導(dǎo)電高分子(共7頁)

1、導(dǎo)電高分子材料(cilio)的介紹及研究進(jìn)展摘要(zhiyo)：導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點是既具有金屬和無機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性，又具有有機(jī)聚合物柔韌(rurn)的機(jī)械性能和可加工性，還具有電化學(xué)氧化還原活性。經(jīng)過多年世界范圍內(nèi)的廣泛研究，導(dǎo)電聚合物在新能源材料方面的應(yīng)用已獲得了很大的發(fā)展。關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子 機(jī)理 理論 研究進(jìn)展一、背景及意義 高分子導(dǎo)電材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜以及電導(dǎo)率可在十多個數(shù)量級的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)等特點，不僅可作為多種金屬材料和無機(jī)導(dǎo)電材料的代用品，而且已成為許多先進(jìn)工業(yè)部門和尖端技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的一類材料。高分子材料長期以來被作為優(yōu)良的電絕緣體，直至1

2、977年，日本白川英樹等人才發(fā)現(xiàn)用五氟化砷或碘摻雜的聚乙炔薄膜具有金屬導(dǎo)電的性質(zhì)，電導(dǎo)率達(dá)到10S/m。這是第一個導(dǎo)電的高分子材料。以后，相繼開發(fā)出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚苯胺、聚噻吩等能導(dǎo)電的高分子材料。經(jīng)過多年世界范圍內(nèi)的廣泛研究，導(dǎo)電聚合物在新能源材料方面的應(yīng)用已獲得了很大的發(fā)展，但離實際大規(guī)模應(yīng)用還有一定的距離。這主要是因為其加工性不好和穩(wěn)定性不高造成的。二、導(dǎo)電高分子材料分類及導(dǎo)電機(jī)理高分子導(dǎo)電材料通常分為復(fù)合型和結(jié)構(gòu)型兩大類：1.1復(fù)合型導(dǎo)電(dodin)高分子材料由通用的高分子材料與各種導(dǎo)電性物質(zhì)，如石墨、金屬粉、金屬 纖維、金屬氧化物、炭黑、碳纖維等，通過不同的方

3、式和加工工藝，如分散聚合、填充復(fù)合、層積復(fù)合或形成表面電膜等方式而制得。主要品種(pnzhng)有導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電纖維織物、透明導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電涂料以及導(dǎo)電膠黏劑等1。其性能與導(dǎo)電填料的很多方面有關(guān)，比如種 類、粒度、用量、狀態(tài)(zhungti)以及它們在高分子材料中的分散狀態(tài)等。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料具有導(dǎo)電性能優(yōu)良且可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子器件、傳感器、分子導(dǎo)線等領(lǐng)域2。1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過摻雜之后具有導(dǎo)電功能的高分子材料。根據(jù)導(dǎo)電載流子的種類，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子聚合物可以被分為離子型和電子型兩類；根據(jù)電導(dǎo)率

4、的大小被分 為高分子半導(dǎo)體、高分子金屬和高分子超導(dǎo)體。離子型導(dǎo)電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)，其導(dǎo)電時的載流子主要是離子；電子型導(dǎo) 電高分子是指以共軛高分子為主體的導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電時的載 流子主要是電子或空穴3 。聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯乙炔、 聚對苯硫醚等都屬于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料4。2.導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理2.1復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理目前，關(guān)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理有宏觀滲流理論， 導(dǎo)電通路學(xué)說、微觀量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論和微觀量子力學(xué)場致發(fā)射效應(yīng)等三種理論5。 (1) 滲流理論：這一理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料用量增加到某 一臨界用量時，體系電阻率急劇下降

5、，體系電阻率一導(dǎo)電填料用量曲線出現(xiàn)一個狹小的突變區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)導(dǎo)電填料的任何微小變化都會導(dǎo)致電阻率顯著變化，這種現(xiàn)象稱為滲濾(shn l)現(xiàn)象，導(dǎo)電填料的臨界用量通常稱為滲濾閾值。(2) 隧道效應(yīng)理論：該理論認(rèn)為復(fù)合體系在導(dǎo)電(dodin)填料用量較低時，導(dǎo)電粒子間距較大，混合物微觀結(jié)構(gòu)中尚未形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，此時仍不具有導(dǎo)電現(xiàn)象。這是因為此時高分子材料的導(dǎo)電性是由熱振動電 子在導(dǎo)電粒子之間的遷移造成的。隧道效應(yīng)現(xiàn)象幾乎僅僅發(fā)生在距離很接近的導(dǎo)電粒子之間，間隙過大的導(dǎo)電粒子之間沒有電流傳導(dǎo)行為。(3) 場致發(fā)射效應(yīng)理論：該理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料用量較低，導(dǎo)電粒子間距較大、導(dǎo)電粒子內(nèi)部

6、電場很強(qiáng)時，電子將有很大幾率飛躍樹脂界面勢壘躍遷到相鄰電子離子上，產(chǎn)生場致發(fā)射電流(dinli)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。2.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理離子型導(dǎo)電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會形成螺旋體的空間結(jié)構(gòu)，陽離子與其配位絡(luò)合，并且在大分子鏈段運動促進(jìn)下在其螺旋孔道內(nèi)通過空位進(jìn)行遷移，或者是被大分子“溶劑化” 了的陰陽離子在大分子鏈的空隙間進(jìn)行躍遷擴(kuò)散。電子型導(dǎo)電高分子材料中, 主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長鏈中的鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物之后，很容易就會從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內(nèi)以及鏈間的電子由于軌道重疊交蓋可以形成導(dǎo)帶，這樣就可以

7、為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動的推動下就可以傳導(dǎo)電流了。3.導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用最初研究者對導(dǎo)電高分子的關(guān)注點在于導(dǎo)電能力，隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)(fxin)它在電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)等方面也具有獨特的性質(zhì)，因此它在 很多領(lǐng)域均有著廣泛的用途。比如可以作為化學(xué)傳感器的接受器、轉(zhuǎn)換器、保護(hù)層，甚至電子電路的數(shù)據(jù)活動6。3.1 傳感器復(fù)合型導(dǎo)電高分子的電阻率隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為PTC效應(yīng)，在高分子轉(zhuǎn)變(zhunbin)溫度處電阻率達(dá)到最大值，然而隨著溫度的繼續(xù) 升高，電阻率表現(xiàn)為下降的趨勢，呈現(xiàn)出NTC效應(yīng)7。因此可將導(dǎo)電高分子用作氣體或濃度(nngd)等的敏感傳感器。通過

8、最新研究，在生物醫(yī)中有三種以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)的傳感器正 在得到應(yīng)用，分別是電化學(xué)傳感器、接觸傳感器 (人工皮膚) 、熱傳感器8。Andrzej Rybak等分別利用高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚二甲苯己二酰二 胺這三種原料作為智能材料取代傳統(tǒng)的炭黑、碳纖維等，制備出了具有優(yōu)良電性能、耐溫變的限流裝置。選擇不同的新型導(dǎo)電高分子填充劑就可以制備適用于各種條件的高電勢的電流或溫度傳感器9。3.2 在隱身技術(shù)中的應(yīng)用材料隱身技術(shù)的關(guān)鍵是它必須能夠減弱吸收，耗散和散射各種類型的電磁輻射。通過設(shè)計合理的材料性能和結(jié)構(gòu)使電磁波穿過材料時被吸收轉(zhuǎn)換成熱能而散失掉以至電磁波盡可能少地被反射到雷達(dá)或者各類探

9、測器;或者改變電磁波的頻率使反射電磁波的中心頻率遠(yuǎn)離探測器的接受頻率;或者減小武器裝備自身電磁波的泄露以達(dá)到隱身的目的10。因此對材料隱身技術(shù)的研究就是對吸波材料屏蔽材料和透波材料的研究。在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子中的吸波機(jī)理可認(rèn)為是電損耗和介電損耗。由于電磁波的存在，材料被反復(fù)極化，從而使分子電偶極子跟隨電磁場的振蕩而產(chǎn)生分子摩擦1。與此同時，由于材料存在電導(dǎo)率，電磁波 就會在材料中形成感應(yīng)電流而產(chǎn)生熱量，使得電磁波在這一過程中能 量被消耗掉。要注意的是，并不是電導(dǎo)率越高吸收電磁波的效果越好， 因為太高的電導(dǎo)率會增加材料表面對電磁波的反射，反而不利于電磁 波的吸收。所以需要通過各種方法來調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，

10、從而調(diào)節(jié)到最好的隱身效果。在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中通常會加入納米微粒材料作為吸收劑，摻雜(chn z)到橡膠或樹脂基質(zhì)中。由于納米微粒的尺寸在1100 nm之 間，而這又遠(yuǎn)小于雷達(dá)發(fā)射的電磁波波長，所以納米微粒材料對電磁波的透過率要比其他常規(guī)材料強(qiáng)得多，很大程度上減少了電磁波 的反射率，使得雷達(dá)接收到的反射信號很微弱，從而(cng r)就達(dá)到了隱身的作用。而且納米微粒材料的比表面積比微米級材料要大很多，對于電磁波和紅外光波的吸收率也比普通材料大很多，因而分別由探測物和雷達(dá)發(fā)射的紅外光和電磁波被納米粒子吸收掉，使得紅外探測器和雷達(dá)就很難發(fā)現(xiàn)目標(biāo)了11。3.3導(dǎo)電(dodin)高分子作為轉(zhuǎn)換器導(dǎo)電

11、高分子的氧化/還原，質(zhì)子化和去質(zhì)子化以及構(gòu)型的改變 等行為強(qiáng)烈而且具有可逆性，這些性質(zhì)影響了導(dǎo)電高分子電學(xué)和光 學(xué)性質(zhì)，使得它可以作為轉(zhuǎn)換器或者轉(zhuǎn)換器的一部分。伏安法和安培 計轉(zhuǎn)換器就是以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)，檢測由于電催化或在氧化還原 過程中離子流入流出的電流。這2個過程的選擇性很差，因此他們的典型應(yīng)用是在色譜中安培電流檢測12。然而在氧化還原中的不同行為以及化學(xué)接觸的特殊性使得它對某些被檢測物具有了選擇性，例如，伏安法檢測化合物的氧化還原作用的活性可以被用于檢測多巴胺，維生素C酸，脲酸，煙酰胺腺嘌呤二核苷酸, 咖啡，含于血液的復(fù)合胺13。導(dǎo)電性高分子所修飾的電極優(yōu)于一般的金屬電極和玻碳電極是由

12、于導(dǎo)電高分子的電催化能力。這一性質(zhì)常被應(yīng)用于伏安 法分析被檢測物時分離氧化(或還原) 峰6。3.4 防靜電和電磁(dinc)屏蔽導(dǎo)電高聚物最先應(yīng)用是從防靜電開始的。將特定比例的十二烷基 苯磺酸和對甲苯磺酸混合酸摻雜的聚苯胺（PANI）與聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯) 樹脂(ABS)共混擠出，制備了雜多酸摻雜PANI/ABS復(fù)合材料，通過(tnggu)現(xiàn)場聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一層導(dǎo)電PANI，表面電阻可控制在106109。通過(tnggu)對復(fù)合材料EMI屏蔽的研究，發(fā)現(xiàn)在101 GH z下，復(fù)合材料的屏蔽效能隨其中PANI含量的增大而增大。3.5 表面保護(hù)導(dǎo)電高分子可以在腐蝕環(huán)境下為很

13、多金屬提供很好的保護(hù)。在 過去的十年里，導(dǎo)電高分子作為潛在物質(zhì)在不消耗貴金屬的條件下用來提供有效腐蝕防護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，聚吡咯粘土納米復(fù)合顆粒在冷脆鋼防腐蝕方面比本體聚吡咯提高很多14。與此類似的是，聚苯胺-粘土納米復(fù)合顆粒在抗腐蝕方面的性能也優(yōu)于聚苯胺。但對于聚噻吩來說，很少有其抗腐蝕方面的報道。噻吩的高氧化電位使得在金屬氧化物 表面合成聚噻吩膜的難度比較大。結(jié)束語導(dǎo)電高分子作為一種新興材料，在最近幾年內(nèi)發(fā)展迅速，由于具有諸多優(yōu) 良性質(zhì)，因而具有實際應(yīng)用價值和廣泛應(yīng)用前景。在快速發(fā)展和廣泛運用的同時，導(dǎo)電高分子仍然存在著許多缺陷與不足的地方需要改進(jìn)，使它在未來給人類做出更大的貢獻(xiàn)。1 陳東紅,

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