《熱力學(xué)第三定律》課件

1、熱力學(xué)第三定律The Third Law of thermodynamics整理ppt熱力學(xué)第三定律The Third Law of thermodynamics熱力學(xué)第三定律是獨立于熱力學(xué)第一、二定律之外的一個熱力學(xué)定律，是研究低溫現(xiàn)象而得到的。它的主要內(nèi)容是奈斯特?zé)岫ɡ?，或絕對零度不能達(dá)到原理。 整理ppt 熱力學(xué)第二定律只定義了過程的熵變,而沒有定義熵本身. 熵的確定，有賴于熱力學(xué)第三定律的建立.1902年美國科學(xué)家雷查德(T.W.Richard)在研究低溫電池反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)：電池反應(yīng)的G和H隨著溫度的降低而逐漸趨于相等,而且兩者對溫度的斜率隨溫度同趨于一個定值:零整理ppt由熱力學(xué)函數(shù)的定

2、義式, G(吉布斯自由能)和H(焓)當(dāng)溫度趨于絕對零度時,兩者必會趨于相等： G= HTS limG= HlimTS = H (T0K)雖然兩者的數(shù)值趨于相同，但趨于相同的方式可以有所不同.雷查德的實驗證明對于所有的低溫電池反應(yīng), G均只會以一種方式趨近于H.整理ppt吉布斯函數(shù)介紹：1875年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）發(fā)表了 “論多相物質(zhì)之平衡”的論文。他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；提出熱力學(xué)勢的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。吉布斯的工作，奠定了熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。 吉布斯函數(shù)(Gib

3、bsfunction)，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)之一。又稱熱力勢、自由焓、吉布斯自由能等。符號G，定義為：GHTS式中H、T、S分別為系統(tǒng)的焓、熱力學(xué)溫度(開爾文溫度K)和熵。吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，具有能量的量綱。由于H，S，T都是狀態(tài)函數(shù)，因而G也必然是一個狀態(tài)函數(shù)。整理ppt當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時，G也隨之變化。其改變值G，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)：G=G終一G始 按照吉布斯自由能的定義，可以推出當(dāng)體系從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋篏=G2一Gl=H一(TS)對于等溫條件下的反應(yīng)而言，有T2=T1=T則 G=H一T S上式稱為吉布斯一

4、赫姆霍茲公式（亦稱吉布斯等溫方程）。由此可以看出，G包含了H和S的因素，若用G作為自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)時，實質(zhì)包含了H和S兩方面的影響，即同時考慮到推動化學(xué)反應(yīng)的兩個主要因素。因而用G作判據(jù)更為全面可靠。而且只要是在等溫、等壓條件下發(fā)生的反應(yīng)，都可用G作為反應(yīng)方向性的判據(jù)，而大部分化學(xué)反應(yīng)都可歸人到這一范疇中，因而用G作為判別化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)是很方便可行的。整理ppt 吉布斯函數(shù)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判斷：考慮H和S兩個因素的影響，可分為以下四種情況1)H0;G0,S0 正向非自發(fā)。3)H0,S0;升溫至某溫度時，G由正值變?yōu)樨?fù)值，高溫有利于正向自發(fā)。4)H0,S0;降溫至某溫度時，G由正值變?yōu)樨?fù)值

5、，低溫有利于正向自發(fā) 。整理ppt上圖中給出三種不同的趨近方式, 實驗的結(jié)果支持最后一種方式, 即曲線的斜率均趨于零.THG0KTHG0KTHG0K整理ppt 1906年，德國化學(xué)家奈斯特(Nernst,W.)研究化學(xué)反應(yīng)在低溫下的性質(zhì)時得到一個結(jié)論； 任何凝聚系在等溫過程中的G和H隨溫度的降低是以漸近的方式趨于相等，并在0K時兩者不但相互會合，而且共切于同一水平線，即 7.2 奈斯特?zé)岫ɡ碚韕pt奈斯特假設(shè)可表示為:“凝聚相體系在等溫過程的熵變，隨熱力學(xué)溫度而趨于零” （等溫過程）奈斯特?zé)岫ɡ恚卜Q為熱力學(xué)第三定律 整理ppt7.3 奈斯特?zé)岫ɡ淼闹匾普?解釋Richards實驗結(jié)果及T

6、homson-Berthelot原則（用判斷化學(xué)反應(yīng)的方向性的原則）重要推論：（1）等溫過程中的G與H在T0時彼此相等， 即說明在T0等溫過程中G與H是等價的（2）等溫過程中的Cp隨熱力學(xué)溫度同趨于零整理ppt（3）物質(zhì)的Cp和CV隨熱力學(xué)溫度同趨于零（4）下列四個關(guān)系是正確的整理ppt7.4 熱力學(xué)第三定律的Planck表述及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 普朗克于1911年提出:“在絕對零度時，一切物質(zhì)的熵等于零” 1920年，Lewis和Gibson加上完美晶體的條件，形成了熱力學(xué)第三定律的一種說法： “在熱力學(xué)溫度的零度時,一切完美晶體的量熱熵等于零” 通過量熱方法物質(zhì)的所謂絕對熵（由可逆過程的熱溫商求得

7、），這樣定出的熵實際上是量熱熵（隨溫度而變的熵），又稱為熱力學(xué)第三定律熵。整理ppt定義一 在恒定壓力下，把1mol處在平衡態(tài)的純物 質(zhì)從0K升高到T的熵變稱為該物質(zhì)在T、p 下的摩爾絕對熵定義二 在p、T下的摩爾絕對熵稱為純物質(zhì)在T時 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，符號為Sm(T)7.4.1 晶體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 在恒定p下，純物質(zhì)晶體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?整理ppt設(shè)晶體在0KT之間無相變，從0KT積分上式得根據(jù)Planck說法Sm(0K)=0,故得求算晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵公式 7.4.2 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 1mol純物質(zhì)在恒定p下，從0K的晶體T時的氣體，一般經(jīng)過下面框圖所示的步驟（設(shè)晶體只有一種晶型） 整

8、理ppt升溫晶體 0KSm(cr,0K)晶體熔點TfSm(cr, Tf)液體 TfSm(l,Tf)液體沸點 TbSm(l,Tb)氣體 TbSm(g,Tb)氣體 TSm(g,T)理想氣體 TSm(ig,T)非理想修正熔化升溫氣化變溫整理pptSm0是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)的規(guī)定熵.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定為: 溫度為T, 壓力為1p0的純物質(zhì). 量熱法測定熵的過程如圖:TS0S(熔)S(沸)熔點固體沸點液體從0熔點測得固體的熵; 測定固體熔化過程的熵;測定液態(tài)段的熵;測定液體氣化的熵;測定氣態(tài)的熵.氣體TSm0整理ppt物質(zhì)在絕對零度附近時, 許多性質(zhì)將發(fā)生根本性的變化.1. 物質(zhì)的熵趨于常數(shù)，且與體積、壓力無關(guān)

9、。 limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=02.熱脹系數(shù)趨于零: (V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p =limT0K(S/p)T = 0 故熱脹系數(shù): 1/V(V/T)p 0K時也趨于零.整理ppt3.等壓熱容與等容熱容將相同: CpCV=T(V/T)p(p/T)V (V/T)p0(T0K) CpCV 0(T0K)4.物質(zhì)的熱容在絕對零度時將趨于零: S=CV/TdT S0(T0K) CV必趨于零, 否則 limT0KCV/T CV0(T0K) Cp0(T0K) 整理ppt T0K時, Cpm CVm CV與溫度的三次方成正比: CVT3對于特定物質(zhì)，

10、 Debye立方定律可寫成：Cpm CVm=aT3此規(guī)律稱為T3定律.晶體物質(zhì)從0KT時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可由下式求算整理ppt 其次，有些物質(zhì)在0K附近并不是完美晶體，該無序狀態(tài)的熵稱為殘余熵，用量熱法測不出來，常用玻耳茲曼(Boltzmann)關(guān)系式對此估算。S=kln整理ppt絕對零度(absolute zero)整理ppt絕對零度(absolute zero)是熱力學(xué)的最低溫度，但此為僅存于理論的下限值。其熱力學(xué)溫標(biāo)寫成K，等于攝氏溫標(biāo)零下273.15度（-273.15）。 在絕對零度下，原子和分子擁有量子理論允許的最小能量。絕對零度就是開爾文溫度標(biāo)（簡稱開氏溫度標(biāo)，記為K）定義的零點；0

11、K等于273.15，而開氏溫度標(biāo)的一個單位與攝氏1度的大小是一樣的。 物質(zhì)的溫度取決于其內(nèi)原子、分子等粒子的動能。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布，粒子動能越高，物質(zhì)溫度就越高。理論上，若粒子動能低到量子力學(xué)的最低點時，物質(zhì)即達(dá)到絕對零度，不能再低。然而，絕對零度永遠(yuǎn)無法達(dá)到，只可無限逼近。因為任何空間必然存有能量和熱量，也不斷進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換而不消失。所以絕對零度是不存在的，除非該空間自始即無任何能量熱量。在此一空間，所有物質(zhì)完全沒有粒子振動，其總體積并且為零。 整理ppt 1848年，英國科學(xué)家威廉湯姆遜開爾文勛爵（18241907）建立了一種新的溫度標(biāo)度，稱為絕對溫標(biāo)，它的量度單位稱為開爾文（K）

12、。這種標(biāo)度的分度距離同攝氏溫標(biāo)的分度距離相同。它的零度即可能的最低溫度，相當(dāng)于零下273攝氏度（精確數(shù)為-273.15），稱為絕對零度。因此，要算出絕對溫度只需在攝氏溫度上再加273即可。那時，人們認(rèn)為溫度永遠(yuǎn)不會接近于0（K），但今天，科學(xué)家卻已經(jīng)非常接近這一極限了。物體的溫度實際上就是原子在物體內(nèi)部的運動。當(dāng)我們感到一個物體比較熱的時候，就意味著它的原子在快速運動：當(dāng)我們感到一個物體比較冷的時候，則意味著其內(nèi)部的原子運動速度較慢。我們的身體是通過熱或冷來感覺這種運動的，而物理學(xué)家則是絕對溫標(biāo)或稱開爾文溫標(biāo)來測量溫度的。 整理ppt按照這種溫標(biāo)測量溫度，絕對溫度零度（0K）相當(dāng)于攝氏零下27

13、3.15度（-273.15）被稱為“絕對零度”，是自然界中可能的最低溫度。在絕對零度下，原子的運動完全停止了，那么就意味著我們能夠精確地測量出粒子的速度(0)。然而1890年德國物理學(xué)家馬克斯普朗克引入的了普朗克常數(shù)表明這樣一個事實：粒子的速度的不確定性、位置的不確定性與質(zhì)量的乘積一定不能小于普朗克常數(shù)，這是我們生活著的宇宙所具有的一個基本物理定律。(海森堡不確定關(guān)系)那么當(dāng)粒子處于絕對零度之下，運動速度為零時，與這個定律相悖，因而我們可以在理論上得出結(jié)論，絕對零度是不可以達(dá)到的。 整理ppt 絕對零度是根據(jù)理想氣體所遵循的規(guī)律，用外推的方法得到的。用這樣的方法，當(dāng)溫度降低到-273.15時，

14、氣體的體積將減小到零。如果從分子運動論的觀點出發(fā)，理想氣體分子的平均平動動能由溫度T確定，那么也可以把絕對零度說成是“理想氣體分子停止運動時的溫度”。以上兩種說法都只是一種理想的推理。事實上一切實際氣體在溫度接近-273.15時，將表現(xiàn)出明顯的量子特性，這時氣體早已變成液態(tài)或固態(tài)。總之，氣體分子的運動已不再遵循經(jīng)典物理的熱力學(xué)統(tǒng)計規(guī)律。通過大量實驗以及經(jīng)過量子力學(xué)修正后的理論導(dǎo)出，在接近絕對零度的地方，分子的動能趨于一個固定值，這個極值被叫做零點能量。這說明絕對零度時，分子的能量并不為零，而是具有一個很小的數(shù)值。原因是，全部粒子都處于能量可能有的最低的狀態(tài)，也就是全部粒子都處于基態(tài)。 整理pp

15、t世界最冷的地方整理ppt自然界最冷的地方不是冬季的南極，而是在布莫讓星云。那里的溫度為零下272攝氏度，是目前所知自然界中最寒冷的地方，成為“宇宙冰盒子”。事實上，布莫讓星云的溫度僅比絕對零度高1度多(零下273.15攝氏度)。 這個“熱度”（因為實際上我們談到的溫度總是在絕對零度之上）是作為宇宙起源的大爆炸留存至今的熱度，事實上，這是證明大爆炸理論最顯著有效的證據(jù)之一。 整理ppt在實驗室中人們可以做得更好，能進(jìn)一步地接近于絕對零度，從上個世紀(jì)開始，人們就已經(jīng)制成了能達(dá)到3K的制冷系統(tǒng)，并且在10多年前，在實驗室里達(dá)到的最低溫度已是絕對零度之上1/4度了，后來在1995年，科羅拉多大學(xué)和美

16、國國家標(biāo)準(zhǔn)研究所的兩位物理學(xué)家愛里克科內(nèi)爾和卡爾威曼成功地使一些銣原子達(dá)到了令人難以置信的溫度，即達(dá)到了絕對零度之上的十億分之二十度（210-8 K）。他們利用激光束和“磁陷阱”系統(tǒng)使原子的運動變慢，我們由此可以看到，熱度實際上就是物質(zhì)的原子運動。非常低的溫度是可以達(dá)不到的，而且還要以尋求“阻止”每一單個原子運動，就像打臺球一樣，要使一個球停住就要用另一個球去打它。弄明白這個道理，只要想一想下面這個事實就夠了。在常溫下，氣體的原子以每小時1600公里的速度運動著，而在3K的溫度下則是以每小時1米的速度運動著，而在20nK（210-8 K）的情況下，原子運動的速度就慢得難以測量了。在20nK下還

17、可以發(fā)現(xiàn)物質(zhì)呈現(xiàn)的新狀態(tài)，這在70年前就被愛因斯坦和印度物理學(xué)家玻色（18941974）預(yù)見了。事實上，在這樣的非常溫度下，物質(zhì)呈現(xiàn)的既不是液體狀態(tài)，也不是固體狀態(tài)，更不是氣體狀態(tài)，而是聚集成唯一的“超原子”，它表現(xiàn)為一個單一的實體。 整理ppt玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)是物質(zhì)的一種奇特的狀態(tài)，處于這種狀態(tài)的大量原子的行為像單個粒子一樣。這里的“凝聚”與日常生活中的凝聚不同，它表示原來不同狀態(tài)的原子突然“凝聚”到同一狀態(tài)。要實現(xiàn)物質(zhì)的該狀態(tài)一方面需要達(dá)到極低的溫度，另一方面還要求原子體系處于氣態(tài)。華裔物理學(xué)家朱棣文曾因發(fā)明了激光冷卻和磁阱技術(shù)制冷法而與另兩位科學(xué)家分享了1997年的諾貝爾物理學(xué)獎。

18、科學(xué)家說，他們希望利用新達(dá)到的最低溫度發(fā)現(xiàn)一些物質(zhì)的新現(xiàn)象，諸如在此低溫下原子在同一物體表面的狀態(tài)、在限定運動通道區(qū)域時的運動狀態(tài)等。因發(fā)現(xiàn)了“堿金屬原子稀薄氣體的玻色-愛因斯坦凝聚”這一新的物質(zhì)狀態(tài)而獲得了2001年諾貝爾物理學(xué)獎的德國科學(xué)家沃爾夫?qū)颂乩赵u價說，首次達(dá)到絕對零度以上1納開以內(nèi)的溫度是人類歷史上的一個里程碑。 整理ppt絕對零度下時間是否會停止？整理ppt 當(dāng)在絕對零度時，時間會停止？這個問題到底是對的還是錯的？至今還是有爭議。 正方認(rèn)為（時間會停止）： 絕對零度在宇宙中是存在的，在宇宙的某些地方，當(dāng)巨大的能量被黑洞吸走時產(chǎn)生絕對零度，由于時間也是一種能量形式，所以在那一刻，

19、時間也是停止的。宇宙中有存在絕對零度的地方，甚至有低于絕對零度的地方，那些低于絕對零度的情況由反物質(zhì)構(gòu)成。也就是說我們的分子運動需要提供能量，而反物質(zhì)運動則吸收能量，所以絕對零度可以達(dá)到，只不過我們沒有發(fā)現(xiàn)，也沒法發(fā)現(xiàn)。正如數(shù)字有正負(fù)，電流有正負(fù)，性別有男女一樣，你憑什么說就沒有低于絕對零度的負(fù)溫度？科學(xué)家們都沒有否認(rèn)在絕對零度時刻，就是時間的起源之前時空的可知性，你又憑什么斷定在0度之下的溫度不存在？就像速度達(dá)到光速時時間會停止，再快就倒著走。那如果速度達(dá)到了0km/s。那么時間的狀態(tài)又會改變。 整理ppt反方認(rèn)為（時間不會停止）： 從哲學(xué)角度說，物質(zhì)的靜止和運動都是相對的，時間如果記錄著物

20、質(zhì)的發(fā)展和變化的話，它記錄物質(zhì)的運動狀態(tài)，那么可不可以記錄物質(zhì)的靜止?fàn)顟B(tài)？ 絕對零度下，不是一切都停止了，停止的只是物質(zhì)的分子運動，所以，綜上所述，絕對零度下的時間肯定還是運動的。除非這個世界里，時間不再存在。可是如果宇宙的全部物質(zhì)都是絕對零度那么時間也應(yīng)該停止了吧！ 事實上，在絕對零度時，物體是不存在運動不存在能量的，此時物體保持了一個相對于非絕對零度物體的絕對靜止?fàn)顟B(tài)。時間更多時候時候它是一種形式，是存在于我們感知范圍內(nèi)的單位，因而在絕對零度時，相對時間是取決于你的認(rèn)證方式的。另外，當(dāng)?shù)竭_(dá)絕對零度時，空間會發(fā)生扭曲。 整理ppt擴充材料關(guān)于超導(dǎo)的有關(guān)知識整理ppt沒有電阻的導(dǎo)線超導(dǎo)1911年，荷蘭萊頓大學(xué)的卡茂林-昂尼斯意外地發(fā)現(xiàn)，將汞冷卻到-268.98C時，汞的電阻突然消失；后來他又發(fā)現(xiàn)許多金屬和合金都具有與上述汞相類似的低溫下失去電阻的特性，由于它的特殊導(dǎo)電性能，卡茂林-昂尼斯稱之為超導(dǎo)態(tài)卡茂林由于他的這一發(fā)現(xiàn)獲得了1913年諾貝爾獎?wù)韕pt 實驗在一個淺平的