結(jié)構(gòu)化學(xué)：第10章 次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)

1、第10章次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)次級鍵：除共價鍵、離子鍵和金屬鍵以外，其他各種化學(xué)鍵的總稱。次級鍵涉及分子間和分子內(nèi)基團間的相互作用、涉及超分子、各種分子組合體和聚集體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、涉及生命物質(zhì)內(nèi)部的作用等等，內(nèi)涵極為豐富。但是迄今人們對次級鍵的認(rèn)識尚很膚淺。可以預(yù)言，次級鍵是21世紀(jì)化學(xué)鍵研究的主要課題。 10.1 鍵價和健的強度第七章 次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué) 早在半個世紀(jì)前，L.Pauling 就為鍵數(shù)小于1的分?jǐn)?shù)鍵的鍵長（dn）和鍵數(shù)（n）間的關(guān)系提出以下方程dn = d160 logn式中 d1 是同類型的單鍵鍵長，即用同樣的鍵軌道形成的單鍵的鍵長，單位為pm。在離域鍵中，鍵級不等于鍵數(shù)

2、的重要依據(jù)下，例如苯分子中碳碳鍵的鍵數(shù)為1.5，而用LCAO法或HMO法算得的鍵級略大一點，為1.67，這時上式可改為dn = d1 71 logn式中n為鍵級。兩式都是只含有一個參數(shù)的方程，不可能普遍地適用于各種類型的化學(xué)鍵。為了探討鍵長和鍵價的關(guān)系，I. D. Brown 等提出鍵價理論，它是了解鍵的強弱的一種重要方法。鍵價理論根據(jù)化學(xué)鍵的鍵長是鍵的強弱的一種量度的觀點，認(rèn)為由特定原子組成的化學(xué)鍵：鍵長值小、鍵強度高、鍵價數(shù)值大；鍵長值大，鍵強度低、鍵價數(shù)值小。鍵價理論的核心內(nèi)容有兩點：（1）通過i、j兩原子間的鍵長rij計算這兩原子間的鍵價Sij或式中R0 和B（或R0和N，由于表達(dá)公式

3、不同，兩式的R0值不同）是和原子種類及價態(tài)有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，它們可根據(jù)兩原子的氧化態(tài)和精確的鍵長實驗值擬合得到。（2）鍵價和規(guī)則：每個原子所連諸鍵的鍵價之和等于該原子的原子價。這一規(guī)則為鍵價理論的合理性提供了依據(jù)，并加深對鍵的強弱和性質(zhì)等結(jié)構(gòu)化學(xué)內(nèi)容的理解。 10.2 氫鍵第七章 次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)氫鍵以XHY表示，其中XH鍵的電子云趨向高電負(fù)性的X原子，導(dǎo)致出現(xiàn)屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它強烈地被另一個高電負(fù)性的Y原子所吸引。X，Y通常是F，O，N，Cl等原子，以及按雙鍵或三重鍵成鍵的碳原子。氫鍵鍵能介于共價鍵和范德華作用能之間，它的形成不象共價鍵那樣需要嚴(yán)格的條件，它的結(jié)構(gòu)參數(shù)如鍵長、

4、鍵角和方向性等各個方面都可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，具有一定的適應(yīng)性和靈活性。氫鍵的鍵能雖然不大，但對物質(zhì)性質(zhì)的影響卻很大，其原因有二：一、由于物質(zhì)內(nèi)部趨向于盡可能多地生成氫鍵以降低體系的能量，即在具備形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣體中都盡可能多地生成氫鍵（可稱為形成最多氫鍵原理）； 二、因為氫鍵鍵能小，它的形成和破壞所需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在物質(zhì)內(nèi)部分子間和分子內(nèi)不斷運動變化的條件下，氫鍵仍能不斷地斷裂和形成，在物質(zhì)內(nèi)部保持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合。氫鍵的形成對物質(zhì)的各種物理化學(xué)性質(zhì)都會發(fā)生深刻的影響，在人類和動植物的生理生化過程中也起十分重要的作用。 10.2.1 氫鍵

5、的幾何形態(tài)XHYr1r2R氫鍵的幾何形態(tài)如右圖，用R,r1,r2,等參數(shù)表示。氫鍵的幾何形態(tài)有以下幾種普遍存在的情況：1、大多數(shù)氫鍵XH Y是不對稱的，即H原子距離X較近，距離Y較遠(yuǎn)。2、氫鍵XH Y可以為直線形， 180o,也可為彎曲形，即180o。雖然直線形在能量上有利，但很少出現(xiàn)，因為它受晶體中原子的排列和堆積所限制。3、X和Y間的距離作為氫鍵的鍵長，如同其他化學(xué)鍵一樣，鍵長越短，氫鍵越強。極端情況是對稱氫鍵，這時H原子處于X Y的中心點，是最強的氫鍵。4、氫鍵鍵長的實驗測定值要比XH共價鍵鍵長加上H原子和Y原子的范德華半徑之和要短。5、氫鍵XH Y和YR鍵間形成的角度，通常處于100o

6、140o之間。6、在通常情況下，氫鍵中H原子是二配位，但在有些氫鍵中H原子是三配位或四配位。 三配位 四配位 7、在大多數(shù)氫鍵中，只有一個H原子是直接指向Y上的孤對電子，但是也有許多例外。在氨晶體中，每個N原子的孤對電子接受分屬其他氨分子的3個H原子，在尿素晶體中，每個O原子同樣地接受4個H原子。XH YR對有機化合物中形成氫鍵的條件，可歸納出若干要點：（1）所有合適的質(zhì)子給體和受體都能用 于形成氫鍵（2）若分子的幾何構(gòu)型適合于形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵，則形成分子內(nèi)氫鍵的趨勢大于分子間氫鍵（3）在分子內(nèi)氫鍵形成后，剩余的合適的質(zhì)子給體和受體相互間形成分子間氫鍵。 10.2.2 氫鍵的強度對氫鍵電

7、子本性的研究說明它涉及共價鍵、離子鍵和范德華作用等廣泛的范圍。非常強的氫鍵像共價鍵，非常弱的氫鍵接近范德華作用。大多數(shù)氫鍵處于這兩種極端狀態(tài)之間。氫鍵強弱的主要判據(jù)是X Y鍵長及鍵能。氫鍵的強弱及其性質(zhì) 對少數(shù)非常強的對稱氫鍵OHO和FHF，H值超過100kJmol-1。在KHF2中， FHF氫鍵的值達(dá)到212kJmol-1 ，是迄今觀察到的最強氫鍵。在冰-Ih中， OHO氫鍵鍵能為25kJmol-1 ，它是下列相互作用的結(jié)果：（1）靜電相互作用：它使OH間的距離縮短（2）離域或共軛效應(yīng)：H原子和O原子間的價層軌道 相互疊加所引起，它包括3個原子（3）電子云的推斥作用：H原子和O原子的范德華半

8、 徑和為 260pm，在氫鍵中OH間的距離趨于 180pm之內(nèi)，這樣將產(chǎn)生電子-電子推斥能。（4）范德華作用：如同所有分子之間的相互吸引作 用，提供能量用于成鍵，但效應(yīng)相對較小。能量貢獻形式能量/ kJmol-1（1）靜電能 -33.4（2）離域能 -34.1（3）推斥能 +41.2（4）范德華作用能 -1.0總能量 -27.3實驗測定值 -25.0在OHO氫鍵中各種能量的貢獻（分子軌道計算值）最強的氫鍵出現(xiàn)在對稱的OHO和FHF體系中，直線型的HF2離子中，H原子正處在兩個F原子的中心點：FFH113pm113pmFFH2pz2pz1s1sn2pz*HF2-中的氫鍵三中心四電子鍵（3c-4e

9、） 10.2.3 非常規(guī)氫鍵常規(guī)的氫鍵XH Y是在一個質(zhì)子給體（例如一個OH或NH基團）和一個質(zhì)子受體原子（例如帶有孤對電子的O或N原子）之間形成。X和Y都是F、O、N、Cl或C等電負(fù)性較高的原子。近年來，發(fā)現(xiàn)了幾種不屬于上述常規(guī)氫鍵的體系，現(xiàn)分述如下：1、 XH 氫鍵在一個XH 氫鍵中， 鍵或離域鍵體系作為質(zhì)子的受體由芳香環(huán)的離域鍵形成的氫鍵，又稱為芳香氫鍵，多肽鏈中的NH與水的OH形成的NH 和OH 在多肽結(jié)構(gòu)以及生物體系中是十分重要的。氫鍵的結(jié)合方式有如右圖所示的兩種。2-丁炔HCl和2-丁炔2HCl已在低溫下用X射線衍射法測定其結(jié)構(gòu)。在這兩個晶體中，ClH作為質(zhì)子給體，而CC基團作為質(zhì)

10、子受體。2、 XH M氫鍵 XH M氫鍵是常規(guī)氫鍵的類似物，它在一個3c-4e體系的作用下，包含一個富電子的過渡金屬原子作為質(zhì)子受體。對3c4e XH M氫鍵的判據(jù)，有下列幾點：（1）橋連的H原子以共價鍵和高電負(fù)性的X原子結(jié)合，這個H原子帶有質(zhì)子性質(zhì)，加強相互的靜電作用。（2）金屬原子富含電子，即典型的后過渡金屬，它具有充滿電子的d軌道，能作為質(zhì)子的受體容易和H原子一起形成3c4e相互作用（3）橋連的H原子的1H NMR相對TMS的化學(xué)位移為低場區(qū)，和自由配位體相比它移向低場。（4）分子間的XH M相互作用的幾何特征近似為直線形。（5）配位化合物中具有18電子組態(tài)的金屬原子容易形成這種氫鍵。3

11、、XH HY二氫鍵一系列含NH HB體系的距離介于175190pm。例如在二聚體H3NBH32中，含有二氫鍵， H H距離為182pm， (NH) HB鍵角為100o，而(BH) HN的鍵角則大得多，這些信息促使人們提出存在XH HY二氫鍵的觀點，如下圖。二氫鍵不僅存在于H3NBH3等化合物中，還存在于過渡金屬配位化合物中。 10.2.4 冰和水中的氫鍵水分子具有彎曲形結(jié)構(gòu)，OH鍵長95.72pm，HOH鍵角104.52o。OH和孤對電子形成四面體構(gòu)型的分布，如圖示。水是極性分子，水分子的這種四面體構(gòu)型以及能從4個方向和其他分子形成氫鍵的能力，是了解一切含水化合物的結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)。OHH95

12、.72pm104.52o水在不同的溫度和壓力條件下，可結(jié)晶成多種結(jié)構(gòu)型式的冰。人們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|到的雪、霜、自然界的冰和各種商品的冰都是冰-Ih。冰-Ih是六方晶系晶體，它的結(jié)構(gòu)如上圖。由于氫原子的無序統(tǒng)計分布，提高了冰-Ih的對稱性，使它具有D6h點群的對稱性。冰中的這種無序結(jié)構(gòu)，使它在低溫時仍有可以測出的熵值殘余熵。當(dāng)溫度升高冰就熔化為水，這時大約有15%的氫鍵斷裂，冰的空曠的氫鍵體系瓦解，冰的“碎片”部分環(huán)化成堆積密度較大的多面體，如五角十二面體。水中的多面體不是完整獨立地存在，而包含不完整的、相互連接的、并不斷改變結(jié)合型式呈動態(tài)平衡的氫鍵體系。這種轉(zhuǎn)變過程促使分子間堆積較密，體積縮小，

13、密度增加。另一方面，溫度上升，熱運動加劇，使密度減小。這兩種影響密度的相反因素，導(dǎo)致水在4oC時密度最大。冰、水和水蒸氣三者間熱學(xué)性質(zhì)存在如下關(guān)系，由此也正好說明水中水分子間由大量氫鍵結(jié)合在一起。冰水水蒸氣熔化熱小，6kJmol-1(273K)mp 高(273K)蒸發(fā)熱大，40.6kJmol-1(373K)bp 高(373K)升華熱大，51kJmol-1(273K)水的比熱大，76kJmol-1 10.2.5 氫鍵和物質(zhì)的性能物質(zhì)的溶解性水是應(yīng)用最廣的極性溶劑，汽油、煤油等是典型的非極性溶劑，通稱為油。溶質(zhì)分子在水中和油中的溶解性質(zhì)，可用“相似相溶”原理表達(dá)。這個經(jīng)驗原理指出：結(jié)構(gòu)相似的化合物

14、容易混溶，結(jié)構(gòu)相差很大的化合物不易互溶。其中“結(jié)構(gòu)”二字主要有兩層含義: (i)指物質(zhì)結(jié)合在一起所依靠的化學(xué)鍵型式，對于由分子結(jié)合在一起的物質(zhì)，主要指分子結(jié)合力形式；(ii)指分子或離子、原子的相對大小以及離子的電價。水是極性較強的分子，水分子間有較強的氫鍵生成，水分子既可為生成氫鍵提供H，又能有孤對電子接受H。氫鍵是水分子間的主要結(jié)合力。油分子不具極性，分子間依靠較弱的范德華力結(jié)合。所以對于溶質(zhì)分子，凡能為生成氫鍵提供H與接受H者，均和水相似，在水中溶解度較大，而不具極性的碳?xì)浠衔?，不能和水生成氫鍵，在水中溶解度較小。物質(zhì)的熔沸點和氣化焓由于氣態(tài)物質(zhì)分子間作用力可以忽略不計，氣化過程將使分

15、子間作用力消失。所以分子間作用力愈大的液態(tài)和固態(tài)愈不容易氣化，其沸點愈高，氣化焓愈大。熔化過程也需克服部分分子間作用力，但因影響熔點和熔化焓的因素較多，其規(guī)律性不如沸點和氣化焓明顯。結(jié)構(gòu)相似的同系物，若系非極性分子，色散力是分子間的主要作用力；隨著相對分子質(zhì)量增大，極化率增大，色散力加大，溶沸點升高。但若分子間存在氫鍵，結(jié)合力較色散力強，會使熔沸點顯著升高。HF、H2O、NH3 等由于分子間有較強的氫鍵生成，熔點和沸點就特別高。分子間生成氫鍵，熔點、沸點會上升；分子內(nèi)生成氫鍵，一般熔點、沸點要降低。如鄰硝基苯酚生成分子內(nèi)氫鍵，熔點為45oC，而生成分子間氫鍵的間位和對位硝基苯，其熔點分別為96

16、oC和114oC粘度和表面張力分子間生成氫鍵，粘度會增大，如甘油和濃硫酸等都是粘度較大的液體。水的表面張力很高，其根源也在于水分子間的氫鍵。物質(zhì)表面能的大小和分子間作用力大小有關(guān)，因為表面分子受到的作用力不均勻，能量較高，有使表面自動縮小的趨勢。下表給出某些液態(tài)物質(zhì)表面能的數(shù)值。液態(tài)物質(zhì) 水苯丙酮乙醇乙醚表面能 72.8 28.9 23.3 22.6 17.110-7Jcm-2表中所列液態(tài)物質(zhì)中，水的表面能最高，因為水分子之間有強的氫鍵作用。若加表面活性劑破壞表面的氫鍵體系就可降低表面能，在工業(yè)生產(chǎn)中有重要的意義。 10.2.6 氫鍵在生命物質(zhì)中的作用 10.3 非氫鍵型次級鍵第七章 次級鍵及

17、超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)由于次級鍵的多樣性，本節(jié)討論除氫鍵和范德華力以外的次級鍵，并將它分成三個小節(jié)：（i）非金屬原子間的次級鍵（ii）非金屬原子和金屬原子間的次級鍵（iii）金屬原子間的次級鍵判斷次級鍵形成的標(biāo)準(zhǔn)，主要以原子間的距離和典型的共價鍵及范德華半徑之和作比較，用一些實際的結(jié)構(gòu)為例進行說明。 10.3.1 非金屬原子間的次級鍵許多金屬原子間的次級鍵可在分子間或分子內(nèi)部形成，下面列出若干實例例1：碘 I2 晶體鹵素分子 X2 從F2Cl2Br2I2金屬性增加，由I2分子組成的碘晶體，具有金屬光澤和較高的導(dǎo)電性。這是由于在碘晶體中， I2分子間存在次級鍵，分子間I I的最短距離為350ppm，要比

18、I原子的范德華半徑和430ppm短得多。例2：Ph2I(-X)2IPh2 Ph2I(-X)2IPh2的晶體結(jié)構(gòu)顯示分子具有對稱中心的平面四元環(huán)結(jié)構(gòu)， I X的距離列于結(jié)構(gòu)式旁的表中。I X鍵 I X距離氣相IX分子中共價鍵長 I X范德華半徑之和I Cl308.5232.1395I Br325.0 248.5 410I I 343.7 266.7 430例3：(NO)2 NO分子可通過N N鍵形成二聚分子，通過實驗測定，不論是單體或二聚體，NO間的鍵長都是115pm。 N N間的距離在晶體中測定值為218pm，在氣相中的測定值為223.7pm，都比NN共價單健鍵長150pm長得多，而比范德華半

19、徑和300pm短得多。例4：S2N4 S2N4分子形成八元環(huán)，N原子處在同一平面內(nèi)，S原子兩兩結(jié)合成鍵，鍵長258pm，比一般SS共價單健206pm長，但比S原子范德華半徑和368pm短得多。在通常結(jié)構(gòu)中，N原子形成3個共價單鍵，S原子形成2個，可是在S2N4分子中卻相反。NNOO258pmSN162pm 10.3.2 金屬原子和非金屬原子之間的次級鍵在金屬鹵化物、氧化物以及配合物中，金屬原子和非金屬原子成鍵結(jié)合在一起。通過大量晶體結(jié)構(gòu)測定的數(shù)據(jù)和鍵價理論的計算，在其中存在許多次級鍵，它們使金屬原子的配位環(huán)境顯現(xiàn)出完整性和穩(wěn)定性，也較好地符合鍵價和規(guī)則。例1：VO(acac)2Py （乙酰丙酮

20、基）晶體中VO(acac)2Py和Py分子通過次級鍵結(jié)合在一起的示意圖如下，根據(jù)實驗測定V原子與周圍的6個配位原子的健長值以及鍵價如下表，鍵價和為4.11和V的四價氧化態(tài)相近。 鍵 VO(a) V N鍵長/pm157 201 248 鍵價 1.86 0.52 0.17例2：V2O5 V2O5是層型結(jié)構(gòu)的氧化物，在此結(jié)構(gòu)中，V原子和層內(nèi)的5個O原子配位，還和相鄰層中的1個O原子以較弱的鍵結(jié)合，V和O原子間的鍵長及鍵價列于下表中，鍵價和值為5.06，和V的五價氧化態(tài)相符。 鍵 VO(a) VO(b) VO(c) VO(d) VO(e)鍵長/pm 159 178 188 202 281 鍵價 1.8

21、3 1.03 0.78 0.54 0.10例3：Sn4F8 (SnF2) Sn4F8的分子結(jié)構(gòu)呈八元環(huán)，如圖a，b和c分別是分子中兩個不等價的Sn原子周圍的配位情況。由所得結(jié)果看，若不考慮Sn原子周圍的次級鍵，Sn原子呈三角錐形，孤對電子方向的配位不完整，也不滿足鍵價和規(guī)則，而計及次級鍵后，可得到較完整的圖像。OVOOOOOabcedc Sn(1) 鍵價和鍵長/pm 206 210 216 267 283 322 鍵價 0.55 0.52 0.47 0.22 0.18 0.12 2.07 Sn(2) 鍵價和鍵長/pm 205 220 228 239 249 331 鍵價 0.56 0.44 0

22、.39 0.33 0.28 0.10 2.10(a) 分子結(jié)構(gòu)(b) Sn(1)的配位(c) Sn(2)的配位 10.3.3 金屬原子間的次級鍵根據(jù)金屬原子間的成鍵情況，金屬原子間存在三種鍵型：(i)金屬中的金屬鍵(ii)金屬簇合物中的金屬金屬鍵(iii)金屬原子間的次級鍵有的文獻稱次級鍵為金屬原子間的非鍵相互作用。目前關(guān)注較多的是親金作用(aurophilicity)和親銀作用(argentophilicity)。親金作用：親金作用是指在一價金的簇合物分子中，非鍵的Au（I）原子之間的相互吸引作用。OAuPPAuS現(xiàn)在對親金作用的本質(zhì)還不清楚，沒有定論。有一種觀點認(rèn)為親金作用和金有特殊顯著的

23、相對論效應(yīng)有關(guān)，即Au原子的6s軌道受相對論效應(yīng)影響而收縮，能級降低，和5d軌道一起形成能級相近的6個軌道的價層，這時10個d電子分布在6個價層軌道上，不呈現(xiàn)閉殼層結(jié)構(gòu)，在合適的成鍵條件下，出現(xiàn)互相吸引的親金作用。理論計算相對論效應(yīng)親金作用的強度約在30kJmol-1，和氫鍵的強度相近，另一種理論則認(rèn)為，親金作用的主因是電子相關(guān)作用，輔以相對論效應(yīng)，兩者配合產(chǎn)生吸引力。親銀作用：和親金作用相似，銀簇合物中也存在親銀作用。 10.4 范德華力和范德華半徑第七章 次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)范德華力又稱范德華鍵，它主要由三方面的作用力組成：(i)靜電力，(ii)誘導(dǎo)力，(iii)色散力。1、靜電力來自永

24、久多極矩間的相互作用，主要是偶極矩。極性分子有永久偶極矩，偶極矩間產(chǎn)生靜電吸引作用，其平均能量為式中1和2分別是兩個相互作用分子的偶極矩，r是分子質(zhì)心間的距離，k為Boltzmann常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，負(fù)值代表能量降低。由此可見，偶極分子間作用能隨分子永久偶極矩的增加而增大，對同類分子， 1 = 2 ，E靜和偶極矩四次方成正比，當(dāng)溫度升高時，破壞偶極分子的取向，相互作用能降低，故它是和熱力學(xué)溫度成反比。2、誘導(dǎo)力永久偶極矩將誘導(dǎo)鄰近分子使發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間存在吸引作用，此相互作用的能量稱為誘導(dǎo)能。偶極矩為1的分子1與極化率為2的分子2之間的誘導(dǎo)能為3、色

25、散力非極性分子有瞬間偶極矩。瞬間偶極矩將在鄰近分子中誘導(dǎo)出偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用力叫色散力。這種相互作用的能量叫色散能。式中I1和I2是兩個相互作用分子的電離能， 1和2 是它們的極化率。靜電力和誘導(dǎo)力只存在于極性分子，色散力則不管是極性分子或非極性分子都存在。這些作用力不僅存在于不同分子間，而且還存在同一分子內(nèi)的不同原子或基團之間。實驗表明一般分子之間的這三種作用力，色散力是主要的。除個別極性很高的分子外，E色是主要的， 而E誘和E靜都較小。 E色由分子的極化率()決定，反映分子中電子云是否容易變形，當(dāng)分子中電子數(shù)目增加，原子變大，外層電子離核較遠(yuǎn)， 增加。當(dāng)分子中有鍵，

26、其電子云比鍵容易變形；若有離域鍵，則 一般都較大。 E色增加，分子間作用力增加。 分子相距較遠(yuǎn)時，吸引力較明顯；而當(dāng)分子靠近時，就會出現(xiàn)排斥力。和吸引力相比，排斥力是短程力，其作用能可近似表達(dá)為A是個正值常數(shù)，n是約912的數(shù)值。這樣分子間相互作用的勢能可表達(dá)為：Lennard-Jones（林納德瓊斯）認(rèn)為，對大多數(shù)物質(zhì)n=12符合較好。這樣分子間作用勢能可用“Lennard-Jones”關(guān)系式表達(dá)：式中常數(shù)A和B可通過實驗測定。根據(jù)這公式作曲線時，曲線會出現(xiàn)最低點；相應(yīng)此最低點的距離即平衡距離。也就是說，當(dāng)分子相互接近到吸引和排斥達(dá)到平衡時，體系能量最低，此時分子間保持一定的接觸距離。相鄰分

27、子相互接觸的原子間的距離即為該兩原子的范德華半徑和。范德華半徑比共價半徑大，變動范圍也大，即守恒性差，現(xiàn)在應(yīng)用最廣的范德華半徑是由Pauling所給定的數(shù)值；數(shù)據(jù)最全而又被一些人認(rèn)為是最合適的范德半徑是由Bondi所給的數(shù)值。 10.5 分子的形狀和大小第七章 次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)10.5.1構(gòu)型和構(gòu)象分子的構(gòu)型(configuration)是分子中原子或基團在空間按特定的方式排布的結(jié)構(gòu)形象。構(gòu)型由分子中原子的排布次序、連接方式、鍵長和鍵角等決定。相同的化學(xué)成分而構(gòu)型不同的分子稱為構(gòu)型異構(gòu)體。構(gòu)型異構(gòu)體有順反異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體兩類，后者是對手性分子而言。二氯乙烯分子的順反異構(gòu)體及其所屬點群如

28、下：順式構(gòu)型（C2v）反式構(gòu)型（C2h）旋光異構(gòu)體能準(zhǔn)確測定，但是描述它們的方法有兩種：（1）早期用D和L的記號，并加注旋光的方向，右旋標(biāo)“”，左旋標(biāo)“”，例如對甘油醛的絕對構(gòu)型和旋光性質(zhì)標(biāo)記如下：（2）用R和S標(biāo)記的方法，即將手性碳原子連接的4個基團按原子序數(shù)大小的順序排列，將最小的（例如H）排在觀測者對面，其他三個形成的三角形向著觀測者，當(dāng)按大小順時針排列時，稱R型(Rectus,右），逆時針排列時稱S型(Sinister,左）。乳酸的兩種標(biāo)記方法如下：D(+),S構(gòu)型L(-),R構(gòu)型R構(gòu)型，D(-)S構(gòu)型，L(+)由上可見，D、L和R、S并沒有互相對應(yīng)的關(guān)系，使用時要多加注意。D、L標(biāo)記

29、是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，再加上分子主鏈中兩基團按上下向后排列，H和OH按左右向前排列的投影結(jié)構(gòu)式中，H在左邊為D，H在右邊為L，例如：D(+)-甘油醛D(-)-甘油酸D(-)-乳酸當(dāng)分子中有一個或多個共價單鍵和某些非球形基團相連接，在圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)時，分子中原子在空間的排布隨旋轉(zhuǎn)的不同而異，這種分子中原子的特定排列形式稱為構(gòu)象(conformation)。構(gòu)象是描述分子在三維空間中的形狀，由可旋轉(zhuǎn)的單鍵連接的基團因旋轉(zhuǎn)角度不同，分子得到不同的形狀稱為分子的構(gòu)象異構(gòu)體。乙烷分子圍繞CC鍵旋轉(zhuǎn)可得到許多種構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩種極限構(gòu)象：交叉式和重疊式： 10.5.2 分子大小的估算分子大小、形狀可由分子內(nèi)

30、部原子間的鍵長、鍵角、扭角和原子的范德華半徑等求得。例如，雙原子分子的長度為2個原子的共價半徑與德華半徑之和，最大直徑為大原子的范德華半徑的2倍，分子的體積可以Cl2分子為例：hrR81pm99pm180pm 估算多原子分子的大小形狀，則可先按共價鍵畫出分子骨架，再按各原子的范德華半徑將分子的邊界畫出。烷烴分子n-CnH2n+2伸展的面原子骨架呈共面的曲折長鏈，CCC角度為109o28，CC鍵長為154pm，兩端基團范德華半徑為200pm。由此可算得分子的長度。液體和固體中分子的大小可從物質(zhì)的密度或摩爾體積求得。分子間的空隙大小隨分子形狀的差異而不同。等徑圓球作最密堆積的堆積系數(shù)為74.05%

31、，即空隙點總體積的25.95%。石墨等層型分子只有層間有空隙，堆積系數(shù)可高達(dá)90%以上，一般晶體中分子的堆積系數(shù)為0.650.75，液體一般為0.50.6。 估算分子的形狀和大小在實際工作中具有重要的意義：（1）了解空間阻礙效應(yīng)空間阻礙效應(yīng)是一種基本的化學(xué)效應(yīng)，它和共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)等一樣，是了解化合物性質(zhì)的重要依據(jù)之一?？臻g阻礙效應(yīng)主要是分子內(nèi)部基團之間的相互排斥作用，它會影響分子的構(gòu)型和性質(zhì)。（2）了解表面吸附性質(zhì)評價催化劑的品位和性質(zhì)需要了解催化劑的比表面，可根據(jù)催化劑對氣體分子的單層飽和吸附量和分子的截面積求算。 10.6 超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)第七章 次級鍵及超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)超分子(super

32、amolecule)通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，組裝成復(fù)雜的、有組織的聚集體，并保持一定的完整性，使其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。由分子到超分子和分子間的相互作用，正如由原子到分子和共價鍵的關(guān)系一樣。1987年，諾貝爾化學(xué)獎授予C.Pedersen(佩德森)、J-M.Lehn (萊恩) 和D.Cram(克拉姆）等人。獎勵他們在超分子化學(xué)領(lǐng)域中的奠基工作：佩德森發(fā)現(xiàn)冠醚化合物，萊恩發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念，克拉姆是主客體化學(xué)的先驅(qū)者。此后，作為化學(xué)的前沿領(lǐng)域，超分子化學(xué)引起人們的廣泛關(guān)注，近十多年來獲得了很大的發(fā)展。研究超分子的形成、作用、結(jié)構(gòu)和性能的超分子

33、化學(xué)，已擴展到化學(xué)的各個分支，還擴展到生命科學(xué)和物理學(xué)等許多其他學(xué)科，并結(jié)合成新的學(xué)科領(lǐng)域。超分子和超分子化學(xué)通常包括兩個范圍較廣而部分交疊的領(lǐng)域：（1）將超分子定義為由確定的少數(shù)組分（受體和底物）在分子識別原則基礎(chǔ)上經(jīng)過分子間締合形成確定組成的、分立的低聚分子物種；（2）由大量不確定數(shù)目的組分按其性質(zhì)自發(fā)締合成超分子聚集體(supramolecular assenblies)，它又可分為兩類：（i）薄膜、囊泡、膠束、介晶相等，它的組成和結(jié)合形式在不斷變動，但具有或多或少確定的微小組織，按其性質(zhì)，可以宏觀表征的體系；（ii）由分子組成的晶體，它組成確定，并且具有整齊排列的點陣結(jié)構(gòu)，研究這種超分

34、子工作常稱為晶體工程。 10.6.1 超分子穩(wěn)定形成的因素超分子體系和其他化學(xué)體系一樣，它由分子形成穩(wěn)定超分子的因素可從熱力學(xué)自由焓的降低（ G 0）來理解：G = H TS 式中H是焓變，它代表體系的能量因素； S是熵變的因素，即增加體系的熵。1、能量降低因素分子聚集在一起，依靠分子間的相互作用使體系的能量降低。下面列出常見的降低超分子體系能量的因素。（1）靜電作用包括鹽鍵離子偶極子作用偶極子偶極子作用（2）氫鍵包括常規(guī)氫鍵XH YX,YF，O，N，C，Cl非常規(guī)氫鍵 XH 、 XH M、 XH HY（3）ML配位鍵金屬原子與配位體分子間形成的共價配位鍵為主（4） 堆疊作用，有兩種（5）誘導(dǎo)

35、偶極子誘導(dǎo)偶極子的作用即色散力（6）疏水作用它既包括能量因素也包括熵因素，從能量因素看，溶液中疏水基團或油滴互相聚集，將增加溶液中水分子間的氫鍵數(shù)量，使體系能量降低。面對面堆疊邊對面堆疊2、熵增加因素（1）螯合效應(yīng)指由螯合配位體形成的配位化合物，要比相同的配位原子和相同的配位數(shù)的單嚙配位體所形成的配位化合物穩(wěn)定。螯合效應(yīng)的實質(zhì)是熵增效應(yīng)。（2）大環(huán)效應(yīng)它和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上都增進體系的穩(wěn)定性，下面給出實例：（3）疏水空腔效應(yīng)此即疏水空腔所呈現(xiàn)的疏水效應(yīng)或熵增加效應(yīng)。在疏水空腔中，水分子相對有序地通過氫鍵聚集在一起，當(dāng)有疏水的客體分子（G）存在時，客體分子會自發(fā)地進入空腔，而排擠

36、出水分子，這時水分子呈現(xiàn)自然的狀態(tài)，無序度增加，即熵增加。3、鎖和鑰匙原理鎖和鑰匙原理是指受體和底物（或稱主體和客體）之間，在能量效應(yīng)和熵效應(yīng)上互相配合、互相促進，形成穩(wěn)定的超分子體系的原理。上述分子間相互作用的能量效應(yīng)較小，它們單個作用的相對強度都較弱，但是在受體和底物間相互匹配，一方面形成數(shù)量較多的分子間相互作用，可以達(dá)到可觀的能量降低效應(yīng)，另一方面通過大環(huán)效應(yīng)和疏水空腔效應(yīng)等，促進體系熵值的增加。這樣，鎖（受體）和鑰匙（客體）間的每一局部是弱的相互作用，而各個局部間相互的和加作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。鎖和鑰匙原理是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

37、。 10.6.2 分子識別和超分子自組裝1、幾個概念（1）分子識別分子識別（molecular recognition）是由于不同分子間的一種特殊的、專一的相互作用，它既滿足相互結(jié)合的分子間的空間要求，也滿足分子間各種次級鍵力的匹配。在超分子中，一種接受體分子的特殊部位具有某些基團，正適合和另一種底物分子的基團相結(jié)合，體現(xiàn)出鎖和鑰匙原理。當(dāng)接受體分子和底物分子相遇時，相互選擇對方，一起形成次級鍵；或者接受體分子按底物分子的大小尺寸，通過次級鍵構(gòu)筑起適合底物分子居留的孔穴結(jié)構(gòu)。所以分子識別的本質(zhì)就是使接受體和底物分子間有形成次級鍵的最佳條件，互相選擇對方結(jié)合在一起，使體系趨于穩(wěn)定。（2）超分子自

38、組裝超分子自組裝（supramolecular self-assembly）是指一種或多種分子，依靠分子間相互作用，自發(fā)地結(jié)合起來，形成分立的或伸展的超分子。由分子組成的晶體，也可看作分子通過分子間作用力組裝成一種超分子。超分子化學(xué)為化學(xué)科學(xué)提供新的觀念、方法和途徑，設(shè)計和制造自組裝構(gòu)建元件，開拓分子自組裝途徑，使具有特定的結(jié)構(gòu)和基團的分子自發(fā)地按一定的方式組裝成所需的超分子。分子識別和超分子自組裝的結(jié)構(gòu)化學(xué)內(nèi)涵，體現(xiàn)在電子因素和幾何因素兩個方面，前者使分子間的各種作用力得到充分發(fā)揮，后者適應(yīng)于分子的幾何形狀和大小能互相匹配，使在自組裝時不發(fā)生大的阻礙。分子識別和超分子自組裝是超分子化學(xué)的核心

39、內(nèi)容。（3）超分子合成子合成子(synthon)一詞是在有機合成中表示“用已知的或想像的合成操作所能形成或組裝出來的分子中的結(jié)構(gòu)單位?！睂⑦@個能用的、可變的定義用于超分子，即得：“超分子合成子是用已知的或想像的、包含分子間相互作用的合成操作所能形成或組裝出來的超分子中的結(jié)構(gòu)單位。”超分子合成子是從設(shè)計的相互作用組合中推得，是指超分子產(chǎn)物中的結(jié)構(gòu)單位，而不等同于反應(yīng)物的作用基團。超分子合成子把分子片的化學(xué)特征和幾何識別特征結(jié)合在一起，即把明確的和儲蓄的分子間相互作用的內(nèi)容包含在內(nèi)。以下是幾個以氫鍵結(jié)合的合成子：以下是以電荷轉(zhuǎn)移作用和 堆疊作用的超分子合成子：2、冠醚和穴狀配體的識別和自組裝以冠醚

40、和穴狀配體作為主體和客體分子組裝成超分子的研究，是20世紀(jì)6070年代創(chuàng)立的超分子化學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容。（1）球形離子大小的識別不同的冠醚以其大小尺寸和電荷分布適合于不同大小的球形堿金屬離子，使難以分離的堿金屬離子在不同的冠醚中各得其所。下表列出各種冠醚孔穴的直徑以及適合組裝的堿金屬離子。冠醚孔穴直徑/pm適合組裝的離子12C4 120150 Li+(152)15C5 170220 Na+(204)18C6 260320 K+(276)，21C7 340430 Cs+(334)在人體的生理現(xiàn)象中，Na+和K可選擇性地通過細(xì)胞膜，其作用機理類似于冠醚和Na+ 、 K間的作用。二氮穴狀配體是在兩個N原子

41、間以醚鏈橋連，具有穴狀孔穴，可以選擇地和不同大小的離子結(jié)合。（2）四面體方向成鍵的識別三環(huán)氮雜冠醚分子中有四面體配位點的孔穴，它除具有大小識別功能外，還能按成鍵方向選擇合適的離子優(yōu)先進行組裝。例如NH4和K具有非常近似的大小尺寸，普通冠醚不能進行選擇區(qū)分，而三環(huán)氮雜冠醚只傾向于和NH4結(jié)合。3、氫鍵的識別和自組裝氫鍵是超分子識別和自組裝中最重要的一種分子間相互作用，由于它的作用較強，涉及面極廣，在生命科學(xué)和材料科學(xué)中都極為重要。例如，DNA的堿基配對，互相識別，將兩條長鏈自組裝成雙螺旋體。堿基通過氫鍵互相識別，互相配對利用不同分子中所能形成氫鍵的條件，可以組裝成多種多樣的超分子。人們按它的形狀，戲稱它們?yōu)榉肿泳W(wǎng)球、分子餅、分子餃子等等兩個同一種具有互補氫鍵的分子，由于分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空間阻礙因素，彎曲成弧片，兩個分子的氫鍵互相匹配，組裝成分子網(wǎng)球三聚氰胺和三聚氰酸在分子的三個方向上形成分子間氫鍵，組裝成大片薄餅一個分子餃子的截面氫鍵識別和堆疊聯(lián)合 作用，組裝成超分子4、配位鍵的識別