì)，使之易于在油水界面上吸附并富集，降低了界面張力，改 變了界面狀態(tài)，從而使本來(lái)不能混合在一起的油和水兩種液體能夠混合到一起，其中一 相液體離散為許多微粒分散于另一相液體中，成為乳狀液.）。粗產(chǎn)物量大可用分液漏斗洗 滌，量小可用半微量洗滌操作法一錐形瓶滴管分離方法。（鹽析效應(yīng)）3、萃取與洗滌的原理與操作都相同，所不同的是它們的 目的不一樣。洗滌常用于在有 機(jī)物中除去少量酸、堿等雜質(zhì)。這時(shí)一般可以用稀堿或稀酸水溶液來(lái)反洗有機(jī)溶液，通過(guò) 中和反應(yīng)以達(dá)到除去雜質(zhì)的目的。在洗滌或萃取時(shí)，當(dāng)溶液呈堿性時(shí)

8、，常常會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn) 象。這時(shí)可以通過(guò)靜置、加入少量食鹽、加入少量稀硫酸等方法來(lái)破壞乳化。萃取的具體操作如下：首先選擇容積較被萃取溶液體積大一倍以上的分液漏斗，將漏斗活塞取出擦干后薄薄 地涂上一層凡士林，塞好活塞后旋轉(zhuǎn)數(shù)圈，然后放置在鐵圈中（鐵圈固定在鐵架上）；再關(guān)閉活塞，將被萃取溶液和萃取劑（一般為被萃取溶液體積的1/3）依次自上口到入到分液漏斗中，塞好上端玻塞或橡皮塞；取下分液漏斗以右手手掌頂住漏斗磨口玻璃塞，手指握 住漏斗的頸部，左手握住漏斗的活塞部分，大拇指和食指按住活塞柄，中指墊在塞座下邊， 然后振搖；振搖時(shí)將漏斗略傾斜，漏斗的活塞部分向上，便于自活塞放氣；開(kāi)始時(shí)振搖要慢，每搖幾次以后

9、，就要將活塞打開(kāi)放氣，如此反復(fù)放氣到漏斗中的壓力較小時(shí)，再劇烈 振搖2-3分鐘，然后將漏斗放回到鐵圈中靜置；待兩層液體完全分開(kāi)后，打開(kāi)上面的玻塞， 在將活塞緩緩旋開(kāi)，下層液體自活塞放出；再?gòu)姆忠郝┒返纳峡诘钩錾蠈右后w；水層再倒 入漏斗，重復(fù)上述萃取操作即可。.干燥操作大多數(shù)有機(jī)物與水形成共沸物。環(huán)己烯與水共沸點(diǎn)70.8 C,含水10%分離前必須干燥，否則蒸儲(chǔ)分離時(shí)前儲(chǔ)份增多，環(huán)己烯儲(chǔ)份減少。一般有機(jī)物蒸儲(chǔ)前都要干燥操作。（注意干燥劑：無(wú)水氯化鈣干燥原理：干燥水較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇干燥劑的選擇：基本原則是干燥劑不能與被干燥的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)，干燥劑也不能溶 解在被干燥的物質(zhì)里；當(dāng)干燥未知

10、物質(zhì)的溶液時(shí)，一定要使用化學(xué)惰性的干燥劑，譬如硫 酸鎂或硫酸鈉；干燥效能的高低取決于干燥劑吸水后結(jié)晶水水合物的蒸汽壓的大小，蒸汽 壓越小干燥效能越高；操作方法：在實(shí)際操作中，應(yīng)當(dāng)將被干燥的液體中的水分盡可能分離干凈，不應(yīng)有任 何可見(jiàn)的水層。將該液體置于錐形瓶中，用藥勺取適量的干燥劑放入液體中，加塞振搖片 刻。如發(fā)現(xiàn)干燥劑附著瓶壁互相粘結(jié)，表明干燥劑不夠，應(yīng)予添加。一般每 10毫升液體約 需0.51克干燥劑。經(jīng)干燥后，液體由渾濁變澄清，表明液體中的水分已基本除去）。.產(chǎn)物環(huán)己烯分離的控制一一蒸儲(chǔ)干燥后的環(huán)己烯粗產(chǎn)物中有環(huán)己醇，環(huán)己烯 bp83.3 C,環(huán)己醇bp161 C,沸點(diǎn)差大, 又有機(jī)物蒸

11、儲(chǔ)時(shí)易產(chǎn)生碳化、聚合、等反應(yīng)。所以選擇水浴加熱、蒸儲(chǔ)方法 分離粗產(chǎn)物，收 集82C 85c微分。（蒸儲(chǔ)所用儀器都應(yīng)充分干燥。接收產(chǎn)品的錐形瓶應(yīng)事先稱重）.操作注意事項(xiàng)（操作要點(diǎn)）1）環(huán)己醇粘度大，轉(zhuǎn)移時(shí)不要損失HPO有氧化性，混合均勻后在加熱，小火加熱。3）反應(yīng)時(shí)，先小火加熱，反應(yīng)一段時(shí)間后，再?gòu)姆稚敺殖霏h(huán)己烯一水共沸物。4）由于環(huán)已烯與水形成共沸物（沸點(diǎn) 70.8 C,含水10%；環(huán)已醇與環(huán)已烯形成共沸 物（沸點(diǎn)64.9 C,含環(huán)已醇30.5%）;環(huán)已醇與水形成共沸物（沸點(diǎn) 97.8 C,含水80%。 因此，在加熱時(shí)溫度不可過(guò)高，蒸儲(chǔ)速度不宜太快，以減少未作用的環(huán)已醇蒸出?？刂品?儲(chǔ)柱頂

12、溫度 90 C （考慮溫度計(jì)、操作誤差，控制 90C） 05）反應(yīng)終點(diǎn)的判斷可參考下面幾個(gè)參數(shù)：a）反應(yīng)進(jìn)行60分鐘左右；b）反應(yīng)瓶中出現(xiàn) 白霧；6）分液時(shí)，水層應(yīng)盡可能分離完全，否則將增加無(wú)水氯化鈣的用量，使產(chǎn)物更多地被 干燥劑吸附而招致?lián)p失，這里用無(wú)水氯化鈣干燥較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇。7）在蒸儲(chǔ)已干燥的產(chǎn)物時(shí)，蒸儲(chǔ)所用儀器都應(yīng)充分干燥。八、思考題.如果你的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率太低，試分析主要在哪些操作步驟中造成損失？答：（1）環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時(shí)，量筒內(nèi)的環(huán)己醇很難倒凈而影響產(chǎn)率。（2） 磷酸和環(huán)己醇混合不均，加熱時(shí)產(chǎn)生碳化。（3）反應(yīng)溫度過(guò)高、儲(chǔ)出速度過(guò)快，使未反應(yīng)的 環(huán)己醇因與水

13、形成共沸混合物或產(chǎn)物環(huán)己烯與水形成共沸混合物而影響產(chǎn)率。（4）干燥劑用量過(guò)多或干燥時(shí)間過(guò)短，致使最后蒸儲(chǔ)是前儲(chǔ)份增多而影響產(chǎn)率。2、本實(shí)驗(yàn)提高產(chǎn)率的措施是什么?答：本實(shí)驗(yàn)主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，提高反應(yīng)采取的措施是：邊反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)生成的環(huán) 己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱頂溫度不超過(guò) 85 C o.用85%i酸催化工業(yè)環(huán)已醇脫水合成環(huán)已烯的實(shí)驗(yàn)中，將磷酸加入環(huán)已醇中，立即 變成紅色，試分析原因何在？如何判斷你分析的原因是正確的？答：該實(shí)驗(yàn)只涉及兩種試劑：環(huán)已醇和 85嘛酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均， 磷酸局部濃度過(guò)高，高溫時(shí)可能使環(huán)已醇氧化，但低溫時(shí)不能使環(huán)已醇變紅。那么，最大 的可能就是

14、工業(yè)環(huán)已醇中混有雜質(zhì)。工業(yè)環(huán)已醇是由苯酚加氫得到的，如果加氫不完全或 精制不徹底，會(huì)有少量苯酚存在，而苯酚卻及易被氧化成帶紅色的物質(zhì)。因此，本實(shí)驗(yàn)現(xiàn) 象可能就是少量苯酚被氧化的結(jié)果。將環(huán)已醇先后用堿洗、水洗滌后，蒸儲(chǔ)得到的環(huán)已醇， 再加磷酸，若不變色則可證明上述判斷是正確的。.用磷酸做脫水劑比用濃硫酸做脫水劑有什么優(yōu)點(diǎn)？答：（1）磷酸的氧化性小于濃硫酸，不易使反應(yīng)物碳化；（2）無(wú)刺激性氣體SO放出。.在粗產(chǎn)品環(huán)已烯中加入飽和食鹽水的目的是什么？.在純化環(huán)己烯時(shí)，用等體積的飽和食鹽水洗滌，而不用水洗滌，目的何在？答：加飽和食鹽水的目的是盡可能的除去粗產(chǎn)品中的水分，有利于分層；減少水中溶 解的有機(jī)

15、物；在純化有機(jī)物時(shí)，常用飽和食鹽水洗滌，而不用水直接洗滌是利用其鹽析效 應(yīng)，可降低有機(jī)物在水中的溶解度，并能加快水、油的分層。,用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法來(lái)證明最后得到的產(chǎn)品是環(huán)已烯？答：1）取少量產(chǎn)品，向其中滴加澳的四氯化碳溶液，若澳的紅棕色消失，說(shuō)明產(chǎn)品是環(huán)已烯。2）取少量產(chǎn)品，向其中滴加冷的稀高鈕酸鉀堿性溶液，若高銳酸鉀的紫色消失， 說(shuō)明產(chǎn)品是環(huán)已烯。7、實(shí)驗(yàn)中，為什么要控制柱頂溫度不超過(guò) 85 C?答：由于環(huán)己烯和水形成的二元共沸物（含水 10%沸點(diǎn)是70.8 C,而原料環(huán)己醇也 能和水形成二元共沸物（沸點(diǎn)97.8 C,含水80%。為了使產(chǎn)物以共沸物的形式蒸出反應(yīng)體系，而又 不夾帶原料環(huán)己醇，本

16、實(shí)驗(yàn)采用分儲(chǔ)裝置，并控制柱頂溫度不超過(guò)85 C o8、蒸儲(chǔ)時(shí)，加入沸石的目的是什么？答：沸石就是未上釉的瓷片敲碎而成的小粒。它上面有很多毛細(xì)孔，當(dāng)液體加熱時(shí)， 能產(chǎn)生細(xì)小的氣泡，成為沸騰中心。這樣可以防止液體加熱時(shí)產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象，防止暴沸， 使沸騰保持平穩(wěn)。一般加熱回流、蒸儲(chǔ)、分儲(chǔ)、水蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生水蒸汽都需要加沸石。 但減壓蒸儲(chǔ)、水蒸氣蒸儲(chǔ)、電動(dòng)攪拌反應(yīng)不需要加沸石。在一次持續(xù)蒸儲(chǔ)時(shí)，沸石一直有 效；一旦中途停止沸騰或蒸儲(chǔ)，原有沸石即失效，再次加熱蒸儲(chǔ)時(shí)，應(yīng)補(bǔ)加新沸石。如果 事先忘了加沸石，決不能在液體加熱到沸騰時(shí)補(bǔ)加。因?yàn)檫@樣會(huì)引起劇烈暴沸，使液體沖 出瓶外，還容易發(fā)生著火事故。故應(yīng)該在冷卻

17、一段時(shí)間后再補(bǔ)加。9、使用分液漏斗有哪些注意事項(xiàng)？答：使用分液漏斗洗滌和萃取時(shí)，有以下注意事項(xiàng)：（1）分液漏斗在長(zhǎng)期放置時(shí)，為防止蓋子的旋塞粘接在一起，一般都襯有一層紙。使 用前，要先去掉襯紙，檢查蓋子和旋塞是否漏水。如果漏水，應(yīng)涂凡士林后，再檢驗(yàn)，直 到不漏才能用。涂凡士林時(shí)，應(yīng)在旋塞上涂薄薄一層，插上旋轉(zhuǎn)幾周；但孔的周圍不能涂，以免堵塞孔洞。(2)萃取時(shí)要充分振搖，注意正確的操作姿勢(shì)和方法。(3)振搖時(shí)，往往會(huì)有氣體產(chǎn)生，要及時(shí)放氣。(4)分液時(shí)，下層液體應(yīng)從旋塞放出，上層液體應(yīng)從上口倒出。(5)分液時(shí)，先把頂上的蓋子打開(kāi)，或旋轉(zhuǎn)蓋子，使蓋子上的凹縫或小孔對(duì)準(zhǔn)漏斗上 口頸部的小孔，以便與大氣相通。(6)在萃取和分液時(shí)，上下兩層液體都應(yīng)該保留到實(shí)驗(yàn)完畢，以防止操作失誤時(shí)，能 夠補(bǔ)救。(7)分液漏斗用畢，要洗凈，將蓋子和旋塞分別用紙條襯好。10、用無(wú)水氯化鈣干燥有哪些注意事項(xiàng)？答：(1 ) 一般要在干燥的小錐形瓶中進(jìn)行干燥。(2) 一般用塊狀的無(wú)水氯化鈣進(jìn)行干 燥，便于后面的分離。(3)用無(wú)水氯化鈣干燥的時(shí)間一般要在半個(gè)小時(shí)以上，并不時(shí)搖動(dòng)。 但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，由于時(shí)間關(guān)系，只能干燥 510分鐘。因此，水是沒(méi)有除凈的，在最后蒸 儲(chǔ)時(shí)，會(huì)有較多的前儲(chǔ)分(環(huán)己烯和水的共沸物)蒸出。11、