用工業(yè)廢棄磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須的研究

1、用工業(yè)廢棄磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須的研究論文關(guān)鍵詞磷石膏碳酸鈣晶須制備論文摘要以工業(yè)廢棄磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須，利用顯微鏡和掃描電鏡觀察晶體形貌，晶須樣品的晶型用X衍射和紅外光譜進(jìn)展了表征。在未添加任何添加劑的情況下，成功制得長(zhǎng)徑比約3060、外表光滑、大小分布均勻的文石型晶須及形貌獨(dú)特的樹(shù)枝狀晶體，并對(duì)晶須的形成機(jī)制進(jìn)展了分析。用磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須的最正確工藝條件為反響溫度6080，碳酸鈉溶液滴加速度小于16L/in，攪拌轉(zhuǎn)速為300450r/in。Keyrds：phsphgypsu；aliuarbnate；hiskers；preparatinAbstrat：aliuarbna

2、tehiskerseresynthesizedbyusingindustrialastephsphgypsuasraaterials.aliuarbnaterystalfrasharaterizedbyirspeandeletrn-sanningirspe,XRDandFTIRanalysisaseplyedtinvestigatetherphlgyfaliuarbnatehiskers.Thesthandunifraliuarbnatehiskersithaspetrati30-60ereprduedithutanyadditive,andthespeialbranh-likealiuarb

3、naterystalasalspreparedsurprisingly.Furtherre,theehanisfrthealiuarbnatehiskersgrthasdisussed.Theptiupressingnditinsfrpreparatinfaliuarbnatehiskersbtainedereasfll:reatinteperature60-80,drppingvelityfsdiuarbnateslutin16L/in,agitatinrate300-450r/in.由于肥料工業(yè)的開(kāi)展，目前全世界每年排出的磷石膏約為1億t，其中絕大部分被當(dāng)作廢渣傾倒于河流、海洋，或圍堤筑壩

4、，或堆積如山。這既浪費(fèi)了可貴的石膏資源，同時(shí)給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。隨著磷肥工業(yè)的開(kāi)展及對(duì)環(huán)境污染控制要求的日益嚴(yán)格，世界各國(guó)正積極尋求合理利用廢棄石膏的有效途徑1-2。碳酸鈣晶須在顯微下呈針狀或纖維狀單晶體，具有性價(jià)比高、熱穩(wěn)定性好、易于加工等特點(diǎn)，其在造紙、塑料、橡膠等工業(yè)具有廣泛應(yīng)用前景。碳酸鈣晶須的制備研究是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其制備方法很多，文獻(xiàn)報(bào)道的合成碳酸鈣晶須所采用的方法主要有：用可溶性鈣鹽與碳酸鹽制備；用碳酸氫鈣制備；尿素水解法制備；采用a(H)2懸濁液中通入2反響制備等3-7。但是以廢棄磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者討論了以工業(yè)廢棄磷石膏提供鈣源制備碳酸鈣晶須的

5、可行性，研究了影響碳酸鈣晶形和晶須質(zhì)量的因素，為利用廢棄磷石膏制備碳酸鈣晶須奠定了基矗1材料與方法1.1原料和儀器石膏(aS42H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.84，粒度125)，碳酸鈉(分析純)，反響器自制，不銹鋼材質(zhì)，XSP-16A型生物顯微鏡，HHS-2S型恒溫水浴，JJ-1型電動(dòng)攪拌器，D6234P型轉(zhuǎn)速測(cè)定儀，X-41型奧林巴斯顯微鏡日本奧林巴斯株式會(huì)社，JS-5900LV型掃描電子顯微鏡(JEL)，AVATAR360FT紅外光譜儀美國(guó)Nilet公司，XPertPrPDX衍射儀Philips。1.2實(shí)驗(yàn)方法取一定質(zhì)量的石膏粉和100L蒸餾水于自制不銹鋼反響器內(nèi)，在攪拌下將碳酸鈉溶液以一定的滴加

6、速度參加反響器內(nèi)，并且保持反響體系恒溫，待碳酸鈉溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌30in，過(guò)濾、洗滌、枯燥即得產(chǎn)品。在條件實(shí)驗(yàn)中用奧林巴斯顯微鏡觀察碳酸鈣晶體形貌，最后對(duì)最正確工藝條件下制得的晶須樣品進(jìn)展掃描電鏡、X-衍射和紅外光譜測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1反響溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/in、滴加速度為8.0L/in及其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，測(cè)定反響溫度對(duì)碳酸鈣樣品形貌的影響，結(jié)果如圖1所示。(a)40(b)65()80圖1不同反響溫度下碳酸鈣樣品的顯微照片640倍Fig.1irspephtgraphsfa3saplesunderdifferentreatinteperature由圖1

7、可知，反響溫度對(duì)碳酸鈣晶形的影響較顯著。在低溫下易生成短棒狀晶體，并混有立方形顆粒(圖1a)，這可能是由于40左右硫酸鈣的溶解度最大8，反響體系中a2+濃度較大，生成碳酸鈣的過(guò)飽和度相對(duì)較大，容易成核、生長(zhǎng)形成短棒狀與顆粒狀晶體。在較高溫度下，能制得長(zhǎng)徑比大、外表光滑、雜晶少的碳酸鈣晶須圖1b、圖1。溫度高于80時(shí)不便于操作，本實(shí)驗(yàn)條件下，采用6080的反響溫度較為適宜。2.2攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鈣形貌的影響在反響溫度為60、滴加速度為8.0L/in及其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，測(cè)定攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品晶形的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鈣晶體形貌有很大的影響。在250r/in轉(zhuǎn)

8、速下，碳酸鈣樣品為樹(shù)枝狀晶體及少量顆粒狀晶體圖2a，這可能是由于低轉(zhuǎn)速下反響體系混合不太均勻，出現(xiàn)部分位置a2+和32-濃度過(guò)高，容易在初生的碳酸鈣晶須上二次成核、生長(zhǎng)出新晶須，而且容易粘結(jié)在一起，最終形成樹(shù)枝形晶體；在高轉(zhuǎn)速下，碳酸鈣晶須在高剪切力的作用下易被打斷(圖2b、圖2)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，較適宜攪拌速度為300450r/in。(a)250r/in(b)450r/in()650r/in圖2不同攪拌速度下碳酸鈣樣品的顯微照片640倍Fig.2irspephtgraphsfa3saplesunderdifferentagitatinrate2.3滴加速度對(duì)碳酸鈣形貌的影響在反響溫度為60、

9、攪拌速度為300r/in及其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，測(cè)定滴加速度對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品晶形的影響，結(jié)果如圖3所示。(a)4.0L/in(b)16.0L/in()24.0L/in圖3不同滴加速度下碳酸鈣樣品的顯微照片640倍Fig.3irspephtgraphsfa3saplesunderdifferentdrppingvelity由圖3可知，實(shí)驗(yàn)中滴加速度4.0L/in時(shí)，生成的晶須細(xì)而長(zhǎng)、外表光滑(圖3a)；當(dāng)?shù)渭铀俣葹?6.0L/in時(shí)，Na23溶液與aS4溶液反響速度加快，產(chǎn)品呈現(xiàn)出獨(dú)特的樹(shù)枝狀晶體(圖3b)，這可能是由于在攪拌的作用下，結(jié)晶外表的構(gòu)造受到破壞，而且滴加速度過(guò)快，易造成反響體系中碳

10、酸鈉的部分濃度過(guò)高的現(xiàn)象，越易在初生的碳酸鈣晶須外表二次成核、生長(zhǎng)出新的晶須，隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)，晶須不斷長(zhǎng)大，最終形成形貌獨(dú)特的樹(shù)枝狀晶體；當(dāng)?shù)渭铀俣冗^(guò)快時(shí)，樣品為細(xì)小樹(shù)枝狀晶體及少量粒狀晶體(圖3)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，Na23溶液滴加速度小于16.0L/in為宜。2.4掃描電鏡分析在上述條件實(shí)驗(yàn)的根底上，在反響溫度為65、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/in、碳酸鈉滴加速度控制在10L/in的條件下，制得的碳酸鈣樣品的SE照片如圖4所示。圖4碳酸鈣晶須的SE照片F(xiàn)ig.4SEphtgraphsfaliuarbnatehiskers圖4顯示，實(shí)驗(yàn)制得的碳酸鈣產(chǎn)品為長(zhǎng)徑比約3060、外表光滑、大小分布較均勻

11、的晶須。2.5X衍射分析將最正確條件下所制碳酸鈣晶須樣品在載玻片上壓實(shí)后，置于多功能粉末衍射儀上進(jìn)展測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。圖5碳酸鈣晶須的X衍射圖譜Fig.5XRDpatternsfaliuarbnatehiskers將圖5與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)展比擬，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜根本吻合，可知樣品為含有少量方解石相的文石晶型，這與顯微圖片中含有少量粒狀晶體情況相一致。2.6紅外光譜分析將最正確實(shí)驗(yàn)條件下所制得的碳酸鈣樣品做紅外測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。圖6碳酸鈣晶須的FTIR圖譜Fig.6FTIRspetrufaliuarbnatehiskers如圖6所示，在692.15、707.32、851.25、1077.12、146

12、5.18-1處有特征吸收峰，與文獻(xiàn)9中文石的特征吸收峰根本吻合。2.7反響過(guò)程分析如前所述，以磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須的過(guò)程為固-液多相反響體系，反響過(guò)程所涉及的反響式如下：aS42H2(S)a2+S42-+2H2a2+32-a3()以上反響過(guò)程包括aS42H2(S)的不斷溶解，a2+和32的擴(kuò)散反響、a3晶核的形成及長(zhǎng)大等過(guò)程，碳酸鈣生成存在的可能過(guò)程如圖7所示。SHAPE*ERGEFRAT圖7碳酸鈣晶須生成過(guò)程示意圖Fig.7Thedelfrreatinpressfaliuarbnatehiskers懸浮體系中由于aS42H2(S)溶解產(chǎn)生a2+并通過(guò)固體外表的擴(kuò)散區(qū)進(jìn)入液相主體，然后擴(kuò)

13、散進(jìn)入擴(kuò)散反響區(qū)；而向體系中滴加的碳酸鈉液滴在攪拌漿的剪切作用力下被分散成小液滴，32由小液滴外表的擴(kuò)散區(qū)向液相主體中擴(kuò)散，在擴(kuò)散反響區(qū)中a2+和32相遇并結(jié)合生成碳酸鈣。碳酸鈣的晶形主要取決于擴(kuò)散反響區(qū)a2+和32的濃度大小，即生成碳酸鈣的過(guò)飽和度大校如前所述，較高溫度下aS42H2(S)的溶解度相對(duì)較小，擴(kuò)散反響區(qū)中a2+濃度低，生成碳酸鈣的過(guò)飽和度低，從而有利于碳酸鈣晶須的生成；滴加速度會(huì)改變擴(kuò)散反響區(qū)中32的濃度，當(dāng)?shù)渭铀俣容^低時(shí)，擴(kuò)散反響區(qū)中32的濃度較低，而aS42H2(S)離解產(chǎn)生的a2+濃度根本不變，體系能維持較低的過(guò)飽和度，因此有利于生成碳酸鈣晶須；攪拌轉(zhuǎn)速能改變a2+和32

14、的擴(kuò)散區(qū)域厚度，進(jìn)而會(huì)影響離子的擴(kuò)散速率及濃度分布，使碳酸鈣的晶形發(fā)生改變。3結(jié)論1在未加任何添加劑的情況下，采用廢棄磷石膏為原料在低過(guò)飽和度下能制得長(zhǎng)徑比大、外表光滑、均勻一致的文石型晶須。2碳酸鈣晶須制備的最正確工藝條件為反響溫度6080，碳酸鈉溶液滴加速度小于16.0L/in，攪拌轉(zhuǎn)速為300450r/in。3實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，合成出了棒狀和形貌奇特的樹(shù)枝狀碳酸鈣樣品，對(duì)于其形成機(jī)制還有待于進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)1馬天璽，漆嘉惠，張?jiān)氏?，?石膏兩步法制硫酸鉀中K2S4結(jié)晶工藝條件研究J.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，20221：89-93.2ENF.Engineeringprpertiesandnstru

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