(附錄B)多層瓷介電容器內(nèi)電極和端電極材料選用可靠性問題(20091214)7P教學(xué)提綱

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。(附錄B)多層瓷介電容器內(nèi)電極和端電極材料選用可靠性問題(20091214)7P-多層瓷介電容器內(nèi)電極和端電極材料選用可靠性問題季海潮2009.12.14內(nèi)外電極是多層瓷介電容器的重要組成部分。內(nèi)電極主要是用來貯存電荷，其有效面積的大小和電極層的連續(xù)性與材料特性是影響電容的質(zhì)量。外電極主要是將相互平行的各層內(nèi)電極并聯(lián)，并使之與外圍線路相連接的作用。片式電容器的外電極就是芯片端頭。用來制造內(nèi)外電極的材料一般都是金屬材料。1內(nèi)電極材料1.1內(nèi)電極種類片式電容的內(nèi)電極是通過印刷而成。因此，內(nèi)電極材料在燒結(jié)前是

2、以具有流動(dòng)性的金屬或金屬合金的漿料的形式存在，故叫內(nèi)電極漿料。由于片式多層瓷介電容器采用BaTiO3(鈦酸鋇)系列陶瓷作介質(zhì)，此系列陶瓷材料一般都在9501300左右燒成；故內(nèi)電極也一般選用高熔點(diǎn)的貴金屬Pt(鉑)、Pd(鈀)、Au(金)等材料(金屬的熔點(diǎn)詳見表1)，要求能夠在1400左右高溫下燒結(jié)而不致發(fā)生氧化、熔化、揮發(fā)、流失等現(xiàn)象。表1幾種金屬的熔點(diǎn)金屬Al(鋁)Ag(銀)Au(金)Cu(銅)Ag/PdNi(鎳)Pd(鈀)Pt(鉑)熔點(diǎn)()658960106310831220144515491773目前，常用的漿料有Ni(鎳)、Ag/Pd(鈀銀合金)、純Pd(鈀)的漿料，Ag/Pd、純P

3、d均為貴重金屬材料，價(jià)格昂貴。純Ag(銀)的內(nèi)電極因燒結(jié)溫度偏低，制造的產(chǎn)品可靠性相對較差，因此現(xiàn)在一般很少使用。針對銀的低熔點(diǎn)和高溫不穩(wěn)定性，一般用金屬Pd和Ag的合金來提高內(nèi)電極的熔點(diǎn)和用Pd來抑制Ag的流動(dòng)性。目前常用的內(nèi)漿中Pd與Ag的比例有3/7，6/4，7/3（注：式中分子為金屬Pd，分母為金屬Ag），純Pd的內(nèi)電極因價(jià)格昂貴也很少使用。其中含Pd愈高，多層瓷介電容器質(zhì)量愈穩(wěn)定，長期以來各國航天型號(hào)使用的多層瓷介電容器的內(nèi)漿Pd與Ag的比例一般為3/7。對于片式多層瓷介電容器而言，其內(nèi)電極成本占到電容器的30%80%，從而采用廉價(jià)的賤金屬作為內(nèi)電極，是降低獨(dú)石電容器成本的有效措施，

4、同時(shí)滿足了當(dāng)今日益苛刻的環(huán)保要求。因此，在日本和其他一些國家，早在60年代開始研制開發(fā)以賤金屬(鎳、銅)為內(nèi)外電極的電子漿料。目前用Ni作內(nèi)電極，Cu作外電極的工藝已趨于成熟。這樣，高燒且用賤金屬可降低成本，使得鎳內(nèi)電極片式電容器目前在世界上具有很強(qiáng)的競爭力，并在工業(yè)和民用產(chǎn)品上逐步得到應(yīng)用。日本已將Ni電極產(chǎn)品投入到大生產(chǎn)中，并已投放市場，并有溫度補(bǔ)償獨(dú)石電容器是用Cu作內(nèi)電極的批量生產(chǎn)。1.2鎳內(nèi)電極特點(diǎn)1.2.1鎳內(nèi)電極優(yōu)點(diǎn)金屬鎳作為內(nèi)電極是一種非常理想的賤金屬，而具有較好的高溫性能，其作為電極的特點(diǎn)：a)Ni原子或原子團(tuán)的電子遷移速度較Ag和Pd/Ag都小。b)機(jī)械強(qiáng)度高。c)電極的浸

5、潤性和耐焊接熱性能好。d)介質(zhì)層厚薄。e)價(jià)格低廉，俗稱賤金屬。多層瓷介電容器采用內(nèi)鎳電極，與相同規(guī)格(容量、直流工作電壓)的鈀銀內(nèi)電極相比較，其外形尺寸可以大為縮小，故有了薄介質(zhì)、高層數(shù)、小體積、大容量多層瓷介電容器產(chǎn)品及被廣泛應(yīng)用。1.2.2鎳內(nèi)電極弱點(diǎn)a)鎳在高溫下易氧化成氧化亞鎳，從而不能保證內(nèi)電極層的質(zhì)量。因此，它必須在還原氣氛中燒成。但與之相反，含鈦陶瓷如果在還原氣氛中燒結(jié)，則Ti4+將被還原成低價(jià)的離子而使陶瓷的絕緣下降。因此，要使Ni電極的質(zhì)量和BaTiO3含鈦陶瓷的介電性能同時(shí)得到保證的話，對共燒技術(shù)(采用N2氣氛保護(hù)燒結(jié))、設(shè)備技術(shù)提出了很高的要求，當(dāng)設(shè)備和操作發(fā)生不被撐控

6、的或覺察的偏差，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量或可靠性發(fā)生下降，在后續(xù)生產(chǎn)和質(zhì)量控制中很難百分百的被剔除。b)從生產(chǎn)工藝上看，制作超薄陶瓷層目前主要面臨兩方面的困難：其一是可靠性，其二是加直流電壓后的偏置情況。陶瓷電容器的核心技術(shù)是介電層的厚度，薄介質(zhì)層是實(shí)現(xiàn)高容量的主要因素。這就造成了介電層厚度與電容量之間的矛盾、介電層厚度與可靠性的矛盾(介質(zhì)層厚度直接決定了電容器的擊穿電壓)，給提高產(chǎn)品的可靠性帶來了不確定因素和困難。c)鎳電極非常容易氧化。從對鎳內(nèi)電極的多層瓷介電容器的DPA試驗(yàn)也可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)研磨剖折的DPA樣品表面中鎳層因接觸了大氣中氧氣，其剖析面很快就會(huì)氧化變暗色，與鈀銀內(nèi)電極不易氧化變色有十分明顯的區(qū)

7、別。這表明了，對鎳電極電容器使用過程中將受到的抗機(jī)械強(qiáng)度(如：抗彎曲等)、抗溫度驟變應(yīng)力(特別無鉛端頭)等應(yīng)用環(huán)境提出更高的要求，否則容易出現(xiàn)失效或發(fā)生災(zāi)難性質(zhì)量問題。d)鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器的壽命比鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器短。表現(xiàn)在工作狀態(tài)下，鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器工作時(shí)間愈長，其電容量衰減愈大。e)大容量多層瓷介電容器對檢測、篩選試驗(yàn)有特殊的注意事項(xiàng)和要求，與一般小容量有很大的差別，如果技術(shù)管理不到位，操作上不嚴(yán)格，就會(huì)產(chǎn)生可靠性隱患。f)大容量多層瓷介電容器替代鉭電容器已在民用產(chǎn)品上實(shí)施，鎳電極多層瓷介電容器有著強(qiáng)大的優(yōu)勢，但這類產(chǎn)品的溫度特性大多屬3類瓷的Y5U或Y5V產(chǎn)品，3類瓷電

8、容量不穩(wěn)定、工作溫度窄(Y5U：溫度范圍-30+85、電容量變化+22%/-56%；Y5V：溫度范圍-30+85、電容量變化+22%/-82%)，其質(zhì)量和可靠性差。g)鎳電極電容器目前還處于發(fā)展、考核、認(rèn)識(shí)階段，鎳電極多層瓷介電容器的質(zhì)量和可靠性還處在增長與認(rèn)識(shí)階段。1.3鈀銀內(nèi)電極特點(diǎn)1.3.1鈀銀內(nèi)電極優(yōu)點(diǎn)a)鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器是經(jīng)過長期考核、實(shí)踐證明是優(yōu)良的材料，且鈀的含量愈高，電性能愈好，鈀銀(比值：3/7)已達(dá)到宇航級(jí)產(chǎn)品的使用要求。b)從目前使用情況知道，銀內(nèi)電極多層瓷介電容器比鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器的工作壽命長。表現(xiàn)在工作狀態(tài)下，鈀銀內(nèi)電極多層瓷介電容器加電愈長，其電容量愈

9、穩(wěn)定。c)貴金屬內(nèi)電極是貫國軍標(biāo)的先決條件，鈀銀內(nèi)電極產(chǎn)品按規(guī)范通過了相關(guān)失效率考核試驗(yàn)。d).大封裝(如：1812、2220)片式多層瓷介電容器因采用鈀銀端子結(jié)構(gòu)，這種鍍金屬法改善了電容器的熱阻特性，是鎳電極的無法達(dá)到的特性。1.3.2鈀銀內(nèi)電極缺點(diǎn)a)鈀銀金屬是貴金材料，價(jià)格昂貴，且逐年長勢。b)生產(chǎn)成本無法下降。1.4軍標(biāo)規(guī)定我國各類版本的多層瓷介電容器國軍標(biāo)總規(guī)范，均為參照美軍標(biāo)MIL標(biāo)準(zhǔn)編制，其中只有MIL-PRF-123被美國NASA列為宇航用標(biāo)準(zhǔn)(對應(yīng)國軍標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)：GJB4157-2001高可靠瓷介電容器總規(guī)范，該標(biāo)準(zhǔn)適用于空間、導(dǎo)彈和其他高可靠電容器)。由于鎳內(nèi)電極電容器是九十年

10、代開始在民用產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，還未入涉軍工或航天應(yīng)用領(lǐng)域，因此，在2001年的MIL(或GJB)標(biāo)準(zhǔn)中無需對鎳內(nèi)電極的使用與否做出規(guī)定。2001年以后，隨著鎳內(nèi)電極發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及對其可靠性和電特性的了解，認(rèn)為目前鎳電極還不具備高可靠應(yīng)用的條件，為防止鎳內(nèi)電極產(chǎn)品應(yīng)用至航天高可靠領(lǐng)域，在MIL-PRF-123D(2005版)中對鎳內(nèi)電極能否應(yīng)用做出了明確的規(guī)定：“按本規(guī)范供貨的電容器不得使用鎳電極材料作為內(nèi)電極?！焙教彀嗽涸?005年的院標(biāo)準(zhǔn)航天用獨(dú)石瓷介電容器使用指南(QRJZ3-2005)中也作相應(yīng)的指導(dǎo)性規(guī)定：純銀或鎳作為電極材料的多層瓷介電容器，為可靠性可疑的電容器(應(yīng)

11、選用鈀銀合金電極的瓷介電容器)。2端電極材料端電極起到連接瓷體多層內(nèi)電極與外圍線路的作用，其對片式電容器最大的影響主要表現(xiàn)在芯片的可焊、耐焊和錫晶須等性能方面。2.1端電極結(jié)構(gòu)有多種形式目前有兩種基本形式：a)純銀端電極。因?yàn)殂y與錫的熔點(diǎn)相差比較大，困此，此端電極一般只適于手工烙鐵焊。此焊接方式的優(yōu)點(diǎn)在于焊接時(shí)，只有芯片的兩端承受烙鐵的高溫?zé)釠_擊，而瓷體受熱沖擊相對較小，因此，電容器受熱沖擊的影響較小，但效率較低，端電極附著力差。國內(nèi)生產(chǎn)廠沒有采用。b)三層電極，常用的有Ag-Ni-Sn(或Ag-Ni-Sn/Pb)(適用鈀銀內(nèi)電極)、Ag-Ni-Au、Cu-Ni-Sn（適用鎳電內(nèi)極）。第一層銀

12、層是通過封端工序備上去的；第二層鎳層和第三層錫層（或金）是通過電鍍工藝鍍上去的。因?yàn)榇硕穗姌O最外層為錫層，因此，適合所有的焊接。2.2端電極外層含鉛問題在JEITA和歐盟的限制有毒物質(zhì)指令(RoHS)與報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令(WEEE)公布的限制的相關(guān)內(nèi)容規(guī)定(歐盟成員國將保證在2006年12月31日前實(shí)施)，其中禁止使用有鉛材料，因此國外多層瓷介電容器端電極第三層如無特殊需求，均采用無鉛(Pd)的純錫(Sn)結(jié)構(gòu)。無鉛焊料與有鉛焊料有下列兩個(gè)危害因素：a)無鉛焊料采用純錫層，純錫是非?；顫姷慕饘?，經(jīng)過一段時(shí)間在其上會(huì)生長出許多柱狀錫晶須(見圖A和圖B)，錫晶須會(huì)造成絕緣電阻下降、電氣短路、尖端

13、放電，或短路擊穿等質(zhì)量問題。影響晶須生長的因素可以分為內(nèi)部和外部因素。內(nèi)部因素包括鍍層和基底的材料本性(熱膨脹系數(shù)等)、鍍層合金、厚度、結(jié)構(gòu)、表面狀況等。外部因素包括外部機(jī)械應(yīng)力、溫濕度、環(huán)境氣氛、電遷移、外部氣壓、輻射等。圖ASn基鍍層的引腳上長出的錫須造成引腳間的短路圖B錫須的各種形態(tài)舉例b)由于通用的無鉛焊料的焊接溫度比含鉛焊料的焊接溫度高3050以上，且要求焊接時(shí)間更長，否則會(huì)產(chǎn)生虛假焊。此外，所有的元器件都怕高溫，元器件采用高焊接溫度對被焊元器件產(chǎn)生熱過應(yīng)力，或?qū)ζ渌噜彽脑骷a(chǎn)生過熱損傷，這會(huì)產(chǎn)生焊接過熱而帶來可靠性問題。Pb(鉛)可以有效減緩Sn(錫)晶須的生長，原因在Pb和S

14、n不會(huì)形成金屬間化合物，而且Sn晶界上的Pb阻礙了Sn原晶須生長。國外多層瓷介電容器電極引出端表面錫層多數(shù)為無鉛，國內(nèi)瓷介電容器生產(chǎn)廠早先均為有鉛電鍍生產(chǎn)線，目前也有增加了無鉛電鍍生產(chǎn)線，可按用戶需求進(jìn)行生產(chǎn)，如果用戶訂貨合同中不作說明，就可能拿到的是符合歐盟RoHS指令的端電極無鉛的產(chǎn)品。3建議3.1鎳內(nèi)電極禁用問題a)希望相關(guān)職能部門重視此問題，對已選用的多層瓷介電容器進(jìn)行清查。檢查方法有多種，最可信的判別辦法是：采用破壞性物理分析(DPA)方法檢查電容器端電極截面，如果端電極內(nèi)層電極鍍層是銅質(zhì)材料(顏色為銅黃色)，必定是鎳內(nèi)電極；如果端電極內(nèi)層電極鍍層是銀質(zhì)材料(顏色為銀白色)，必定是鈀

15、銀內(nèi)電極。最簡捷的判別辦法是：用永久磁鐵吸取，凡用永久磁鐵吸起力大的，必定是鎳內(nèi)電極多層瓷介電容器；如果沒有磁吸力，則為鈀銀內(nèi)電極；如果有微量磁吸力，則只能通過同容量兩種內(nèi)電極對磁吸力的對比、或經(jīng)驗(yàn)積累來判斷，當(dāng)然最可信的辦法是采用DPA方法內(nèi)部目檢來檢別。b)制訂相關(guān)的管理規(guī)定，從源頭上開始控制。如在元器件采購合同(或清單)中加以明確，根據(jù)對供貨實(shí)物檢驗(yàn)，在檢驗(yàn)報(bào)告或裝機(jī)合格證上標(biāo)注，從源頭上開始控制，以免將來使用中發(fā)生問題。3.2端電極無鉛問題a)為了確保航天產(chǎn)品的高可靠性，歐洲空間標(biāo)準(zhǔn)化合作組織(ECSS)標(biāo)準(zhǔn)空間產(chǎn)品保證ECSS-Q-60B電氣、電子和機(jī)電(EEE)元器件中規(guī)定：用純錫（對P