有機化學——10羧酸衍生物和脂類

1、第十章 羧酸衍生物和脂類第十章 羧酸衍生物和脂類學習要點1.羧酸衍生物的定義、結(jié)構(gòu)、分類、命名和理化性質(zhì) 2.油脂的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；脲的主要化學性質(zhì) 3.乙酰乙酸乙酯的酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象 羧酸分子中羧基上的羥基被其他的原子或基團取代后的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。如：酰鹵、酸酐、酯、酰胺，結(jié)構(gòu)通式： 第一節(jié) 第二節(jié) 脂類R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2O酸酐酯酰鹵酰胺一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)酰 基是羧酸分子中去掉羥基 后余下的基團；?；恤驶奶佳蹼p鍵由1個鍵和1個鍵組成離去基L = - -Cl, Br Cl, Br - -OCOR OCOR - -OR OR - -

2、NHNH2 2, ,- -NHR,NHR,- -NRNR2 2乙酸酐=O=CH3 C O C CH3O二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名（一）酰鹵和酰胺（一）酰鹵和酰胺 酰鹵酰鹵和和酰胺酰胺的命名相同，是根據(jù)所含的酰基來命的命名相同，是根據(jù)所含的酰基來命名，稱為名，稱為“某酰鹵某酰鹵”或或“某酰胺某酰胺” CH3 C OH CH3 C CH3 C Cl CH3 C NH2 =OOOO乙酸乙酰基乙酰氯乙酰胺=OOHCCClNH2CCOOO苯甲酸苯甲?；郊柞Ｂ缺郊柞０?當酰胺的氮原子上連有烴基時，可用當酰胺的氮原子上連有烴基時，可用“N”N”表表示烴基的位置示烴基的位置（二）酸酐 酸酐是根

3、據(jù)相應(yīng)的羧酸來命名，某酸生成的酐稱為“某（酸）酐”=CH3C NHCH3COOCH3CH3=NN-甲基乙酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺CH2 CCH2 C=OOOCCOOO丁二(酸)酐(琥珀酐)鄰苯二甲(酸)酐CH3 CCH3 C CH3 CCH3CH2 COOOOOO=乙(酸)酐乙丙(酸)酐（三）酯 酯的命名是根據(jù)生成酯的羧酸和醇的名稱而稱為“某酸某酯”苯甲酸乙酯 乙二酸甲乙酯 COOCH2CH3COOCH3=COOCH2CH3乙酸乙酯乙酸苯甲酯=O=CH3 C O CH2CH3 CH3 C OCH2 O多元醇和一元酸形成的酯命名時，也可以把多元醇的名稱放在前面，酸的名稱放在后面，稱為“某醇某酸

4、酯”CH2 O C C17H35CH O C C17H35CH2 O C C17H35=OOOOOCH2 O C CH3CH2 O C CH3丙三醇三硬脂酸酯乙二醇二乙酸酯(三硬脂酰甘油)命名下列化合物C O CH3O=C NHCH3O1.2.課堂互動三、羧酸衍生物的物理性質(zhì)乙酸異戊酯有香蕉香味，正戊酸異戊酯有蘋果香味，丁酸甲酯有菠蘿香味，苯甲酸甲酯有茉莉花的香味。所以許多酯可作為食品或化妝品的香料。高級酯是蠟狀固體l酰鹵 具刺激氣味的液體，沸點低于相應(yīng)酸l酸酐 具刺激氣味的液體，沸點低于相應(yīng)酸l酯 具愉快氣味的液體，沸點低于相應(yīng)酸l酰胺 多為固體，沸點高于相應(yīng)酸溶于有機溶劑四、羧酸衍生物的化

5、學性質(zhì)羧酸衍生物分子中都含有?；?，且?；纤B的基團又都是極性基團，因此它們具有相似的化學性質(zhì)。但?；纤B接的原子和基團不同，所以它們的化學性質(zhì)也有差異CORL親親核核試試劑劑親親核核試試劑劑進進攻攻位位點點進進攻攻位位點點親核加成消除反應(yīng)羧酸衍生物在酸性和堿性條件下與許多親核試劑發(fā)生酰基親核取代反應(yīng)。在取代過程中經(jīng)歷了和消除反應(yīng)兩個步驟（一）水解反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸羧酸衍生物水解的活潑性次序是：酰鹵酸酐酯酰胺 。酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，水解不完全。酯在堿溶液中可完全水解（二）醇解和氨解反應(yīng)酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)在有機合成上應(yīng)用較廣由低級醇制備高級醇1.醇解生成相應(yīng)的酯

6、O ORCNH2O ORCXO OR-CO-C-RO OH O-RORCOR + HX O ORCOR + HX ORCORORCOH+ORCORO ORCORO ORCOH+ORCOR + HO-RO ORCOR + HO-RORCOR + HNH2O ORCOR + HNH2O ORCOR生成相應(yīng)的酰胺RRRCCCClOCORR=OOOO+ HRCO+HClRCOOHOHR=NH2NH2酰胺+ HRCO+=NH2NH2+ HRCO+=NH2NH2酰胺活性小，氨解實際意義不大CH3COOC2H5 + C4H9OH CH3COOC4H9 + C2H5OH乙酸丁酯乙酸乙酯H 或OH由以上水解、醇

7、解和氨解反應(yīng)可以看出，羧酸衍生物之間以及它們與羧酸之間在一定的條件下都可以互相轉(zhuǎn)化羧酸衍生物的水解、醇解和氨解是水、醇和氨中的活潑氫原子被?；〈姆磻?yīng)。這種在化合物分子中引入?；姆磻?yīng)稱為?；磻?yīng)，所用試劑稱為?；瘎?。酰氯和酸酐是常用的酰化劑羧酸衍生物?；芰娙蹴樞驗椋乎｛u 酸酐 酯 酰胺完成下列反應(yīng)(CH3CO)2O + NHCH31.CH3 C CI + =OCH2OH2.(CH3CO)2O + NHCH3+ CH3COOHCH3COCH3N=CH3 C Cl + HOCH2 CH3 C OCH2OO+ HCl1.2.課堂練習參考答案（三）異羥肟酸鐵鹽反應(yīng)R C O RR C O C

8、RR C NH2 + H NH OH R C NHOH + RCOOHROHNH3=OOOOO3R C NHOH + FeCl3O(R C NHO)3Fe + 3HClO異羥肟酸異羥肟酸鐵(紅紫色) + H NH OH R C NHOH + =O + H NH OH R C NHOH + =O可用做羧酸及其衍生物的定性檢驗（四）酯縮合反應(yīng)在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生反應(yīng)稱或克萊森（Claisen）縮合反應(yīng) CH3 C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH OOOC2H5ONaH=O乙酰乙酸乙酯 丁酮酸乙酯 （五）還原反應(yīng)羧酸衍生物比

9、羧酸容易還原。氫化鋁鋰可將酰鹵、酸酐和酯還原成伯醇 氫化鋁鋰可將酰胺還原成相應(yīng)的胺 LiAlH4LiAlH4LiAlH4RC=ONH2RC=ONHRRCO=NR2R CH2 NH2R CH2 NHRR CH2 NR2RLiAlH4HXLiAlH4LiAlH4COOR=RCOO C R=ORC=OXR CH2 OH + R CH2 OH + R CH2 OHROHR CH2 OH + （六）酰胺的特殊性質(zhì)酰胺具有羧酸衍生物的一般化學性質(zhì)，此外酰胺還具有一些不同于其它羧酸衍生物的特殊性質(zhì)1.酸堿性：酰胺是中性化合物 2.與亞硝酸反應(yīng)：生成相應(yīng)的羧酸 3.霍夫曼降解反應(yīng)=R C NH2 + HONO

10、 R C OH + N2 + H2OOOR C NH2 + Br2 R NH2 + NaBr + Na2CO3 H2O NaOH=O+反應(yīng)使碳鏈減少一個碳原子 五、碳酸衍生物NH2C NH2O+ H2ONaOHHCl尿尿素素酶酶（一）脲（尿素）碳酸的二元酰胺 1. 弱堿性 不能使石蕊試紙變色, 只能與強酸成鹽 NH2-C-NH2=O HNO3COH2NNH2 HNO32. 水解反應(yīng)CO22NH4Cl+Na2CO3+ 2NH3CO2+ 2NH33. 與亞硝酸反應(yīng) 定量測定尿素NH2C NH2O+ HNO2N2 + CO2 + H2O4.縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng) H2NCNH2 + H2NCNH2

11、OO150 160 H2NCNHCNH2OO+ NH3CuSO4/OH-縮二脲5.酰脲的生成 脲和氨或胺有類似的性質(zhì)，能將酰鹵、酸酐或酯氨解，生成相應(yīng)的酰脲H2CCOC2H5OC2H5C+H NH NC=OOHHC2H5ONaHH2CC NC NC = O=OOH+ 2C2H5OH= O丙二酰脲縮二脲的堿性溶液中加少量硫酸銅溶液，產(chǎn)生紫紅色，這個顏色反應(yīng)稱為（二）胍 脲分子中的氧原子被亞氨基（NH）取代生成的化合物，稱為胍，又稱亞氨基脲C NH2NHH2N胍胍C NHNHH2NCNHH2N胍胍基基脒脒基基=H2N C NH2NH（三）硫脲 脲分子中的氧被硫取代的產(chǎn)物，稱為硫脲。硫脲為白色結(jié)晶，

12、硫脲是重要的化工原料，用來合成許多含硫藥物。藥劑上用做抗氧劑=H2N C NH2S六、乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象兩種或兩種以上的異構(gòu)體之間能自動相互轉(zhuǎn)變，并處于動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象，這些異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體乙酰乙酸乙酯的酮式-烯醇式互變異構(gòu) 酮式 92.5烯醇式 7.5CH3CCH2COC2H5OO=CH3CCHCOC2H5OHO=七、重要的羧酸衍生物 1.乙酰氯：無色液體，常用的乙?；噭?2.苯甲酰氯：無色液體，常用的苯甲?；噭?3.乙酸酐：無色液體，重要的乙?；噭?4.乙酸乙酯：無色透明的可燃性液體，沸點71，有水果香味，微溶。乙酸乙酯常用作溶劑 5.丙二酸二乙酯：簡稱丙

13、二酸酯，為無色有香味的液體，有機合成中應(yīng)用廣泛，是合成各種類型羧酸的重要原料 第二節(jié) 脂類脂類包括油脂和類脂。油脂是油和脂肪的總稱；類脂是結(jié)構(gòu)或理化性質(zhì)與脂肪類似的化合物，主要包括磷脂、糖脂、蠟等一、油脂的組成和命名主要成分一般是含偶數(shù)碳原子的高級脂肪酸的甘油酯。在常溫為液態(tài)的叫油（主要成分為高級不飽和脂肪酸的甘油酯），固態(tài)或半固態(tài)的叫脂（高級飽和脂肪酸甘油酯）CH2CHCH2OOOCCCR1R2R3OOO油脂的命名，可根據(jù)脂肪酸的名稱叫做某酰甘油，也可把脂肪酸的名稱放在后，稱甘油某酸酯 醫(yī)學上將血液中的油脂統(tǒng)稱甘油三酯 CH2OCC15H31CHOCC15H31CH2OCC15H31OOOC

14、H2OCC15H31CHOCC17H35CH2OC(CH2)7CH CH(CH2)7CH3OOO三軟脂酸甘油(甘油三軟脂酸酯)(甘油- -軟脂酸- -硬脂酸- -油酸酯)-軟脂酰- -硬脂酰- -油酰甘油二、油脂的性質(zhì)（一）物理性質(zhì) 3.天然油脂沒有確定的沸點和熔點1.純凈的油脂是無色、無味、無臭的中性化合物2.油脂的密度均小于1g/cm3, 不溶于水, 易溶于乙醚、石油醚、氯仿和苯等有機溶劑 （二）油脂的化學性質(zhì) 1.水解與皂化：油脂的堿性水解稱為皂化 +3KOH+RCOOK甘油肥皂OCH2 O C RCH O C RCH2 O C ROOR COOKR COOKCH2 OHCH2 OHCH

15、 OHl 1g 油脂完全皂化所需氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為皂化值l 皂化值是衡量油脂質(zhì)量的指標之一，可反映油脂完全轉(zhuǎn)化為肥皂時所需的堿量2. 加成 （1）加氫：含不飽和脂肪酸的油脂通過催化加氫，可轉(zhuǎn)變?yōu)楹柡椭舅岣叩挠椭＝?jīng)氫化后，液態(tài)的油轉(zhuǎn)化成半固態(tài)或固態(tài)的脂肪。所以這種氫化也叫做“油脂的硬化”。氫化后的油脂不易變質(zhì), 便于貯存和運輸油脂中所含不飽和脂肪酸的碳碳雙鍵可與碘發(fā)生加成反應(yīng)，100g油脂與碘加成時，所需碘的克數(shù)叫碘值。根據(jù)碘值，可知油脂的不飽和程度。碘值大，表示油脂的不飽和程度大。反之，碘值就小 （2）加碘 3.酸敗天然油脂在空氣中放置過久，就會變質(zhì)，產(chǎn)生難聞的氣味，這個過程稱為酸敗

16、油脂的酸敗程度可用酸值來表示。中和1g油脂中的游離脂肪酸所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為酸值人體進食的油脂主要在小腸內(nèi)催化水解，此過程稱為油脂的消化 皂化值、碘值和酸值是油脂的重要指標酸值大，說明油脂中游離脂肪酸含量較高，即油脂酸敗程度較嚴重。通常酸值 6.0 的油脂不能食用1.油脂酸敗的重要標志是什么？油脂中游離脂肪酸的含量用什么指標來表示？2.地溝油里有毒物質(zhì)有哪些？對人體有何危害？課堂互動三、類 脂在動植物體內(nèi)有一類結(jié)構(gòu)或理化性質(zhì)與油脂類似的化合物，稱為類脂卵磷脂是分布最廣的一種磷脂，因蛋黃中含量較多（810%），故稱卵磷脂 （一）卵磷脂（又稱為磷脂酰膽堿） 天然卵磷脂是幾種不同脂肪酸的磷脂

17、酰膽堿的混合物卵磷脂是由磷酯酸分子中的磷酸與膽堿中的羥基酯化而成的化合物新鮮的卵磷脂是白色蠟狀物質(zhì)，不溶于水及丙酮，易溶于乙醇、乙醚及氯仿中。卵磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和膽堿 （二）腦磷脂（又稱為磷酯酰膽胺）腦磷脂與卵磷脂同時共存于動植物各組織及器官中，因在腦組織中含量較多而得名 腦磷脂是由1分子磷脂酸與1分子膽胺（氨基乙醇）形成的，又叫磷脂酰膽胺 腦磷脂易溶于乙醚、乙醇和氯仿，腦磷脂難溶于乙醇，利用乙醇可以分離腦磷脂和卵磷脂 1.羧酸衍生物的分類 酰鹵、酸酐、酯、酰胺 2.命名 酰鹵/酰胺 酰鹵和酰胺的命名相同，根據(jù)所含的?；鶃砻?，稱為“某酰鹵”或“某酰胺” 酸酐 根據(jù)相應(yīng)的羧酸來命名，某酸生成的酐稱為“某（酸）酐” 酯 根據(jù)生成酯的羧酸和醇的名稱而稱為“某酸某酯” 多元醇的酯“某醇某酸酯”一、羧酸衍生物 學習小結(jié) 3.化學性質(zhì)（1）水解反應(yīng) 羧酸衍生物在化學性質(zhì)上的一個共同點是都能與水反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸 （2）醇解和氨解（親核