材料成形基本原理第11章-液態(tài)金屬的凈化與精煉課件

1、第十一章 液態(tài)金屬的凈化與精煉 液態(tài)金屬與氣相和渣相的相互作用，可能造成自身的污染。所謂金屬的凈化，即是利用一定的物理化學(xué)反應(yīng)，去除液態(tài)金屬中的有害元素、夾雜物和氣體的過(guò)程。 第一節(jié) 液態(tài)金屬的脫氧 第二節(jié) 液態(tài)金屬的脫碳反應(yīng) 第三節(jié) 液態(tài)金屬的脫硫 第四節(jié) 液態(tài)金屬的脫磷凈化與精煉的順序？第一節(jié) 液態(tài)金屬的脫氧一、脫氧元素與脫氧能力二、先期脫氧 三、沉淀脫氧 四、擴(kuò)散脫氧五、真空脫氧常用脫氧方法一、脫氧元素與脫氧能力 對(duì)于鋼液來(lái)說(shuō)，脫氧就是用脫氧劑除去鋼液中溶入的原子態(tài)氧或氧化鐵中的氧而將鐵還原的措施。脫氧劑的脫氧能力可以用加入等量的脫氧元素后，鋼液中氧化亞鐵的平衡含量來(lái)衡量。 x Me y

2、 FeO （ MexOy ） y Fe 式中，Me 表示脫氧元素，如 Mn、Si、Al 等。 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，e 與鋼液中氧化亞鐵的含量（殘留量）之間存在著下述的關(guān)系： % Me x % FeO y = K K 是平衡常數(shù)，是溫度的函數(shù)。 由此可見(jiàn)，鋼液中氧化亞鐵的殘留量與脫氧元素的殘留量成反比，脫氧元素的殘留量愈高，則氧化亞鐵的殘留量愈低，即鋼液的脫氧程度愈徹底。右圖表明一些元素的脫氧能力及在不同的殘留量條件下鋼液的脫氧程度。元素按脫氧能力由小到大排列順序是：Cr、Mn、V、C、Si、B、Ti、Al、Zr、Be、Mg、Ca。Me殘留量 ，%O,%當(dāng)使用幾種脫氧劑進(jìn)行脫氧時(shí)，應(yīng)按照脫氧能力的

3、順序由小到大依次使用。鑄造和焊接中最常用的脫氧劑是錳、硅、鈦和鋁。二、先期脫氧 對(duì)于藥皮焊條電弧焊過(guò)程，在藥皮加熱階段，固態(tài)的造渣、造氣劑中進(jìn)行的脫氧反應(yīng)稱為先期脫氧，其特點(diǎn)是脫氧過(guò)程和脫氧產(chǎn)物與高溫的液態(tài)金屬不發(fā)生直接關(guān)系。 含有脫氧元素的造渣劑和造氣劑被加熱時(shí)其中的高價(jià)氧化物或碳酸鹽分解出的氧和二氧化碳便和脫氧元素發(fā)生反應(yīng)。 Ti 2CO2 TiO2 2CO 2Al 3CO2 Al2O3 3CO Si 2CO2 SiO2 2CO Mn CO2 MnO CO 反應(yīng)的結(jié)果使氣相的氧化性減弱， 起到先期脫氧的作用。三、沉淀脫氧 沉淀脫氧是指溶解于液態(tài)金屬中的脫氧劑直接和熔煉鋼液中或焊接熔池中的F

4、eO起作用，使其轉(zhuǎn)化為不溶于液態(tài)金屬的氧化物，并脫溶沉淀轉(zhuǎn)入熔渣中的一種脫氧方式。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是：脫氧速度快，脫氧徹底。其缺點(diǎn)是：脫氧產(chǎn)物難以非常徹底地清除出金屬液。其脫氧反應(yīng)為： x Me y O （ MexOy ）或： x Me y FeO （ MexOy ） y Fe 熔渣堿度BL，脫氧元素種類及數(shù)量對(duì)脫氧效果的影響，有如下關(guān)系式： 其中，A、C、D為與脫氧元素有關(guān)的常數(shù)。從上式看出：金屬含氧量O，隨熔渣堿度BL的增大而減少；Me越多、（MexOy）越少，脫氧效果越好；熔渣性質(zhì)應(yīng)與脫氧產(chǎn)物性質(zhì)相反，這樣有利于降低脫氧產(chǎn)物在熔渣中的活度，也有利于熔渣吸收脫氧產(chǎn)物。 進(jìn)行沉淀脫氧應(yīng)考慮的三

5、個(gè)要點(diǎn)： 對(duì)氧親和力較大的元素； 脫氧產(chǎn)物應(yīng)不溶于金屬而成為獨(dú)立液相轉(zhuǎn)入熔渣； 熔渣的酸堿性質(zhì)應(yīng)與脫氧產(chǎn)物的性質(zhì)相反，以利于熔渣吸收脫氧產(chǎn)物 。 焊條藥皮成分中，常采用錳鐵、硅鐵和鈦鐵作為脫氧元素，請(qǐng)說(shuō)明它們分別適用于哪種藥皮類型？答 案 酸性焊條常采用錳鐵作為脫氧元素； 堿性焊條常采用錳鐵和硅鐵（或鈦鐵）聯(lián)合脫氧。 思 考 題為什么酸性焊條常采用錳鐵作為脫氧元素？ 酸性渣中含有較多的 SiO2 和 TiO2，它們?nèi)菀着c錳的脫氧產(chǎn)物 MnO 生成復(fù)合物 MnOSiO2 和 MnOTiO2，使 MnO 的活度系數(shù)減小，因此脫氧效果較好。相反，在堿性渣中 MnO 的活度較大，不利于錳脫氧。堿度越大

6、，錳的脫氧效果越差。 為什么堿性焊條不單獨(dú) 采用硅鐵作為脫氧元素？ 硅的脫氧能力比錳大，但生成的 SiO2熔點(diǎn)高，通常認(rèn)為處于固態(tài)，不易聚合為大的質(zhì)點(diǎn)；同時(shí)SiO2與鋼液的界面張力小，潤(rùn)濕性好，不易從鋼液中分離，易造成夾雜。 因此，堿性焊條一般不單獨(dú)用硅脫氧。堿性焊條需采用錳鐵和硅鐵（或鈦鐵）聯(lián)合脫氧 把硅和錳按適當(dāng)?shù)谋壤尤胍簯B(tài)金屬中進(jìn)行復(fù)合脫氧時(shí)，其脫氧產(chǎn)物為低熔點(diǎn)、低密度的不飽和硅酸鹽，易于浮出，并易被熔渣吸收，從而減少鋼中的夾雜物和含氧量，脫氧效果十分顯著。兩種以上脫氧元素的復(fù)合脫氧劑實(shí)例 二氧化碳?xì)怏w保護(hù)焊焊絲H08Mn2Si 中就是用適當(dāng)比例的錳和硅來(lái)進(jìn)行聯(lián)合脫氧。鈣的脫氧能力很強(qiáng)

7、，但它的蒸氣壓高，在鋼液中溶解度低，脫氧效果變差；如果用硅鈣合金作脫氧劑，則可提高鈣的溶解度，減少蒸發(fā)損失，易生成低熔點(diǎn)的硅酸鈣，對(duì)Al2O3 還起助熔作用。鉻鎳不銹鋼在熔煉末期的出鋼前，通常加入硅鈣合金進(jìn)行最終脫氧。 四、擴(kuò)散脫氧 擴(kuò)散脫氧是在液態(tài)金屬與熔渣界面上進(jìn)行的，利用（ FeO）與 FeO 能夠互相轉(zhuǎn)移, 趨于平衡時(shí)符合分配定律的機(jī)理進(jìn)行脫氧： 式中的 LFeO 是溫度的函數(shù)，與熔渣的成分有關(guān)。 焊接熔池中的擴(kuò)散脫氧 鋼鐵熔煉中的擴(kuò)散脫氧焊接熔池中的擴(kuò)散脫氧在焊接熔池中，隨著熔池后部溫度降低 LFeO 增大， FeO 向熔渣中擴(kuò)散。脫氧的關(guān)鍵是降低（FeO） 的活度。在酸性渣中，由于

8、 SiO2（或TiO2）易與（FeO）生成復(fù)合物 FeOSiO2（或 FeO TiO2 ），使（FeO）的活度減小，有利于擴(kuò)散脫氧的進(jìn)行； 堿性渣中（FeO）活度大，其擴(kuò)散脫氧的能力比酸性渣差； 增加熔渣中的脫氧劑含量可促進(jìn) FeO 向熔渣中擴(kuò)散。 在焊接熔池凝固過(guò)程中，由于液態(tài)熔池存在時(shí)間短，F(xiàn)eO的擴(kuò)散速度慢，因此擴(kuò)散脫氧進(jìn)行得很不充分。鋼鐵熔煉中的擴(kuò)散脫氧鋼鐵熔煉時(shí)的擴(kuò)散脫氧通常是將脫氧劑加在熔渣中，使脫氧元素與（FeO）反應(yīng)。當(dāng)熔渣中的氧化鐵含量降低時(shí)，F(xiàn)eO就向熔渣中擴(kuò)散。這樣就間接地達(dá)到了脫去鋼液中FeO的目的。擴(kuò)散脫氧的優(yōu)點(diǎn)是脫氧產(chǎn)物留在熔渣中，液態(tài)金屬不會(huì)因脫氧而造成夾雜。 （

9、1）錳（錳鐵）進(jìn)行沉淀脫氧（2）硅（硅鐵粉）和碳（炭粉）進(jìn)行擴(kuò)散脫氧（3）用鋁進(jìn)行沉淀脫氧 電爐煉鋼一般采用 沉淀脫氧與擴(kuò)散脫氧相結(jié)合 的方法：白渣下的脫氧過(guò)程： C （FeO） Fe CO Si 2(FeO) 2Fe (SiO2) FeO （ FeO ） 為使擴(kuò)散脫氧過(guò)程順利進(jìn)行，需要采取下列措施： 1）還原性爐氣 2）高的爐溫 3）低粘度爐渣T / K圖9-4 碳的氧化反應(yīng)與鐵的 氧化反應(yīng)的生成自由能圖F（Jmol-1）五、真空脫氧 真空脫氧時(shí)鋼液的熔化過(guò)程是在真空條件下進(jìn)行，利用抽真空降低氣相中 CO 分壓來(lái)加強(qiáng)鋼液中碳的脫氧能力。 C O CO 研究表明：在1600下，若使PCO1.0

10、KPa，C的脫氧能力高于Al 的脫氧能力。碳不僅使鋼液脫氧，還促使其它氧化物還原，例如： （SiO2） Si + 2O 使鋼液中一些元素含量超標(biāo)。因此，在一般真空處理時(shí)碳只能達(dá)到部分脫氧的作用。 第二節(jié) 液態(tài)金屬的脫碳反應(yīng) 脫碳反應(yīng)是成形冶金中最重要的反應(yīng)之一，其主要目的是借助于脫碳過(guò)程去除鋼液中的有害氣體和夾雜物，對(duì)鋼液起精煉作用。反應(yīng)方式主要有兩種，一種是碳被氧化性氣體直接氧化： C O2 2 CO C CO2 2 CO 另一種方式是間接氧化：鋼鐵液中的鐵先被氧化生成氧化亞鐵，而后碳又被氧化亞鐵所氧化： 2FeO22FeO CFeO Fe CO 脫碳反應(yīng)的產(chǎn)物是一氧化碳。一氧化碳不溶解于鋼

11、液，因而形成了大量的氣泡。氣泡在與鋼液脫離和上浮過(guò)程中，使鋼液受到強(qiáng)烈的攪動(dòng)，使得鋼液溫度和化學(xué)成分均勻，并能有效地清除鋼液中的氣體和非金屬夾雜物。 在沖天爐熔煉過(guò)程中，鐵液的脫碳主要是通過(guò)爐氣中的O2和CO2成分對(duì)鐵液的直接脫碳以及爐氣通過(guò) FeO 對(duì)鐵液的間接脫碳。而在煉鋼生產(chǎn)中，一般是通過(guò)向鋼液中吹氧或加礦石進(jìn)行脫碳反應(yīng)的。 C和Fe，與O的親和力哪一個(gè)更強(qiáng)？ 當(dāng)溫度超過(guò)1200以后，碳氧的親和力就超過(guò)鐵氧的親和力。 在煉鋼生產(chǎn)上規(guī)定，只有在鋼液溫度超過(guò)1530時(shí)，才可以吹氧和加礦石脫碳。 T / K圖9-4 碳的氧化反應(yīng)與鐵的 氧化反應(yīng)的生成自由能圖F（Jmol-1） 在熔化焊接過(guò)程中

12、，如果母材或焊接材料中含碳量較高，熔池中又存在一定的含氧量，那么在熔滴和熔池的高溫階段，上述反應(yīng)進(jìn)行得很激烈，產(chǎn)生的大量CO氣體受熱膨脹，發(fā)生爆炸，飛濺增大，嚴(yán)重時(shí)造成焊接過(guò)程不穩(wěn)定。如果在熔池后半部結(jié)晶時(shí)還進(jìn)行這些反應(yīng)，則可能產(chǎn)生氣孔。因此一般選用焊材中的碳含量低于母材。真空法脫碳 近代在發(fā)展新型低合金結(jié)構(gòu)鋼、低溫鋼和不銹鋼等鋼種中要求鋼中含碳量很低，如低碳（0.08）、超低碳（0.03）、以及極低碳（0.01）的鋼液。在一般的空氣氣氛冶煉條件下是難以達(dá)到的。因?yàn)殇撘褐械奶己推渌囟寂c鋼中的氧存在一定的平衡關(guān)系。當(dāng)鋼液中的碳被氧化得很低時(shí)，鋼中的氧就會(huì)達(dá)到很高的值。 為了冶煉純凈度高的低碳

13、鋼液，比較有效的方法是在真空下進(jìn)行脫碳。例如生產(chǎn)中采用真空吹氧脫碳精煉（VOD）法以及真空氬氧脫碳轉(zhuǎn)爐（VODC）法。 C, %在1700和不同的一氧化碳?jí)毫ο翪-O之間的平衡關(guān)系第三節(jié) 液態(tài)金屬的脫硫 硫 的 危 害：凝固時(shí)偏析，在晶界形成低熔點(diǎn)共晶FeFeS（熔點(diǎn)為985） FeSFeO（熔點(diǎn)為940） NiSNi（熔點(diǎn)為644） 結(jié) 晶 裂 紋 沉淀脫硫 熔渣脫硫 沉淀脫硫 沉淀脫硫和沉淀脫氧一樣，是將脫硫合金元素直接加入液態(tài)金屬中進(jìn)行脫硫。 常用的脫硫元素有錳、鎂、鈉、鈣、稀土等。這些元素與硫的親和力大于鐵，與硫形成熔點(diǎn)高，不溶于液態(tài)鋼鐵的穩(wěn)定硫化物，上浮進(jìn)入渣相而進(jìn)行脫硫的方法。錳和

14、鎂脫硫反應(yīng)為： FeSMn(MnS)Fe Mg S (MgS)由式可以看出，溫度升高，平衡常數(shù)減小，不利于脫硫。特別是對(duì)于鎂，升高溫度，其脫硫能力急劇下降。鐵水溫度相對(duì)鋼液溫度低，且碳、硅含量高，因此硫在鐵水中的活度系數(shù)比在鋼水中大，錳和鎂在鐵水中的脫硫效果較好。例如在球墨鑄鐵生產(chǎn)中，作為球化劑的鎂有很強(qiáng)的脫硫作用。鋼的熔煉中，只有含氧量極低時(shí)，才能用錳和鎂脫硫。因氧與Mn、Mg的結(jié)合能力遠(yuǎn)高于S，當(dāng)錳和鎂加入鋼液中首先脫氧，錳和鎂對(duì)鋼水幾乎無(wú)脫硫作用。熔渣脫硫 熔渣脫硫是目前鑄造和焊接冶金中主要的脫硫方法。它是利用熔渣中的 CaO、CaC2、MnO、MgO 等進(jìn)行脫硫，脫硫的原理與擴(kuò)散脫氧相

15、似。液態(tài)鋼鐵中的硫以硫化鐵的形態(tài)存在，硫化鐵能夠在熔渣和液態(tài)金屬中互相轉(zhuǎn)移，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，熔渣中的硫化鐵的含量與鋼鐵液中硫化鐵含量成一定的比例：LFeS 為硫的分配系數(shù)，它也是溫度的函數(shù)。 脫硫的過(guò)程是在熔渣中進(jìn)行的。例如在白渣冶煉條件下，渣中的氧化鈣起脫硫作用： （CaO）（FeS）（CaS）（FeO） 隨著脫硫過(guò)程的進(jìn)行，熔渣中的硫化鐵含量逐漸減少，鋼鐵液中的硫化鐵就會(huì)自動(dòng)地往爐渣中轉(zhuǎn)移： FeS ( FeS ) 電石渣脫硫的過(guò)程與白渣脫硫過(guò)程相似，只是在電石渣下起脫硫作用的不僅有氧化鈣，還有碳化鈣： 3(FeS)(CaC2)2(CaO) 3(CaS)3Fe2CO影響熔渣脫硫過(guò)程的主要

16、因素熔渣的還原性和堿度 ：渣中氧化鈣的濃度高和氧化亞鐵的濃度低都有利于反應(yīng)的進(jìn)行。熔渣堿度高有利于脫硫；粘度： 脫硫需要擴(kuò)散，低粘度的熔渣有利于脫硫；溫度： 熔渣的脫硫反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于脫硫，升高溫度的同時(shí)也降低了熔渣粘度；硫的活度： 凡增加硫的活度的因素（如提高鐵水的碳、硅含量）都有利于脫硫。生產(chǎn)中采用的脫硫措施 在脫硫反應(yīng)中，擴(kuò)散成為決定整個(gè)反應(yīng)過(guò)程快慢的限制性環(huán)節(jié)。為了進(jìn)行充分?jǐn)U散，需要很長(zhǎng)的熔煉還原期。鋼液的含硫量總是比與熔渣相平衡的計(jì)算數(shù)值高得多。為增加熔渣和金屬液兩相之間的接觸時(shí)間，常采用爐外脫硫的措施，如在出鋼時(shí)采取“鋼渣混出的”操作方法，出鋼后的鋼液含硫量比臨出鋼

17、前可降低30%50%左右；鑄造中鐵液大多采用氣動(dòng)脫硫法，即向鐵液中吹氮?dú)猓姑摿騽┡c鐵液充分混合、接觸，或脫硫劑隨氮?dú)獯等腓F液中，以提高脫硫效果。熔焊工藝中，采用堿性焊條或堿性焊劑在熔池上方造堿度較大、氧化性較弱的熔渣，可提高脫硫能力。第四節(jié) 液態(tài)金屬的脫磷 與鐵、鎳形成低熔點(diǎn)共晶如：Fe3PFe （1050） Ni3PFe （880） Fe2P 或 Fe3P 硬而脆增加材料的冷脆性 沖擊韌性降低，脆性轉(zhuǎn)變溫度升高 促使含碳量較高的低合金鋼和奧氏體鋼產(chǎn)生結(jié)晶裂紋 磷在大多數(shù)鐵基合金中，都認(rèn)為是有害元素： 鑄造與焊接中的脫磷反應(yīng)脫磷反應(yīng)分為兩步： 第一步：熔渣中的氧化亞鐵將鋼液中的磷氧化生成P2

18、O5； 第二步：使之與渣中的堿性氧化物生成穩(wěn)定的磷酸鹽。 兩步合并的反應(yīng)式為： 2Fe2 P 5(FeO) 4(CaO) (CaO)4P2O5) 9Fe 反應(yīng)是放熱反應(yīng)：H -544310Jmol 通過(guò)哪些方法有助于提高脫磷效果？對(duì)脫磷過(guò)程有利的條件高堿度強(qiáng)氧化性低粘度較低的溫度較大的渣量含 (FeO) 高的堿性渣難 兩 全堿性電弧爐煉鋼中，在熔化期形成的初期渣，雖然堿度不高，但由于FeO高，流動(dòng)性好，加之爐溫低，所以大部分磷在熔化期即被氧化進(jìn)入渣中。熔化期結(jié)束時(shí)，這種含有大量磷的熔渣應(yīng)當(dāng)扒掉，另造新渣。進(jìn)入還原期后，渣中FeO相當(dāng)?shù)?，爐溫又高，脫磷非但不能進(jìn)行，如果含磷的氧化渣沒(méi)有扒凈，反而

19、會(huì)出現(xiàn)“返磷現(xiàn)象”。焊接熔渣中，其堿度因受焊接工藝性能的制約，不可能很大，同時(shí)堿性渣不允許含有較多的FeO，否則會(huì)使焊縫增氧，不利于脫硫，甚至產(chǎn)生氣孔，所以焊接冶金中堿性渣的脫磷效果不理想。要控制焊縫含磷量，主要是嚴(yán)格限制焊接材料中的含磷量。 堿度 R = CaO/SiO2爐渣堿度和氧化亞鐵含量對(duì)磷在渣及鋼液中分配比的影響N(FeO) (%)焊條類型熔渣化學(xué)成分（%）熔渣堿度SiO2TiO2Al2O3FeOMnOCaOMgONa2OK2OCaF2鈦型23.437.710.06.911.73.70.52.22.90.43-2.0鈦鈣型25.130.23.59.513.78.85.21.72.30.76