第11章電解及庫侖分析法

1、 第十一章第十一章電解及庫侖分析法電解及庫侖分析法(Electrolysis and Coulometry) 電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。 電解分析：電解分析：電解電解試液，稱量電極上析試液，稱量電極上析出的被測物質(zhì)量的分出的被測物質(zhì)量的分析方法，稱為析方法，稱為電重量電重量法法。將電解方法用于將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為物質(zhì)的分離，則為電電解分離法解分離法。 庫侖分析：庫侖分析：通過通過測量在電解過程中消測量在電解過程中消耗的電量求得待測物耗的電量求得待測物的含量。的含量。 第一節(jié)第一節(jié) 電解分析法

2、電解分析法 一、電解分析的基本原理一、電解分析的基本原理( (一一) )電解過程中電流與電壓的關(guān)系電解過程中電流與電壓的關(guān)系 在電解池的兩個電在電解池的兩個電極上施加直流電壓，使極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程稱為解的過程稱為電解電解。 電解電解0.5mol0.5molL L-1-1 H H2 2SOSO4 4介質(zhì)中的介質(zhì)中的0.1mol0.1molL L-1-1 CuSOCuSO4 4 外加電壓很小時，有一外加電壓很小時，有一個逐漸變大的微小電流通過個逐漸變大的微小電流通過電解池，稱為殘余電流；當(dāng)電解池，稱為殘余電流

3、；當(dāng)外加電壓增大到某一數(shù)值時，外加電壓增大到某一數(shù)值時，電流迅速增大。電流迅速增大。說明達(dá)到一說明達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e- Cu 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+(二）分解電壓和析出電位二）分解電壓和析出電位 1. 分解電壓分解電壓 被電解物質(zhì)被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時不斷的電極反應(yīng)時,電池上電池上所需所需的最小的外加電壓稱的最小的外加電壓稱分解電壓分解電

4、壓(Ud)。 為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動勢。理論上以克服電池反電動勢。理論上的的分解電壓數(shù)值上等于電池的分解電壓數(shù)值上等于電池的反電動勢反電動勢: Ud=-(Ec-Ea)銅電極銅電極氧電極氧電極陰極陰極陽極陽極Cu2+ + 2e Cu 2H2O O2 + 4H+ +4e銅氧原電池銅氧原電池（正極）（正極）（負(fù)極）（負(fù)極）電解池的反電動勢電解池的反電動勢電池電動勢為：電池電動勢為：E =Ec-Ea= 0.31V - 1.22 V= -0.91 V銅氧原電池：陰極銅氧原電池：陰極(+)為銅電極，陽極為銅電極，陽極

5、(-)為氧電極為氧電極2222422OH40.059(/Cu)0.34lg20.0590.34lg0.10.31(V)2212780.059(O /H O)1.23lg40.059212781.23lg(2 0.5)41013251.22 (V)CuOaVE CuVaVVPPVEVp aVV若原電池的氧氣分壓為，則Ud = -E = Ea Ec= 0.91V 外加電壓為外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出時，陰極是否有銅析出? 實際分解電壓（實際分解電壓（U U） 實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓。電壓，其值大于理論分解電壓。此實際電壓稱為實際分解

6、電壓此實際電壓稱為實際分解電壓（U U），即），即D D點點 。理論分解電壓（理論分解電壓（ U Ud d ）產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因 (1)克服克服電解回路的電壓降（電解回路的電壓降（iR） 電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服電位降。用一部分電壓克服電位降。 (2)是克服是克服陰、陽極的極化所產(chǎn)生的陰、陽極的極化所產(chǎn)生的過電位過電位（）電解方程式：電解方程式：過電位過電位（）、電壓降（電壓降（iR）及外加電壓的定量關(guān)系）及外加電壓的定量關(guān)系 U外外 = (Ea + a）- （Ec + c） + iR 理論分解電壓小于實際分

7、解電壓的主要原因是由理論分解電壓小于實際分解電壓的主要原因是由于于過電位過電位的存在。的存在。如何產(chǎn)生？如何產(chǎn)生？ 產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因 過電位（過電位（）、電解回路的電壓降（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。）的存在。電極極化電極極化濃差極化濃差極化電化學(xué)極化電化學(xué)極化過電位是如何產(chǎn)生的呢？過電位是如何產(chǎn)生的呢？析出金屬時，過電位可以忽略；析出氣體時，過析出金屬時，過電位可以忽略；析出氣體時，過電位必須考慮。電位必須考慮。在什么情況下，過電位可以忽略？在什么情況下，過電位可以忽略？ U外外 = （Ea + a）- （Ec + c） + iR =(1.22V + 0.72V) - (

8、0.31V + 0V) + 0.05V =1.68V 例例 電解池有兩支鉑電極組成，他的內(nèi)阻為電解池有兩支鉑電極組成，他的內(nèi)阻為0.5，鉑電極的面積為鉑電極的面積為100cm2。將兩支鉑電極插入。將兩支鉑電極插入0.5molL-1 H2SO4介質(zhì)中，介質(zhì)中，0.1molL-1 CuSO4的電解的電解.如果通入電解如果通入電解池的電流為池的電流為0.1A，計算電解，計算電解Cu2+的實際分解電壓的實際分解電壓。 解：解：例如：在陰電極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為： 析出銅的電位就是平衡時的電極電位，稱為銅的析出電位。物質(zhì)在陰極上還原析出時所需的最正的陰極電位 在陽極上析出氧

9、氣的平衡電位，是氧氣的析出電位。 陽極氧化析出時所需最負(fù)的陽極電位。2CulnRTanF 2.析出電位析出電位 對一個電極而言對一個電極而言。對于可逆電極反應(yīng)，對于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。222Cu422OH0.059(Cu/Cu)0.337lg0.31 V20.059(O /H O)1.229lg1.22 V4VEVaVEVp a實際實際析出電位析出電位 陽極陽極 E Ea a + + a a =1.22V + 0.72V =1.22V + 0.72V 陰極陰極 E Ec c + + c c = 0.31V + 0V = 0.

10、31V + 0V析出電位（平衡電位）Cu2Cu2e陰極反應(yīng)：e4OH4OH222陽極反應(yīng)：析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：析出電位：是指單個電極的電位，理論上是電是指單個電極的電位，理論上是電極的極的平衡電位平衡電位, 在數(shù)值上等于電極的平衡電位，在數(shù)值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計算出來?？梢杂赡芩固胤匠逃嬎愠鰜?。分解電壓：分解電壓：是對整個電解池而言，理論上是兩是對整個電解池而言，理論上是兩個電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個個電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個電極的平衡電位之差。電極的平衡電位之差。3、電解時離子的析出順序電解時離子的析出順

11、序 氧化性越強的物質(zhì)越容易在陰極被還原，還氧化性越強的物質(zhì)越容易在陰極被還原，還原性越強的物質(zhì)越容易在陽極被氧化。原性越強的物質(zhì)越容易在陽極被氧化。在陰極上：在陰極上：析出電位越高析出電位越高(正正)者，越容易獲得電子被者，越容易獲得電子被還原；還原；在陽極上：在陽極上：析出電位越低析出電位越低(負(fù)）者，越容易失負(fù)）者，越容易失去電子被氧化。去電子被氧化。如：含有如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，的混合溶液，以鉑為電極進(jìn)行電解。則以鉑為電極進(jìn)行電解。則222/0.059 lg0.800.059 lg0.10.740.059lg20.0590.34lg10.342A

12、gAgAgAgAgCuCuCuCuCuEEVaVVVVEEaVVV離子的析出順序是：離子的析出順序是：Ag先析出。先析出。二、電解分析方法和應(yīng)用二、電解分析方法和應(yīng)用應(yīng)用：應(yīng)用：電重量分析法電重量分析法 利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度中待測離子的濃度。電解分離電解分離電解分析方法電解分析方法（一）控制（恒）電流電解法（一）控制（恒）電流電解法（二）控制電位電解法（二）控制電位電解法（三）汞陰極電解分離法（三）汞陰極電解分離法 (一一)控制（恒

13、）電流電解法控制（恒）電流電解法 又稱為普通電解法，只控制一定的又稱為普通電解法，只控制一定的電流，對陰極電位不加控制電流，對陰極電位不加控制 1、基本裝置、基本裝置 陽極用螺旋狀陽極用螺旋狀PtPt并旋轉(zhuǎn)并旋轉(zhuǎn)( (使生成使生成的氣體盡量擴散出來的氣體盡量擴散出來) )，陰極用網(wǎng)狀，陰極用網(wǎng)狀Pt(Pt(大的表面大的表面) )和電解液。和電解液。 過程：控制電解電流在過程：控制電解電流在0.5-5A保保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。最終不斷增加，因此電解速度很快。最終穩(wěn)定在穩(wěn)定在H2的析出電位的析出電位 2 2、陰極電位隨時間的變

14、化曲線、陰極電位隨時間的變化曲線 隨著電解的進(jìn)行隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近陰極表面附近Mn+濃度不斷降低濃度不斷降低,為了維持電解電流恒定為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓就必須增大外加電壓,使陰極電使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使Mn+以足夠快的速度以足夠快的速度遷移到陰極表面遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定定, Mn+繼續(xù)在陰極上還原析出繼續(xù)在陰極上還原析出,直到電解完全直到電解完全. 3 3、特點和應(yīng)用、特點和應(yīng)用 特點：設(shè)備比較簡單；電解速度快，但選擇性差。 應(yīng)用：分離金屬活動順序氫兩側(cè)的

15、金屬。 測 定 離 子稱 量 形 式條件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn堿性氰化物溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液硝酸+硫酸溶液碳酸銨溶液硝酸溶液氰化物溶液草酸銨草酸溶液氨性或氫氧化鈉溶液表 11-1常用控制電流電解法測定的元素( (二二) )控制電位電解法控制電位電解法 為了使兩種或兩種以上離子定量分離把電位控制為了使兩種或兩種以上離子定量分離把電位控制在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。即為了達(dá)到分離，以在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。即為了達(dá)到分離，以控制陰極或陽極電位的方式進(jìn)行電解分析?？刂脐帢O或陽極電位的方式進(jìn)行電解分析。

16、 1 1、基本裝置、基本裝置 2 2、陰極電位的選擇、陰極電位的選擇 溶液中有溶液中有A A、B B兩種金屬離子。圖中兩種金屬離子。圖中a a、b b兩點是兩點是兩種金屬離子的析出電位。兩種金屬離子的析出電位。陰極電位的選擇依據(jù)：陰極電位的選擇依據(jù)： A A物質(zhì)析出完全時物質(zhì)析出完全時, ,陰極電位陰極電位未達(dá)到未達(dá)到B B物質(zhì)的析出電位物質(zhì)的析出電位( (如圖如圖d d點點) )。 兩種離子的析出電位差兩種離子的析出電位差要滿足什么條件才能通要滿足什么條件才能通過控制陰極電位電解使過控制陰極電位電解使其定量分離？其定量分離？ a. a. 被分離兩金屬離子均為一被分離兩金屬離子均為一價價, ,

17、析出電位差析出電位差0.3 V0.3 Vb. b. 被分離兩金屬離子均為二被分離兩金屬離子均為二價價, ,析出電位差析出電位差0.15 V0.15 V 對于一價離子對于一價離子, ,濃度降低濃度降低1010倍倍, ,陰極電位降低陰極電位降低0.059 V0.059 V。 當(dāng)溶液中離子濃度降低當(dāng)溶液中離子濃度降低10105 5倍，即被測離子濃度將到倍，即被測離子濃度將到1 1 1010-6-6mol/Lmol/L就認(rèn)為該離子完就認(rèn)為該離子完全定量析出，此時陰極電位負(fù)全定量析出，此時陰極電位負(fù)移移0.3/n V0.3/n V。例題例題1 利用控制電位電解法，電解含有利用控制電位電解法，電解含有0.

18、10mol.L-1Zn2+和和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，問：的混合溶液，問：(1)哪種離子先在電極上析哪種離子先在電極上析出？出？(2)能否使兩種金屬離子完全分離？能否使兩種金屬離子完全分離？(3)若可完全分離，陰若可完全分離，陰極電位應(yīng)控制在多少？極電位應(yīng)控制在多少？Zn、Pb在在Pt電極上的過電位可忽略不電極上的過電位可忽略不計。計。 (EZn2+/ Zn0.763V，EPb2+/ Pb0.126V)解：解：(1) EPb2+/ PbEPb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V，EZn2+/ ZnEZn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1)

19、/2=-0.792 V EPb2+/ PbEZn2+/ Zn Pb先析出先析出(2) EPb2+/ PbEZn2+/ Zn0.607 V 0.15 ,可完全分離可完全分離(3) EPb2+/ Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6) /2=-0.303 V控制陰極電位在控制陰極電位在0.303V，Pb已完全析出，已完全析出，Zn仍未開始析仍未開始析出出電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？ 3 3、電流時間曲線、電流時間曲線由于被測金屬離子在陰極上不斷析出，因而電流不斷減小，當(dāng)電解完全時，電流趨向于0。電流與時間的關(guān)系：i it t=i=

20、i0 01010-kt-kt濃度與時間的關(guān)系： c ct t=c=c0 01010-kt-kt圖11-8 控制陰極電位電解的i-t曲線 4 4、特點及應(yīng)用、特點及應(yīng)用 特點：選擇性好，可作定量測定，也可作分離技術(shù)。應(yīng)用：多種金屬離子共存時某一離子的測定。k:與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關(guān)。與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關(guān)。t時的瞬時的瞬間電流間電流初始初始電流電流( (三三) )汞陰極電解法汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因有毒，易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。 特

21、點： 1、可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊 ； 2、H2在Hg上的超電位較大-擴大電解分析電壓范圍. 96487itnMnFMQmM為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；Q為電解消耗的電量 (C )（1庫侖庫侖=1安培安培1秒），秒），i為通過溶液的電流(A)；t為電解時間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，1F=96487Cmol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量g第二節(jié)第二節(jié) 庫侖分析法庫侖分析法 根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行測根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行測定的方法為電量分析法，又稱庫侖分析法。定的方法為電量分析法，又稱庫侖分析法。 一、庫侖分析的基本原理一、庫侖分析的基

22、本原理(一一) 法拉第電解定律法拉第電解定律 庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它的基本依據(jù)是它的基本依據(jù)是Faraday定律：定律： 因此，通過電解池的電流必須全部用于電解因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率證電流效率100，這是庫侖分析的關(guān)鍵。，這是庫侖分析的關(guān)鍵。電流效率：電流效率：被測物質(zhì)所消耗的電量被測物質(zhì)所消耗的電量Qs與通過電解與通過電解池的總電量池的總電量Qt之比。之比。e= QsQt 100%100%100副總電流效率iii

23、ii=100%，無副反應(yīng)100%，有副反應(yīng)原因：(1)溶劑的電極反應(yīng)；(2)溶解氧的作用；(3)雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。(二二)影響電流效率的主要因素影響電流效率的主要因素 (4)電極自身參加反應(yīng)電極自身參加反應(yīng) 用惰性電極或其它材料電極。用惰性電極或其它材料電極。(5)電解產(chǎn)物的再反應(yīng)電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 選擇合適的電解液或電極；將陽極或陰極隔開。選擇合適的電解液或電極；將陽極或陰極隔開。(6)共存元素的電解共存元素的電解 事先分離。事先分離。提高電流 效率的方法：(1)控制電位庫侖分析；(2)恒電流庫侖滴定。二、控制電位庫侖分析法二、控制電位庫侖分析法 (一一)基本原理基本原理 恒電位庫侖分析法是

24、控制電極的電位進(jìn)行電解恒電位庫侖分析法是控制電極的電位進(jìn)行電解的方法，測量電極反應(yīng)消耗的電量。的方法，測量電極反應(yīng)消耗的電量。 要求工作電極電位恒定，電流效率要求工作電極電位恒定，電流效率100%，當(dāng)，當(dāng)i0(或背景電流或背景電流)時，電解完成。時，電解完成。 恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別： 恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來計算含量； 恒電位庫侖分析是依據(jù)電解過程中所消耗的電量來計算物質(zhì)的含量。 恒電位庫侖分析法已用于50多種元素的測定。 在控制電位電解過程中，為了保在控制電位電解過程中，為了保持電極電位恒定，必須：持電極電位恒定，必須：A.保持外加電壓不變保持外加電壓不變

25、 B. 不斷改變外加電壓不斷改變外加電壓 C.保持電解電流恒定保持電解電流恒定電量測量方法： 1 1、氣體庫侖計、氣體庫侖計 在電路中串聯(lián)一個用于測量在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常電解中所消耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構(gòu)造如右圖所用氫氧庫侖計，其構(gòu)造如右圖所示。示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫侖電量相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫侖電量相當(dāng)于0.1741mL0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到氫氧混合氣體，設(shè)得到V V mLmL混合氣體，則電量混合氣體，則電量Q=V/0.1741Q=V/0.1741，由由FaradayFaraday定律得待測物的質(zhì)量定律得待測物的質(zhì)量 nMVnMVm11

26、1molmL16789molC96485CmL1741. 00.5molL-1 Na2SO4溶液96487itnMnFMQm2 2、電子積分儀測量、電子積分儀測量 采用電子線路積分總電量采用電子線路積分總電量Q Q，并直接由液晶數(shù)字指，并直接由液晶數(shù)字指示。示。 ttdtiQ0 (二二)庫侖分析法的特點及應(yīng)用庫侖分析法的特點及應(yīng)用 特點特點：選擇性好，靈敏度高；：選擇性好，靈敏度高； 準(zhǔn)確度高，不需要準(zhǔn)確度高，不需要基準(zhǔn)物?；鶞?zhǔn)物。 不足不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。較長，電量測定不易。 應(yīng)用應(yīng)用：可用于：可用于50多種元素

27、的分析測定，還可用于多種元素的分析測定，還可用于一些有機物的測定，還常用于電極過程反應(yīng)機理研究。一些有機物的測定，還常用于電極過程反應(yīng)機理研究。 測試方法 a. 先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣； b.然后進(jìn)行預(yù)電解。陰極電位比測定時低0.3V0.4V；作用：以除去溶液中比待測物質(zhì)更容易還原的雜質(zhì)。 c.調(diào)至背景(本底)電流(溶液空白時的電流)，加入一定體積試樣溶液； d.接入庫侖計，再電解至背景(本底)電流； e.根據(jù)庫侖計上得到的氣體體積計算所消耗的電量，計算檢測物質(zhì)的含量。例例2 2 用恒電位庫侖分析法測定銅合金中的銅，稱取用恒電位庫侖分析法測定銅合金中的銅，稱取0.8600 0.860

28、0 g g試樣，試樣， 電解定量析出銅后，氫氧庫侖計上指示產(chǎn)生的氣體電解定量析出銅后，氫氧庫侖計上指示產(chǎn)生的氣體量為量為15.00mL(23,101992Pa)15.00mL(23,101992Pa)，求銅合金中銅的百分含量。，求銅合金中銅的百分含量。 Cu0.02877g/0.8600g100 3.35mL20.15K15.296K15.298Pa101325Pa101992mL00.15V解解:g02877. 02molmL16789mL20.15molg55.63molmL16789molC96485CmL1741. 011111nMVnMVm例某例某L Fe2+溶液通入溶液通入0.50

29、0A電流電流28.7min電電解完全。如果電流效率為解完全。如果電流效率為100%，計算在電解液中，計算在電解液中Fe2+濃度？濃度？解：解： 陽極：陽極：Fe2+ = Fe3+ e- Q=it=0.5A28.7min 60s.min-1 = 861C96487itnMnFMQm陽極：陽極：H2O = 2H+ 1/2O2+ 2e- 三、庫侖滴定三、庫侖滴定恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析 coulometric titration (一一)庫侖滴定法的基本原理庫侖滴定法的基本原理 在特定的電解液中，以電子作為滴定劑（電在特定的電解液中，以電子作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待

30、測生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來指示滴定物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。 Q=it。但需解決電流效率電流效率100%和終點指示終點指示問題。 在電解在電解Fe2+至至Fe3+時，電極反應(yīng)為時，電極反應(yīng)為陽極：陽極： Fe2+ = Fe3+ + e Eo= 0.77V陰極：陰極：H+ + e = 1/2H2 E0=0V 隨時間的推移，隨時間的推移， Fe3+ , Fe2+ , 為維持恒電流

31、，為維持恒電流，外加電壓將外加電壓將 。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，陽極。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，電位正移。此時， Fe2+離子還沒有被全部氧化成離子還沒有被全部氧化成Fe3+時，陽極電極電位就已經(jīng)達(dá)到了水的分解電位，時，陽極電極電位就已經(jīng)達(dá)到了水的分解電位，溶液中將有溶液中將有O2析出：析出：H2O= 1/2 O2 +2H+ + 2e 即電流效率將達(dá)不到即電流效率將達(dá)不到100%！難以測定。e32FeFe3324FeCeFeCe測定Fe2+時利用惰性的Pt電極電流恒定，開始時以100%的電流效率進(jìn)行加入過量的Ce3+離子陽極電位上升到一定值時Ce3+ Ce4+ ，Ce4+

32、迅速使Fe2+ Fe3+Ce3+ = Ce4+ +e- 此時此時Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+馬上與馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從，即電生滴定劑，從而保持電流效率為而保持電流效率為100%。該法類似于。該法類似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒電流電解又稱庫侖滴定。因此恒電流電解又稱庫侖滴定。 (二二)庫侖滴定裝置庫侖滴定裝置 1.恒電流源恒電流源2.計時器計時器3.庫侖池庫侖池4.指示裝置指示裝置( (三三) )指示滴定終點的方法指示滴定終點的方法 常用的有三種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永常用的有三種方法：

33、化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法（死）停法( (或雙鉑極電流指示法或雙鉑極電流指示法) )。 1 1、化學(xué)指示劑、化學(xué)指示劑 如電解如電解As(III)As(III)時，加入較大量時，加入較大量KIKI，以產(chǎn)生的，以產(chǎn)生的I I2 2滴定滴定As(III)As(III)，當(dāng)達(dá)終點時，過量的，當(dāng)達(dá)終點時，過量的I I2 2可以淀粉為指示劑指示可以淀粉為指示劑指示時間的到達(dá)。時間的到達(dá)。 2 2、電位法、電位法 同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達(dá)。同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達(dá)。 3 3、死停終點法、死停終點法 它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，它是在電解體系

34、中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。 與普通滴定比較與普通滴定比較共同點共同點：需終點指示、使：需終點指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；用的反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；不同點：不同點：庫侖滴定更靈敏庫侖滴定更靈敏(比經(jīng)典法低比經(jīng)典法低12數(shù)量數(shù)量級級)、不需標(biāo)準(zhǔn)液、不需標(biāo)準(zhǔn)液(省去配制、貯存等省去配制、貯存等)、可以用、可以用不穩(wěn)定滴定劑不穩(wěn)定滴定劑(如如Cl2, Br2, Ti3+)、電流及時間可、電流及時間可準(zhǔn)確獲得、最主要的是可以進(jìn)行微量庫侖滴定準(zhǔn)確獲得、最主要的是可以進(jìn)行微量庫侖滴

35、定(電流可變，通過電路積分求電量電流可變，通過電路積分求電量)。 (11.1)例2 試液中試液中Na2S2O3含量的測定：在插有鉑電極的燒杯含量的測定：在插有鉑電極的燒杯中加入中加入10mL2.0molL-1的的KI溶液和溶液和80mL去離子水，加入去離子水，加入2.0mL淀淀粉溶液作指示劑，用粉溶液作指示劑，用5mA恒電流滴定空白溶液。電解至藍(lán)色，停恒電流滴定空白溶液。電解至藍(lán)色，停止電解，加入試液止電解，加入試液2mL，仍以，仍以5mA恒電流電解，恒電流電解，2.7min后，溶液后，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色；指示終點到達(dá)。求又出現(xiàn)藍(lán)色；指示終點到達(dá)。求 Na2S2O3的含量。的含量。解：電解時，陽極

36、反應(yīng)為：產(chǎn)生的I2與Na2S2O3發(fā)生反應(yīng)：113113樣1322樣322322Lmg4 .655Lg6636. 0L100 . 21molC96487molg1 .158s162A105VLmol96487OSNaV)OS(Na)OS(NanMtim）（264322OSI2OS2Ie2II2216s后，到達(dá)滴定終點：庫侖滴定的應(yīng)用(1) 酸堿滴定酸堿滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e(3) 配位滴定配位滴定 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： HgY+2

37、e = Hg+Y4-(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e ( (三三) )特點及應(yīng)用特點及應(yīng)用 1、既能測定常量物質(zhì)，又能測定微量物質(zhì)，且準(zhǔn)、既能測定常量物質(zhì)，又能測定微量物質(zhì)，且準(zhǔn)確度和靈敏度均很高。確度和靈敏度均很高。 2、應(yīng)用范圍廣。、應(yīng)用范圍廣。 3、不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。、不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。 4、分析速度快，儀器設(shè)備簡單，易實現(xiàn)自動化。、分析速度快，儀器設(shè)備簡單，易實現(xiàn)自動化。 1.電解分析法和庫侖分析法的特點電解分析法與庫侖分析法的共同特點 電解分法及庫侖分析法的特點和應(yīng)用(1)準(zhǔn)確度極高，相對誤差一般為0.1%，常用

38、作標(biāo)準(zhǔn)分析方法或仲裁分析法。(2)在分析過程中，都不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以避免多次測量過程中所引入的誤差。(3)電解分析法與庫侖分析法都是建立在電解反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析方法，不能用作定性分析。(1)電解分析法只需計量析出物的質(zhì)量，不需計量電量；庫侖分析法只計量電解消耗的電量而不計量析出物的質(zhì)量。（電解法要質(zhì)量不要電量，而庫侖法相反） (2)電解分析法只適用于測定高含量的物質(zhì)；而庫侖分析法則高、低均可。（電解法只高不低，庫侖法高低均可）。電解分析法與庫侖分析法各自的特點2.電解分析法和庫侖分析法的應(yīng)用電解分析法準(zhǔn)確度高，常用作標(biāo)準(zhǔn)分析方法或仲裁分析方法。電解分離可用于各種分析試劑的制備、難

39、熔金屬的分離及某些光譜分析前的富集，把待測物質(zhì)電解沉析在適當(dāng)?shù)碾姌O上，然后進(jìn)行光譜分析。庫侖分析法準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣。可用于各種滴定分析方法，例如酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法；滴定過程易于實現(xiàn)自動化。作業(yè)：作業(yè)： P206 7、13污水中化學(xué)耗氧量的測定污水中化學(xué)耗氧量的測定化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評價水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。）是評價水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機化合物）水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機化合物）氧化所需的氧量。氧化所需的氧量。 基于庫侖滴定法設(shè)計的基于庫侖滴定法設(shè)計的COD測定儀原理：測定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫侖剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫侖滴定：滴定： 5Fe2+ +MnO4- +