元素結(jié)構(gòu)和原素周期系

1、第5章 原子結(jié)構(gòu)和 元素周期系1 初步了解原子核外電子運(yùn)動的近代概念、原子能級、波粒 二象性、原子軌道（波函數(shù)）和電子云概念.2 了解四個量子數(shù)對核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述，掌握四個量 子數(shù)的物理意義、取值范圍.3 熟悉 s、p、d 原子軌道的形狀和方向. 4 理解原子結(jié)構(gòu)的近似能級圖，掌握原子核外電子排布的一 般規(guī)則和 s、p、d、f 區(qū)元素的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn).5 會從原子的電子層結(jié)構(gòu)了解元素性質(zhì)，熟悉原子半徑、電 離能、電子親合能和電負(fù)性的周期性變化. 本章教學(xué)要求5.1 亞原子粒子（subatomic particles ）5.1.1 化學(xué)研究的對象 the object of chemical

2、 study5.1.3 夸克 Quark5.1.2 亞原子粒子（基本粒子） subatomic particles ( elementary particles)夸克質(zhì)子中子原子核電子 原子(離子)分子微觀（宇觀）宇宙 單質(zhì)化合物星體宏觀納 米 材料（介觀）5.1.1 化學(xué)研究的對象哪些是關(guān)鍵性的問題呢？ 化學(xué)反應(yīng)的性能問題;化學(xué)催化的問題;生命過程中的化學(xué)問題. 當(dāng)今化學(xué)發(fā)展的趨勢大致是： 由宏觀到微觀，由定性到定量，由穩(wěn)定態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)，由經(jīng)驗(yàn)上升到理論并用理論指導(dǎo)實(shí)踐，進(jìn)而開創(chuàng)新的研究. 總之，化學(xué)已成為中心學(xué)科，與 21 世紀(jì)的四個重大課題（能源、材料、環(huán)境和生命科學(xué)）都有關(guān).Proper

3、ties of some subatomic particles5.1.2 亞原子粒子 原子是化學(xué)上最重要、使用最頻繁的術(shù)語之一, 原是希臘語中意為“不可再分”意思. 隨著科學(xué)的發(fā)展, 道爾頓(Dalton J)于1803年提出了第一個現(xiàn)代原子論, 但他接受了“不可再分”的概念. 隨著電子的發(fā)現(xiàn), 接著發(fā)現(xiàn)了 粒子、質(zhì)子和中子, 如果將電子看作原子上掉下的“碎屑”, 粒子就算得上原子分裂的“碎塊”了. 人們將組成原子的微粒叫亞原子粒子. 亞原子粒子曾經(jīng)也叫基本粒子, 近些年越來越多的文獻(xiàn)就將其叫粒子. 迄今科學(xué)上發(fā)現(xiàn)的粒子已達(dá)數(shù)百種之多, 5.1.3 夸克名稱 下夸克 上夸克 奇夸克 粲夸克

4、底夸克 頂夸克符號 d u s c b t電荷 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3質(zhì)量 均為質(zhì)子的1/100或1/200 質(zhì)子的 200倍發(fā)現(xiàn)年代 1974 1977 1995Some primary particles 根據(jù) 1961 年由蓋爾-曼（Gell M-Mann）建立的新模型， 質(zhì)子和中子都是由更小的粒子夸克組成的， 但現(xiàn)有的理論還不能預(yù)言（當(dāng)然更不用說從實(shí)驗(yàn)上證明）電子是可分的.光和電磁輻射紅 橙 黃 綠 青 藍(lán) 紫5.2.1 經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境（an emba- rrassment of the concepts of the classical

5、physics)5.2.2 波的微粒性（particle like wave )5.2.3 微粒的波動性（wave like particle)5.2 波粒二象性 賴以建立現(xiàn)代模型的量子力 學(xué)概念 (wave-particle dualitya fundamen- tal concept of quantum mechanics)5.2.1 經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境 Rutherford 根據(jù) 粒子散射實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)立了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的 “太陽-行星模型 ”. 其要點(diǎn)是： 1. 所有原子都有一個核即原子核(nucleus)； 2. 核的體積只占整個原子體積極小的一部分； 3. 原子的正電荷和絕大部分質(zhì)

6、量集中在核上； 4. 電子像行星繞著太陽那樣繞核運(yùn)動. Rutherfords experiment on particle bombardment of metal foil 在對粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋上, 新模型的成功是顯而易見的, 至少要點(diǎn)中的前三點(diǎn)是如此. 問題出在第4點(diǎn), 盡管盧瑟夫正確地認(rèn)識到核外電子必須處于運(yùn)動狀態(tài), 但將電子與核的關(guān)系比作行星與太陽的關(guān)系, 卻是一幅令人生疑的圖像. is the embarrassment of the concepts of the classical physics ?What 根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念, 帶電微粒在力場中運(yùn)動時總要產(chǎn)生電磁輻射

7、并逐漸失去能量, 運(yùn)動著的電子軌道會越來越小, 最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅. 由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生, 將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地. An unsatisfactory atomic model5.2.2 波的微粒性描述微觀物體運(yùn)動規(guī)律的需求呼喚物理學(xué)新概念的誕生！人們對物質(zhì)和能量的認(rèn)識是否只看到了硬幣的一面？ 波粒二象性是解決原子結(jié)構(gòu)問題的“總開關(guān)”. 電磁波是通過空間傳播的能量. 可見光只不過是電磁波的一種 . The electromagnetic spectrum 電磁波在有些情況下表現(xiàn)出連續(xù)波的性質(zhì)，另一些情況下則更像單個微粒的集合體，后一種性質(zhì)叫作波的微粒性.

8、 1900年, 普朗克 (Plank M) 提出了表達(dá)光的能量(E)與頻率()關(guān)系的方程, 即著名的普朗克方程：E = h 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值為6.62610-34 Js. 普朗克認(rèn)為, 物體只能按h的整數(shù)倍(例如1, 2, 3等)一份一份地吸收或釋出光能, 而不可能是0.5, 1.6, 2.3等任何非整數(shù)倍.這就是所謂的能量量子化概念. 普朗克提出了當(dāng)時物理學(xué)界一種全新的概念, 但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出). Plank 公式地面吸收太陽能地面接收降水以一個個光量子“h”(不能是半個“h”)完成.可見光由不同頻率的光組成

9、, “h”值有大有小.黃光的值相對較大,“h”較大,光量子的能量大.紅光的值相對較小,“h”較小, 光量子的能量較小.以一個個雨滴(不能是半個雨滴)完成“雨滴”有大有小相當(dāng)于較大的“雨滴”，落至地面時的動能較大相當(dāng)于較小的“雨滴”，落至地面時的動能較小比擬The photoelectric effect 愛因斯坦認(rèn)為, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并將這一份份數(shù)值為1的能量叫光子(photons), 一束光線就是一束光子流. 頻率一定的光子其能量都相同, 光的強(qiáng)弱只表明光子的多少, 而與每個光子的能量無關(guān). 愛因斯坦對光電效應(yīng)的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受. 以波的微粒性概

10、念為基礎(chǔ)的一門學(xué)科叫量子力學(xué)(quantum mechanics). 光電效應(yīng) 1905年, 愛因斯坦(Einstein A)成功地解釋了光電效應(yīng)(photoelectric effect), 將能量量子化概念擴(kuò)展到光本身. 對某一特定金屬而言,不是任何頻率的光都能使其發(fā)射光電子. 每種金屬都有一個特征的最小頻率(叫臨界頻率), 低于這一頻率的光線不論其強(qiáng)度多大和照射時間多長, 都不能導(dǎo)致光電效應(yīng). 另一面誰來翻開？波的微粒性導(dǎo)致了人們對波的深層次認(rèn)識，產(chǎn)生了討論波的微粒性概念為基礎(chǔ)的學(xué)科 量子力學(xué)（quantum mechanics）.幣錢幣的一面已被翻開！Einstein 的光子學(xué)說The

11、 photoelectric effect電子微粒性的實(shí)驗(yàn)The experiments of particle of electronsPlank 的 量子論The Planck equation5.2.2 微粒的波動性 微粒波動性的直接證據(jù) 光的衍射和繞射 在光的波粒二象性的啟發(fā)下，德布羅依提出一種假想.他于1924 年說： 德布羅依關(guān)系式 一個偉大思想的誕生 1924年，Louis de Broglie認(rèn)為：質(zhì)量為 m ,運(yùn)動速度為v 的粒子,相應(yīng)的波長為：h 為Planck 常量這就是著名的 德布羅依關(guān)系式.“過去，對光過分強(qiáng)調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對電子是否存在另一種傾向，即過分強(qiáng)

12、調(diào)它的粒性而忽視它的波性.”燈光源 1927年，Davissson 和 Germer 應(yīng)用 Ni 晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動性.(a)(b)電子通過A1箔(a)和石墨(b)的衍射圖 微粒波動性的近代證據(jù) 電子的波粒二象性 KVDMP實(shí)驗(yàn)原理Schematic drawings of diffraction patterns by light, X- rays, and electrons燈光源X射線管電子源微觀粒子電子：宏觀物體子彈：讓我們選一個微觀粒子和一個很小的宏觀物體進(jìn)行一項(xiàng)計(jì)算： 顯然，包括宏觀物體如運(yùn)動著的壘球和槍彈等都可按德布羅依公式計(jì)算它們的波長.由于宏觀物體的波長極

13、短以致無法測量，所以宏觀物體的波長就難以察覺，主要表現(xiàn)為粒性，服從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動規(guī)律.只有象電子、原子等質(zhì)量極小的微粒才具有與 x射線數(shù)量級相近的波長才符合德布羅依公式，然而，如此短的波長在一般條件下仍不易顯現(xiàn)出來.m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-35 mQuestion 2波粒二象性是否只有微觀物體才具有？ 玻爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎(chǔ)建立了他的氫原子模型.波粒二象性對化學(xué)的重要性在于：H+ H H- D He 薛定鱷等則以微粒波動性為基礎(chǔ)建立起原子的波動力學(xué)模型.5.3 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型：波爾模型 (the qua

14、ntum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohr model)不連續(xù)的、線狀的， 是很有有規(guī)律的.氫原子光譜特征: 與日光經(jīng)過棱鏡后得到的七色連續(xù)光譜不同, 原子受高溫火焰、電弧等激發(fā)時, 發(fā)射出來的是不連續(xù)的線狀光譜.每種元素的原子都有其特征波長的光譜線, 它們是現(xiàn)代光譜分析的基礎(chǔ). 氫原子的發(fā)射光譜是所有原子發(fā)射光譜中最簡單的. 氫原子光譜由五組線系組成, 即紫外區(qū)的萊曼(Lyman)系, 可見區(qū)的巴爾麥(Balmer)系, 紅外區(qū)的帕邢(Paschen)系、布萊克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系. 任何

15、一條譜線的波數(shù)(wave number)都滿足簡單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式: 式中 為波數(shù)的符號, 它定義為波長的倒數(shù), 單位常用cm-1; R 為里德伯常量, 實(shí)驗(yàn)確定為1.097 37105 cm-1; n2大于n1 , 二者都是不大的正整數(shù). 各線系 n 的允許值見下表：The allowed values for n in above equationNamen1n2Lyman seriesBalmer seriesPaschen seriesBrackett seriesPfund series123452,3,4,3,4,5,4,5,6,5,6,7,6,7,8,例如：對于Balmer線系的處理

16、n = 3 紅 （H）n = 4 青 （H ）n = 5 藍(lán)紫 （ H ）n = 6 紫 （H ） 氫原子核內(nèi)只有一個質(zhì)子，核外只有一個電子，它是最簡單的原子.在氫原子內(nèi)，這個電子核外是怎樣運(yùn)動的？這個問題表面看來似乎不太復(fù)雜，但卻長期使許多科學(xué)家既神往又困擾，經(jīng)歷了一個生動而又曲折的探索過程.愛因斯坦的光子學(xué)說普朗克的量子化學(xué)說氫原子的光譜實(shí)驗(yàn)盧瑟福的有核模型Bohr在的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論.波粒二象性Bohr 理論的主要內(nèi)容 玻爾(Bohr N)于1913年提出的氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型是基于下述3條假定：關(guān)于固定軌道的概念. 玻爾模型認(rèn)為, 電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運(yùn)動.

17、 固定軌道是指符合一定條件的軌道, 這個條件是, 電子的軌道角動量L只能等于h/(2 )的整數(shù)倍： 式中 m 和 v 分別代表電子的質(zhì)量和速度, r 為軌道半徑, h 為普朗克常量, n 叫做量子數(shù)(quantum number), 取1,2,3,等正整數(shù). 軌道角動量的量子化意味著軌道半徑受量子化條件的制約, 圖中示出的這些固定軌道, 從距核最近的一條軌道算起, n值分別等于1,2,3,4,5,6,7. 根據(jù)假定條件算得 n = 1 時允許軌道的半徑為 53 pm, 這就是著名的玻爾半徑.關(guān)于軌道能量量子化的概念. 電子軌道角動量的量子化也意味著能量量子化. 即原子只能處于上述條件所限定的幾

18、個能態(tài), 不可能存在其他能態(tài). 指除基態(tài)以外的其余定態(tài). 各激發(fā)態(tài)的能量隨 n 值增大而增高. 電子只有從外部吸收足夠能量時才能到達(dá)激發(fā)態(tài).定態(tài)(stationary state)：所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱.核外電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運(yùn)動, 且不輻射能量.基態(tài)(ground state):n 值為 1 的定態(tài).通常電子保持在能量最低的這一基態(tài). 基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài).激發(fā)態(tài)(excited states): 玻爾模型認(rèn)為, 只有當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時, 原子才能以光子的形式放出能量(即, 定態(tài)軌道上運(yùn)動的電子不放出能量), 光子能量的大小決定于躍

19、遷所涉及的兩條軌道間的能量差. 根據(jù)普朗克關(guān)系式, 該能量差與躍遷過程產(chǎn)生的光子的頻率互成正比： 關(guān)于能量的吸收和發(fā)射.E = E2 E1 = h 如果電子由能量為E1的軌道躍至能量為E2的軌道, 顯然應(yīng)從外部吸收同樣的能量. E: 軌道的能量：光的頻率 h: Planck常數(shù) 計(jì)算氫原子的電離能玻爾理論的成功之處 解釋了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光譜Wave type Ha Hb Hg HdCalculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2 說明了原子

20、的穩(wěn)定性 對其他發(fā)光現(xiàn)象（如光的形成）也能解釋 不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂玻爾理論的不足之處 不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 不能解釋多電子原子的光譜5.4.1 測不準(zhǔn)原理和波動力學(xué)的軌道 (uncertainty principle and orbital in quantum mechanical model )5.4.2 描述電子運(yùn)動狀態(tài)的四個量子數(shù) (four quantum mummers used in defining the movement state of electrons )5.4.3 薛定鍔方程和波函數(shù) (Schrodinger equation and wave

21、 function )5.4.4 波函數(shù)的圖形描述 (portrayal of wave function )5.4 原子結(jié)構(gòu)的波動力學(xué)模型（the wave mechanical model of the structure of atom） 波動力學(xué)模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型, 它是1920年代以海森堡(Heisenberg W)和薛定鍔(Schrodinger E)為代表的科學(xué)家們通過數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動性而建立起來的. 該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜(包括玻爾模型無法解釋的譜線), 而且也適用于多電子原子, 從而更合理地說明核外電子的排布方式. Heisenberg WSc

22、hrodinger E5.4.1 測不準(zhǔn)原理和波動力學(xué)的軌道概念 海森堡的測不準(zhǔn)原理 （Heisenberg uncertainty principle ） 如果我們能設(shè)計(jì)一個實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測定微粒的位置, 那就不能準(zhǔn)確測定其動量, 反之亦然.x p h/(4) 如果我們精確地知道微粒在哪里, 就不能精確地知道它從哪里來, 會到哪里去;如果我們精確地知道微粒在怎樣運(yùn)動, 就不能精確地知道它此刻在哪里. 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星繞太陽那樣的電子軌道 具有波粒二象性的電子，已不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，它們的運(yùn)動沒有確定的軌道，只有一定的空間幾率分布，即電子的波動性與

23、其微粒行為的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律相聯(lián)系. 因此, 實(shí)物的微粒波是概率波, 性質(zhì)上不同于光波的一種波. 波動力學(xué)的軌道概念與電子在核外空間出現(xiàn)機(jī)會最多的區(qū)域相聯(lián)系. 但是，測不準(zhǔn)關(guān)系不是限制人們的認(rèn)識限度，而是限制經(jīng)典力學(xué)的適用范圍，說明微觀體系的運(yùn)動有更深刻的規(guī)律在起作用，這就是量子力學(xué)所反應(yīng)的規(guī)律.即不可能同時測得電子的精確位置和精確動量 ?。?）主量子數(shù) n (principal quantum number)5.4.2 描述電子運(yùn)動狀態(tài)的四個量子數(shù) 與電子能量有關(guān)，對于氫原子，電子能量唯一決定于n 確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離 不同的n 值，對應(yīng)于不同的電子殼層 . K L M N O. 像玻

24、爾的固定軌道一樣, 波動力學(xué)的軌道也由量子數(shù)所規(guī)定. 不同的是, 原子軌道用三個量子數(shù)而不像玻爾軌道只用一個量子數(shù)描述. 與角動量有關(guān)，對于多電子原子, l 也與E 有關(guān) l 的取值 0，1，2，3n-1(亞層） s, p, d, f. l 決定了的角度函數(shù)的形狀（2） 角量子數(shù)l (angular momentum quantum umber) The allowed values for angular momentum quantum number, lnl1234(subshell symbol0000s111p22d3f )s 軌道球形p 軌道啞鈴形d軌道有兩種形狀 與角動量的取向有

25、關(guān)，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 值決定了角度函數(shù)的空間取向 l 值相同的軌道互為等價(jià)軌道（3） 磁量子數(shù)m ( magnetic quantum number)The allowed values for magnetic quantum number, mlmnumber of orbital 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357 p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三種取值, 三種取向, 三條等價(jià)(簡并) p 軌道.s 軌道(l = 0, m = 0 ) : m 一種取值, 空間一種

26、取向, 一條 s 軌道.d 軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(jià)(簡并) d 軌道. f 軌道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七種取值, 空間七種取向, 七條等價(jià)(簡并) f 軌道.本課程不要求記住 f 軌道具體形狀!（4） 自旋量子數(shù) ms (spin quantum number) 描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài) 自旋運(yùn)動使電子具有類似于微磁體的行為 ms 取值+1/2和-1/2，分別用和表示 想象中的電子自旋 兩種可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/

27、2) 產(chǎn)生方向相反的磁場 相反自旋的一對電子, 磁場相互抵消. Electron spin visualizedMagnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln由上面的討論知道 n, l, m 一定, 軌道也確定 0 1 2 3Orbital s p d f例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2核外電子運(yùn)動軌道運(yùn)動自旋運(yùn)動與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量Ei)n lm msQuestion 4寫出與軌道量子數(shù) n =

28、 4, l = 2, m = 0 的原子軌道名稱. 原子軌道是由 n, l, m 三個量子數(shù)決定的. 與 l = 2 對應(yīng)的軌道是 d 軌道. 因?yàn)?n = 4, 該軌道的名稱應(yīng)該是 4d. 磁量子數(shù) m = 0 在軌道名稱中得不到反映, 但根據(jù)我們迄今學(xué)過的知識, m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 條 4d 軌道之一. Representations of the five d orbitalsQuestion 5什么是軌道的 “節(jié)點(diǎn)” 和 “節(jié)面” ？這是波函數(shù)圖形描述中的術(shù)語. 例如2s軌道的兩種表示法 中，(a)中原子核附近(r = 0)電子概率最高, 在離核某個距離

29、處下降到零, 概率為零的這個點(diǎn)叫節(jié)點(diǎn). 通過節(jié)點(diǎn)后概率又開始增大, 在離核更遠(yuǎn)的某個距離升至第二個最大值, 然后又逐漸減小. (b)中的高密度小點(diǎn)出現(xiàn)在兩個區(qū)域. 一個區(qū)域離核較近, 另一個區(qū)域離核較遠(yuǎn), 其間存在一個概率為零的球殼. Electron probability for a 2s orbital 對 p 軌道而言, 電子概率為零的區(qū)域是個平面, 我們將其稱之為節(jié)面. px軌道的節(jié)面是 yz 平面, py 軌道和 pz 軌道的節(jié)面分別是 xz 平面和 xy 平面.Representatios of the three 2p orbitals5.4.3 薛定鍔方程和波函數(shù) Schrd

30、inger方程與量子數(shù) 方程中既包含體現(xiàn)微粒性的物理量 m ,也包含體現(xiàn)波動性的物理量; 求解薛定鍔方程, 就是求得波函數(shù)和能量 E ; 解得的不是具體的數(shù)值, 而是包括三個常數(shù) (n, l, m)和三個變量 (r,)的函數(shù)式n, l, m (r,) ; 數(shù)學(xué)上可以解得許多個n, l, m (r,) , 但其物理意義并非都合理; 為了得到合理解, 三個常數(shù)項(xiàng)只能按一定規(guī)則取值, 很自然地得到前 三個量子數(shù).有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)(Wave functions), 它們以 n, l, m 的合理取值為前提. 波動力學(xué)的成功: 軌道能量的量子化不需在建立數(shù)學(xué)關(guān)系式時事先假定. 波函數(shù) = 薛定

31、鍔方程的合理解 = 原子軌道 r : 徑向坐標(biāo), 決定了球面的大小: 角坐標(biāo), 由 z軸沿球面延伸至 r 的弧線 所表示的角度.: 角坐標(biāo), 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz 面的弧線所表示的角度.直角坐標(biāo)( x, y, z)與球坐標(biāo) (r,) 的轉(zhuǎn)換 5.4.4 波函數(shù)的圖形描述將Schrdinger方程變量分離：徑向波函數(shù)R n, l (r) R(r)原子軌道徑向分布圖 (以氫原子的1s, 2s, 3s 軌道為例)取不同的 r 值, 代入波函數(shù)式中進(jìn)行計(jì)算, 以計(jì)算結(jié)果對 r 作圖. 例如, 氫原子1s軌道的 R(r) = 2e-r y n, l, m ( r, q, f ) =Y l,

32、m ( q, f ) 曲線怎樣繪得 ? 曲線含義:離核越近, 這些 s 軌道的 R 值越大.角度波函數(shù)原子軌道角度分布圖 (以氫原子 2px軌道為例) 通過坐標(biāo)原點(diǎn)畫出若干條射線, 每條對應(yīng)一組 和 值; 將該組和 值代入波函數(shù)式(見上)中進(jìn)行計(jì)算, 以計(jì)算結(jié)果標(biāo)在該 射線上某一點(diǎn); 用同樣方法標(biāo)出其它射線上的點(diǎn),然后將所有的點(diǎn)相聯(lián),得沿 x 軸伸展 的啞鈴形面. 波動力學(xué)中的波函數(shù) 對應(yīng)于經(jīng)典物理學(xué)中光波的振幅; 經(jīng)典物理學(xué)中, 光的強(qiáng)度與振幅的平方成正比; 波動力學(xué)中, 微粒波的 強(qiáng)度與 波函數(shù)的平方(2 )相聯(lián)系; 2 的物理意義是概率密度. 因?yàn)楦鶕?jù)玻恩統(tǒng)計(jì)解釋, 微粒波的強(qiáng)度 (2

33、)表達(dá)微粒在空間某點(diǎn)單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率. 我們最初介紹“orbital”概念時說, 特定能量的電子在核外空間出現(xiàn)最多區(qū)域叫原子軌道. 從電子云(electron clouds)角度講, 這個區(qū)域就是云層最密的區(qū)域. 注意, 電子云不是一個科學(xué)術(shù)語, 而只是一種形象化比喻.特別注意, 一個小黑點(diǎn)絕不代表一個電子, 您不妨將密密麻麻的小黑點(diǎn)看作某個特定電子在空間運(yùn)動時留下的“足跡”. 一條軌道是一個數(shù)學(xué)函數(shù), 很難闡述其具體的物理意義. 它不是行星繞太陽運(yùn)行的“orbit”，不是火箭的彈道，也不是電子在原子中的運(yùn)動途徑, 只能將其想象為特定電子在原子核外可能出現(xiàn)的某個區(qū)域的數(shù)學(xué)描述. 從波函數(shù)

34、(r,)到電子云2 (r,)表示徑向電子云分布的兩種方法之一: 電子云徑向密度分布曲線 (藍(lán)色曲線) 縱坐標(biāo): R2 離核越近, 電子出現(xiàn)的概率密 度(單位體積內(nèi)的概率)越大. 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,) 表示徑向電子云分布的兩種方法之二: 電子云徑向分布曲線 (紅色曲線) 縱坐標(biāo): 4r 2 2 4r22曲線是4r 2曲線和2曲線 的合成曲線. 曲線在 r =53 pm 處出現(xiàn)極大值, 表 明電子在距核53 pm 的單位厚度球 殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大. 波動力學(xué)模型得到的半徑恰好等于 氫原子的玻爾半徑. 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,) 酷似波函數(shù)的角度分布

35、圖. 但是, 葉瓣不再有“+”、“-”之分. 要求牢記： s, p, d 電子云的形狀, s, p, d 電子云在空間的伸展方向. 電子云角度分布圖由R (r)和R 2 (r)得到彼此酷似的兩種徑向分布圖.由Y(,)和Y 2 (,)得到彼此酷似的兩種角度分布圖.由4r 2 R 2 (r) 得到的也是徑向分布圖. 注意, 縱坐標(biāo)4r 2 2 表示概率, 而不再是概率密度了. 軌道圖形描述: 小結(jié)3.波函數(shù)的物理意義2 ：原子核外出現(xiàn)電子的幾率密度。 電子云是電子出現(xiàn)幾率密度的形象化描述。48節(jié)面峰數(shù)=nl495.5 多電子原子軌道的能級 (the energy level of many-ele

36、ctron atoms)5.5.1 鮑林近似能級圖 （portrayal of Pauling approximation energy level )5.5.3 屏蔽和穿鉆 ( shielding and penetration)5.5.2 科頓能級圖 （Cotton energy level portray )Pauling,L.C.(1901-1994)5.5.1 鮑林近似能級圖 n 值相同時,軌道能級則由 l 值決定, 例: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ). 這種 現(xiàn)象叫 能級分裂. l 值相同時, 軌道能級只由 n 值決 定, 例: E(1s) E(2s) E(3s

37、) 1 時，s = 0.35 被屏蔽電子為 ns 或 np 時，(n-1) 層對它 s = 0.85 ，小于(n-1) 的s =1.00 被屏蔽電子 nd 或 nf 時，左邊各組 s =1.00 Z* = Z - 2s 電子和 2p 電子同屬價(jià)電子,但感受到的有效核電荷卻不同.下面兩種說法是等同的: 2s電子比2p電子感受到較高的有效核電荷, 2s電子比2p電子受到較小的屏蔽.同一層價(jià)電子受到的屏蔽作用相同嗎？The effective nuclear charges of some elements in the second period (Z*)BCNOFZ(nuclear charge

38、s)Z*(2s)Z*(2p)52.582.4263.223.1473.853.8384.494.4595.135.10 軌道的鉆穿能力通常有如下順序: n s n p n d n ，這意 味著, 亞層軌道的電子云按同一順序越來越遠(yuǎn)離原子核, 導(dǎo)致能 級按 E(ns) E(np) E(nd) 過渡元素 內(nèi)過渡元素 第3周期前7個元素平均減小: r(Na) - r(Cl)/6 = 191 pm - 99 pm/6 = 15.3 pm 第一過渡系10個元素平均減小: r(Sc) - r(Zn)/9 = 164 pm - 137 pm/9 = 3.0 pm 鑭系15個元素平均減小: r(La) - r

39、(Lu)/14 = 188 pm - 173pm/14 = 1.1 pm同周期原子半徑的變化趨勢 (三) 內(nèi)部效應(yīng): 鑭系中相鄰元素的半徑十分接近, 用普通的化學(xué)方法將 很難分離. 外部效應(yīng): 使第5、6兩周期的同族過渡元素（如Zr-Hf, Nb-Ta等） 性質(zhì)極為相似，往往導(dǎo)致在自然界共生，而且相互分離不易.內(nèi)過渡元素有鑭系收縮效應(yīng)(Effects of the lanthanide contraction )同族元素原子半徑的變化趨勢 同族元素原子半徑自上而下增大: 電子層依次增加, 有效核電荷的 影響退居次要地位. 第6周期過渡元素(如Hf, Ta)的原子半徑與第5周期同族元素(如Zr,

40、 Nb)相比幾乎沒有增大, 這是鑭系收縮的重要效應(yīng)之一.原子半徑變化規(guī)律的形象表示5.8.2 電離能( ionization energy)E (g) = E+ (g) + e- I 1E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2I 1 I 2 I 3 I 4 電離能涉及分級概念. 基態(tài)氣體原子失去最外層一個電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子所需的最小能量叫第一電離能, 再從正離子相繼逐個失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能. 各級電離能符號分別用I1、I2、I3 等表示, 它們的數(shù)值關(guān)系為I1I2I3. 這種關(guān)系不難理解, 因?yàn)閺恼x子離出電子比從電中性原子離出電子難得多, 而且離子電荷越高越困難. 同族總趨勢： 自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢一致同周期總趨勢： 自左至右增大,與原子半徑減小的趨勢一致 各周期中稀有氣體原子的電離能最高. 第 2